CN109836314A - 一种苯甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯甲醛的制备方法。其特征在于以对甲苯磺酸和氢氧化铁为原料制备对甲苯磺酸铁催化剂，以双氧水为氧化剂，选用三氯甲烷等特定的溶剂，将苯甲醇选择性氧化得目标产物。本发明解决了传统苯甲醛制备方法中产物含氯、副产物多等问题。该方法工艺简单，便于操作，反应条件温和，且苯甲醇转化率和苯甲醛的选择性均较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯甲醛的制备技术，特别是一种以苯甲醇的选择性氧化制备苯甲醛的制备方法。
背景技术
苯甲醛是一种重要的有机合成中间体和精细化工产品，广泛地应用于医药、染料、香料、树脂等行业。目前，工业上生产苯甲醛的方法主要有氯化苄水解法和甲苯氧化法。氯化苄水解工艺生产苯甲醛，其产品中含有氯化物，因此限制了苯甲醛在香料和医药工业中的应用。专利CN102320943中将精致甲苯和氯气反应并连续分馏生成苄叉二氯及少量的苄基氯，经过水解反应苄叉二氯转化成苯甲醛，加入六次甲基四胺水溶液使苄基氯转化成苯甲醛。此发明能有效提升苯甲醛的收率，降低副产物的生成率，降低生产成本，减少污染，但仍然存在产物中含氯的问题。甲苯氧化法合成的苯甲醛中虽然不含氯，但由于存在产品收率低，副产物多的缺陷限制了其工业化应用。专利CN104693002提出一种甲苯氧化制备苯甲醛的方法，该方法以甲苯为原料，负载在载体上的金属及其金属氧化物作为催化剂，采用过氧化物作为助催化剂，氧气作为氧源，甲醇作为反应溶剂，该方法具有工艺简单、低成本、绿色环保、低能耗、催化剂易分离可重复使用等优点，但是甲苯的转化率过低，仅为10％~50％。目前，苯甲醇液相氧化法作为苯甲醛的一种“绿色”合成技术备受关注。相对于传统的苯甲醛制备方法，其具有反应温和及绿色环保等优势。过氧化氢作为氧化剂时本身的还原产物为水,过量部分也很容易分解为水和氧气，是一种对环境友好的绿色氧化剂。
苯甲醇液相氧化是一个复杂的反应过程，不仅可以生成苯甲醛，还可以生成甲苯、苯甲酸及苯甲酸苄酯等。因此，在该过程中高收率获得苯甲醛的关键是使用环境友好的高效催化剂。目前苯甲醇液相氧化制苯甲醛的催化剂主要是金属催化剂、杂多酸以及离子液体催化体系等，它们的价格较为昂贵。为了提高反应收率、降低成本，本发明提出了一种制备苯甲醛的新方法。
。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术，提供一种更为廉价的、收率更高的制备苯甲醛的方法。
本发明的方法包括如下步骤：
（1）将苯甲醇、催化剂对甲苯磺酸铁和溶剂加入带有冷凝管、分液漏斗、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，升温至50~60 ℃;
（2）在2 h内通过分液漏斗滴加浓度为30 wt% H2O2至上述物料中，并在50~60 ℃保温反应一定时间；
（3）反应结束后，冷却至室温，静置分层后，放掉水相，将有机相减压蒸馏回收溶剂，并在112 mmHg的压力下收集88~91 ℃的馏分，即为目标产物。
所述溶剂为三氯甲烷、环己烷和乙酸乙酯中的一种或二元混合物；
所述催化剂对甲苯磺酸铁的制备过程如下：将对甲苯磺酸和一定量去离子水加入到带有冷凝管、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，升温至70~90 ℃搅拌溶解后将氢氧化铁加入到上述溶液中，反应2~4 h；结束后趁热过滤，除去体系中的固体杂质，收集滤液并将其冷却至室温后静置结晶1 h，过滤后将所得产品在水中重结晶三次并在50 ℃下烘干即可获得催化剂对甲苯磺酸铁；
所述对甲苯磺酸与氢氧化铁的摩尔比为3：0.8~1.2。
苯甲醇与催化剂对甲苯磺酸铁的摩尔比为1：0.003~0.005，苯甲醇与H2O2的摩尔比为1：3~5，所述溶剂与苯甲醇的质量比为5:1。
所述苯甲醇的氧化反应时间为7~16 h。
本发明的创新点在于所用催化剂对甲苯磺酸铁制备过程简单，并通过选用三氯甲烷等特定的溶剂，有效地抑制了苯甲酸的生成，使得目标产物收率明显提高。
