CN109206300B - 一种用二氧化二戊烯合成香芹酚的方法 - Google Patents

一种用二氧化二戊烯合成香芹酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用二氧化二戊烯合成香芹酚的方法，包括以下步骤：步骤一、以二氧化二戊烯为原料，在溶剂A中经硼氢化钠水溶液还原得到α,α,6‑三甲基‑7‑氧杂双环[4.1.0]庚烷‑3‑甲醇与1,3,3‑三甲基‑2‑氧杂双环[2.2.2]辛烷‑6‑醇；步骤二、将步骤一所得的α,α,6‑三甲基‑7‑氧杂双环[4.1.0]庚烷‑3‑甲醇与1,3,3‑三甲基‑2‑氧杂双环[2.2.2]辛烷‑6‑醇经酸催化脱水重排得到异二氢香芹酮；步骤三、将步骤二所得的异二氢香芹酮与碳基复合催化剂溶于溶剂，加热发生脱氢氧化反应，生成香芹酚，过滤分离碳基复合催化剂，滤液减压精馏得到香芹酚成品。本发明中的酸、碳基复合催化剂和溶剂都可回收重复利用，降低成本；其次本发明中的原料二氧化二戊烯为本公司的附属产品，实现了对副产物的再生和综合利用，提高其经济价值。