具体实施方法
实施例1
将5.16 g（0.03 mol）对甲苯磺酸和10 g去离子水加入到带有冷凝管、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，升温至70 ℃搅拌溶解后将0.85 g（0.008 mol）氢氧化铁加入到上述溶液中，反应4 h；结束后趁热过滤，除去体系中的固体杂质，收集滤液并将其冷却至室温后静置结晶2 h，过滤后将所得产品在水中重结晶三次并在50 ℃下烘干即可获得催化剂对甲苯磺酸铁4.57 g。将10.81 g（0.10 mol）苯甲醇、0.34 g（0.50 mmol）对甲苯磺酸铁和54 g三氯甲烷加入带有冷凝管、分液漏斗、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，升温至60 ℃，在2h内通过分液漏斗滴加45.3 g（0.40 mol）浓度为30 wt% H2O2，并在60 ℃保温反应15 h。反应结束后，冷却至室温，静置分层后，放掉水相，将有机相减压蒸馏回收溶剂，并在112 mmHg的压力下收集88~91 ℃的馏分，即为目标产物苯甲醛，其质量为9.08 g，苯甲醛的收率为85.56%。
实施例2
将5.16 g（0.03 mol）对甲苯磺酸和10 g去离子水加入到带有冷凝管、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，升温至90 ℃搅拌溶解后将1.18 g（0.011 mol）氢氧化铁加入到上述溶液中，反应3.5 h；结束后趁热过滤，除去体系中的固体杂质，收集滤液并将其冷却至室温后静置结晶1 h，过滤后将所得产品在水中重结晶三次并在50 ℃下烘干即可获得催化剂对甲苯磺酸铁3.96 g。将10.81 g（0.10 mol）苯甲醇、0.27 g（0.40 mmol）对甲苯磺酸铁和三氯甲烷（27 g）与乙酸乙酯（27 g）加入带有冷凝管、分液漏斗、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，升温至50 ℃，在2 h内通过分液漏斗滴加56.7 g（0.50 mol）浓度为30 wt% H2O2，并在50 ℃保温反应7 h。反应结束后，冷却至室温，静置分层后，放掉水相，将有机相减压蒸馏回收溶剂，并在112 mmHg的压力下收集88~91 ℃的馏分，即为目标产物苯甲醛，其质量为7.43g, 苯甲醛的收率为70.0%。
实施例3
将5.16 g（0.03 mol）对甲苯磺酸和10 g去离子水加入到带有冷凝管、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，升温至80 ℃搅拌溶解后将1.28 g（0.012 mol）氢氧化铁加入到上述溶液中，反应2.5 h；结束后趁热过滤，除去体系中的固体杂质，收集滤液并将其冷却至室温后静置结晶1 h，过滤后将所得产品在水中重结晶三次并在50 ℃下烘干即可获得催化剂对甲苯磺酸铁3.36 g。将10.81 g（0.10 mol）苯甲醇、0. 34 g（0.50 mmol）对甲苯磺酸铁和54 g环己烷加入带有冷凝管、分液漏斗、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，升温至60℃，在2 h内通过分液漏斗滴加34.0 g（0.30 mol）浓度为30 wt% H2O2，并在60 ℃保温反应13 h。反应结束后，冷却至室温，静置分层后，放掉水相，将有机相减压蒸馏回收溶剂，并在112 mmHg的压力下收集88~91 ℃的馏分，即为目标产物苯甲醛，其质量为7.57 g, 苯甲醛的收率为71.33%。
实施例4
将5.16 g（0.03 mol）对甲苯磺酸和10 g去离子水加入到带有冷凝管、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，升温至70 ℃搅拌溶解后将0.96 g（0.009 mol）氢氧化铁加入到上述溶液中，反应2 h；结束后趁热过滤，除去体系中的固体杂质，收集滤液并将其冷却至室温后静置结晶1 h，过滤后将所得产品在水中重结晶三次并在50 ℃下烘干即可获得催化剂对甲苯磺酸铁2.63 g。将10.81 g（0.10 mol）苯甲醇、0.27 g（0.40 mmol）对甲苯磺酸铁和三氯甲烷（27 g）与环己烷（27 g）的混合物加入带有冷凝管、分液漏斗、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，升温至60 ℃，在2 h内通过分液漏斗滴加56.7 g（0.50 mol）浓度为30 wt% H2O2，并在60 ℃保温反应16 h。反应结束后，冷却至室温，静置分层后，放掉水相，将有机相减压蒸馏回收溶剂，并在112 mmHg的压力下收集88~91℃的馏分，即为目标产物苯甲醛，其质量为7.72 g, 苯甲醛的收率为72.75%。
实施例5
将5.16 g（0.03 mol）对甲苯磺酸和10 g去离子水加入到带有冷凝管、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，升温至80 ℃搅拌溶解后将1.07 g（0.01 mol）氢氧化铁加入到上述溶液中，反应3 h；结束后趁热过滤，除去体系中的固体杂质，收集滤液并将其冷却至室温后静置结晶1 h，过滤后将所得产品在水中重结晶三次并在50 ℃下烘干即可获得催化剂对甲苯磺酸铁3.82 g。将10.81 g（0.10 mol）苯甲醇、0.20 g（0.30 mmol）对甲苯磺酸铁和环己烷（27 g）与乙酸乙酯（27 g）的混合物加入带有冷凝管、分液漏斗、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，升温至55℃，在2 h内通过分液漏斗滴加45.3 g（0.40 mol）浓度为30 wt% H2O2，并在55 ℃保温反应11 h。反应结束后，冷却至室温，静置分层后，放掉水相，将有机相减压蒸馏回收溶剂，并在112 mmHg的压力下收集88~91 ℃的馏分，即为目标产物苯甲醛，其质量为7.08 g, 苯甲醛的收率为66.72%。
Claims (3)
1.一种制备苯甲醛的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将苯甲醇、催化剂对甲苯磺酸铁和溶剂加入带有冷凝管、分液漏斗、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，升温至50~60 ℃;
（2）在2 h内通过分液漏斗滴加浓度为30 wt% H2O2至上述物料中，并在50~60 ℃保温反应一定时间；
（3）反应结束后，冷却至室温、静置分层、放掉水相，将有机相减压蒸馏回收溶剂，并在112 mmHg的压力下收集88~91 ℃的馏分，即为目标产物；
所述溶剂为三氯甲烷、环己烷和乙酸乙酯中的一种或二元混合物，所述二元混合物中两种溶剂的质量比为1:1；
所述催化剂对甲苯磺酸铁的制备过程如下：将对甲苯磺酸和一定量去离子水加入到带有冷凝管、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，升温至70~90 ℃搅拌溶解后将氢氧化铁加入到上述溶液中，反应2~4 h；反应结束后趁热过滤，除去体系中的固体杂质，收集滤液并将其冷却至室温后静置结晶1 h，过滤后将所得产品在水中重结晶三次，并在50 ℃下烘干即可获得催化剂对甲苯磺酸铁；
所述对甲苯磺酸与氢氧化铁的摩尔比为3：0.8~1.2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，苯甲醇与对甲苯磺酸铁的摩尔比为1：0.003~0.005，苯甲醇与H2O2的摩尔比为1：3~5，所述溶剂与苯甲醇的质量比为5:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯甲醇的氧化反应时间为7~16 h。
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