Description

一种用二氧化二戊烯合成香芹酚的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种化学合成方法，特别涉及一种用二氧化二戊烯合成香芹酚的方法。
背景技术
香芹酚是一种无色至淡黄色稠厚油状液体，呈辛香、凉香、药草香，具有似百里香酚的气味。作为一种常用的食品添加剂及芳香剂，它具有低毒性、天然性的特点，在美国和欧洲被批准为安全的食品添加剂。天然的香芹酚主要存在于多种唇形科类植物中，如百里香、牛至等。香芹酚具有广泛的功能及应用价值。它通过破坏及改变致病菌的细胞膜结构、或菌丝体的结构、或有效抑制分生孢子的活性，对细菌、酵母菌、真菌、昆虫及螨类均具有良好的生长抑制作用，具有很好的抑菌、杀虫效果，可杀死细菌及肠内寄生虫，可用作消毒剂和杀菌剂。它是百里香活血化瘀的有效成分，通过介导抗血栓素经G13蛋白藕联的ＲhoA/Ｒho-激酶的信号转导途径，实现血小板活化，亦可用作局部麻醉药。用于配制莳萝、丁子香、薄荷和香草等香精，用于牙膏、牙粉、口腔用品、爽身粉、香皂及日用工业品。
目前，香芹酚的合成方法主要有两种：一是以香芹酮为原料，在强酸或者金属催化剂的作用下进行芳构化合成香芹酚。如CN101475448A报道了以有机酸或者无机酸为主催化剂，PEG-400或PEG-600为辅催化剂促进香芹酮分子内重排合成香芹酚的例子；此外，Linstead , R . P . 报道了金属钯催化香芹酮脱氢异构化合成香芹酚的反应（Journalofthe Chemical Society , 1940 , 1139-1147）。这类方法的优点是反应选择性好，产率高，但是其原料香芹酮自身作为一种香料产品，价格较高，使得该工艺的成本优势大打折扣。二是以邻甲基苯酚为原料，通过与异丙醇或者2-卤代丙烷的傅克反应合成香芹酚。如专利CN1488615中报道了用三氯化铝或者三氯化铁促进邻甲基苯酚与2-氯丙烷反应合成香芹酚的方法，但是该方法会有大量的铝盐和铁盐固废产生，造成环境污染，限制了其在生产上的进一步应用。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种用二氧化二戊烯合成香芹酚的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用二氧化二戊烯合成香芹酚的方法，包括以下步骤：
步骤一、以二氧化二戊烯为原料，在溶剂A中经硼氢化钠水溶液还原得到α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇与1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇，以及副产物1-甲基-4-（2-甲基-环氧基）-环己醇(4)和1,8-萜二醇（5），有效选择性为87%（注：有效选择性为α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇（2）和1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇（3）之和的选择性）；这步反应在低温情况下，选择性比较高，在高温情况下选择性较低，反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
所述二氧化二戊烯、硼氢化钠的摩尔比为1：0.45～1；
步骤二、将步骤一所得的α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇与1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇经酸催化脱水重排得到异二氢香芹酮，反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
所述α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇与1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇之和与酸的质量比为：1:0.8～1.2；
步骤三、将步骤二所得的异二氢香芹酮与碳基复合催化剂溶于溶剂B，加热发生脱氢氧化反应，生成香芹酚，过滤分离碳基复合催化剂，滤液减压精馏得到香芹酚成品，反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
所述异二氢香芹酮与碳基复合催化剂的质量比为1：0.3～0.5。
本发明的进一步改进方案为：
步骤一中所述溶剂A为甲醇或乙醇；步骤三中所述溶剂B为二甲苯，所述碳基复合催化剂为铜负载在碳介质材料上的催化剂，其中铜的含量为3wt%。
步骤一中所述硼氢化钠水溶液质量分数为17.4%-32%。
步骤二中所述酸为硫酸，硫酸的质量分数为5%-30%。
步骤一反应温度为0℃～50℃；步骤二反应温度为90℃～110℃；步骤三反应温度为190℃～230℃。
步骤三反应过程中将脱氢产生的水不断蒸出。
步骤三反应过程中通过气相色谱监测，当异二氢香芹酮含量剩下30%-40%时终止反应。
本发明的有益效果为：
1、二氧化二戊烯作为香芹酮生产过程中的一种新的副产物，一共有四个异构体，体系复杂，如果不综合利用，将在工业生产中作为危废，因此进一步开发利用，产生有用的产品，其经济价值和社会价值意义很大。
2、二氧化二戊烯有两个环氧基团，其选择性控制比较困难，本发明找到了一个新的方法，经硼氢化钠水溶液还原，实现了高选择性控制我们所需要的氢化目标产物。
3、硼氢化钠作为工业生产中常用的一种还原剂，通过反应条件的筛选，控制在低温下操作还原反应，可以方便的、较高选择性的获得目标产物2和3，然后不经分离，直接进入到下一步脱水异构化操作，方法简单，生产方便，可操作性强。
4、本发明中的催化剂硫酸、碳基复合催化剂以及溶剂A都可回收循环利用，减少成本，降低工业三废的产生。
具体实施方式
实施例1
（1）α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇和1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇的合成：
在反应釜中加入600g乙醇、600g含量为85%二氧化二戊烯，搅拌混合均匀，另外将84.5gNaBH4溶于246g水中，将反应釜中混合溶液加热到30℃，然后开始向反应釜中滴加NaBH4水溶液，滴加时间为3h，然后于30℃下保温4h，反应结束，得到α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇和1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇，以及副产物1-甲基-4-（2-甲基-环氧基）-环己醇和1,8-萜二醇，转化率为95%，选择性为83%，将反应液洗涤至中性，经减压精馏得395g α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇和1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇，收率为：76.5%；
（2）异二氢香芹酮的合成：
向395g α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇和1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇中滴加395g质量分数为5%的硫酸，滴加时间为1h，待硫酸滴加完毕，加热升温至100℃，保温4h，反应结束，静置分层，分出硫酸和有机相，硫酸可以浓缩重复利用，有机相经减压精馏得到241.6g含量为95%的异二氢香芹酮，收率为：65%；
（3）香芹酚的合成：
将异二氢香芹酮241.6g和二甲苯19.328g投入500mL三口瓶中，之后加入铜含量为3wt%的Cu-C催化剂 96.64g，在190℃～230℃回流状态下进行反应，反应过程中不断用泵向反应液面下鼓空气将脱氢产生的水不断蒸出，约4～5小时，GC显示异二氢香芹酮剩余39%，停止反应，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收溶剂14.5g和没有反应的原料95g，进一步精馏得到含量大于98%的香芹酚成品116g，有效收率为77%。过滤得到的催化剂可重复利用。
注：反应步骤（3）“有效产率”是基于参与反应（扣除回收）的异二氢香芹酮量进行计算。
实施例2
（1）α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇和1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇的合成：
在反应釜中加入600g乙醇、600g含量为85%二氧化二戊烯，搅拌混合均匀，另外将51.9gNaBH4溶于246g水中，将反应釜中混合溶液降温到0℃，然后开始向反应釜中滴加NaBH4水溶液，滴加时间为3h，然后于0℃下保温24h，带反应结束，得到α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇和1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇，以及副产物1-甲基-4-（2-甲基-环氧基）-环己醇和1,8-萜二醇，转化率为95%，选择性为87%，温度低，选择性高，将反应液洗涤至中性，经减压精馏得406g α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇和1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇，收率为：78.6%；。
（2）异二氢香芹酮的合成：
向406g α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇和1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇中滴加324.8g质量分数为20%的硫酸，滴加时间为1h，待硫酸滴加完毕，加热升温至110℃，保温4h，待反应结束，静置分层，分出硫酸和有机相，硫酸可以浓缩重复利用，有机相经减压精馏得到246.8g含量为95%的异二氢香芹酮，收率为：64.6%；
（3）香芹酚的合成：
将异二氢香芹酮246.8g和二甲苯19g投入500 mL三口瓶中，之后加入铜含量为3wt%的Cu-C催化剂74.04g，在190℃～230℃回流状态下进行反应，反应过程中不断用泵向反应液面下鼓空气，约4～5小时，GC显示异二氢香芹酮剩余40%，停止反应，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收溶剂14g和没有反应的原料93.44g，进一步精馏得到含量大于98%的香芹酚成品118g，有效收率为76.4%。
实施例3
（1）α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇和1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇的合成：
在反应釜中加入600g乙醇、600g含量为85%二氧化二戊烯，搅拌混合均匀，另外将115.5gNaBH4溶于246g水中，将反应釜中混合溶液加热到50℃，然后开始向反应釜中滴加NaBH4水溶液，滴加时间为3h，然后于50℃下保温2h，带反应结束，得到α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇和1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇，以及副产物1-甲基-4-（2-甲基-环氧基）-环己醇和1,8-萜二醇，转化率为95%，选择性为79%，将反应液洗涤至中性，经减压精馏得372g α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇和1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇，收率为：72%；
（2）异二氢香芹酮的合成：
向372g α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇和1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇中滴加446.4g质量分数为30%的硫酸，滴加时间为1h，待硫酸滴加完毕，加热升温至90℃，保温4h，待反应结束，静置分层，分出硫酸和有机相，硫酸可以浓缩重复利用，有机相经减压精馏得到225.8g含量为95%的异二氢香芹酮，收率为：64.5%；
（3）香芹酚的合成：
将异二氢香芹酮225.8g 和二甲苯20g投入500mL三口瓶中，之后加入铜含量为3wt%的Cu-C催化剂 112.9g，在190℃～230℃回流状态下进行反应，反应过程中不断用泵向反应液面下鼓空气将脱氢产生的水不断蒸出，约4～5小时，GC显示异二氢香芹酮剩余39%，停止反应，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收溶剂15g和没有反应的原料86.2g，进一步精馏得到含量大于98%的香芹酚成品108.3g，有效收率为77%。过滤得到的催化剂可重复利用。
实施例4
（1）α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇和1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇的合成：
在反应釜中加入600g乙醇、600g含量为85%二氧化二戊烯，搅拌混合均匀，另外将84.5gNaBH4溶于246g水中，将反应釜中混合溶液加热到30℃，然后开始向反应釜中滴加NaBH4水溶液，滴加时间为3h，然后于30℃下保温4h，反应结束，得到α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇和1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇，以及副产物1-甲基-4-（2-甲基-环氧基）-环己醇和1,8-萜二醇，转化率为95%，选择性为83%，将反应液洗涤至中性，经减压精馏得394g α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇和1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇，收率为：76.4%；
（2）异二氢香芹酮的合成：
向394g α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇和1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇中滴加394g质量分数为5%的硫酸，滴加时间为1h，待硫酸滴加完毕，加热升温至100℃，保温4h，待反应结束，静置分层，分出硫酸和有机相，硫酸可以浓缩重复利用，有机相经减压精馏得到237g含量为95%的异二氢香芹酮，收率为：63.9%；
（3）香芹酚的合成：
将异二氢香芹酮237g 和二甲苯20g投入500mL三口瓶中，之后加入铜含量为3wt%的Cu-C催化剂 98g，在190℃～230℃回流状态下进行反应，反应过程中不断用泵向反应液面下鼓空气将脱氢产生的水不断蒸出，约4～5小时，GC显示异二氢香芹酮剩余39%，停止反应，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收溶剂15g和没有反应的原料90g，进一步精馏得到含量大于98%的香芹酚成品113.5g，有效收率为76.8%。过滤得到的催化剂可重复利用。

Claims (9)

1.一种用二氧化二戊烯合成香芹酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以二氧化二戊烯为原料，在溶剂A中经硼氢化钠水溶液还原得到α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇与1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇；
步骤二、将步骤一所得的α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇与1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇经酸催化脱水重排得到异二氢香芹酮；
步骤三、将步骤二所得的异二氢香芹酮与碳基复合催化剂溶于溶剂B，加热发生脱氢氧化反应生成香芹酚，过滤分离碳基复合催化剂，滤液减压精馏得到香芹酚成品。
2.根据权利要求1所述的一种用二氧化二戊烯合成香芹酚的方法，其特征在于：步骤一中所述溶剂A为甲醇或乙醇；步骤三中所述溶剂B为二甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种用二氧化二戊烯合成香芹酚的方法，其特征在于：步骤三中所述碳基复合催化剂为铜负载在碳介质材料上的催化剂，其中铜的含量为3wt%。
4.根据权利要求1所述的一种用二氧化二戊烯合成香芹酚的方法，其特征在于：步骤一中所述硼氢化钠水溶液质量分数为17.4%-32%。
5.根据权利要求1所述的一种用二氧化二戊烯合成香芹酚的方法，其特征在于：步骤二中所述酸为硫酸，硫酸的质量分数为5%-30%。
6.根据权利要求1所述的一种用二氧化二戊烯合成香芹酚的方法，其特征在于：步骤一反应温度为0℃～50℃；步骤二反应温度为90℃～110℃；步骤三反应温度为190℃～230℃。
7.根据权利要求1所述的一种用二氧化二戊烯合成香芹酚的方法，其特征在于：步骤一所述二氧化二戊烯、硼氢化钠的摩尔比为1：0.45～1；步骤二所述α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇与1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇之和与酸的质量比为：1:0.8～1.2；步骤三所述异二氢香芹酮与碳基复合催化剂的质量比为1：0.3～0.5。
8.根据权利要求1所述的一种用二氧化二戊烯合成香芹酚的方法，其特征在于：步骤三反应过程中将脱氢产生的水连续蒸出。
9.根据权利要求1所述的一种用二氧化二戊烯合成香芹酚的方法，其特征在于：步骤三反应过程中通过气相色谱监测，当异二氢香芹酮含量剩下30%～40%时终止反应。
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