CN106543038A

CN106543038A - 一种4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯合成工艺

Info

Publication number: CN106543038A
Application number: CN201510588052.XA
Authority: CN
Inventors: 金玉存; 金汉强; 吴其建; 陈永平; 刘卓; 何育苗
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2017-03-29

Abstract

本发明公开了一种4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯合成工艺，以苯胺、碳酸二甲酯、甲醛为原料，将MPC合成和MDC合成反应连续化。本发明解决了现有采用碳酸二甲酯制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应间歇操作、工艺复杂的缺点。本方法如下：将苯胺、碳酸二甲酯、锌离子催化剂依次加入反应器中，在120-200℃条件下，反应1-10 h。反应液冷却到60-100℃，加入浓盐酸，加入甲醛水溶液，加入完毕后，在60-100℃条件下反应10-200min。反应液蒸馏除去溶剂，过滤、分离、重结晶，可得4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯，其整体收率可达67%。

Description

一种4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯合成工艺

技术领域

本发明属于绿色工艺，涉及MDI中间体的合成方法。

背景技术

4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(英文：Methylene diphenyl dicarbamate,MDC)是清洁生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。MDC主要通过苯氨基甲酸甲酯（MPC）与甲醛或三聚甲醛缩合而制备。MPC的制备方法主要有苯胺氧化羰基化法、硝基苯还原羰基化法、苯胺和硝基苯还原羰基化法、脲醇解法、尿素法等。其中，以苯胺和碳酸二甲酯为原料的碳酸二甲酯胺解法最为绿色环保，该方法具有反应条件温和、原料和催化剂价格便宜、产品收率高等优点。MPC合成中主要采用Lewis酸催化剂，经过反应后，催化剂溶解在碳酸二甲酯中，回收较为困难，且回收过程较为繁琐，需要较大物耗和能耗。在MDC的制备过程中，MPC在酸的催化作用下与甲醛进行缩合，甲醛浓度过高会导致多聚物的产生，从而导致MDC收率下降。

将MPC合成和MDC合成两个反应集成，即MPC合成后的反应液直接加甲醛和酸催化剂进行缩合反应，可以简化合成操作、中间产物不需要分离等优点；同时，MPC反应中加入的大量碳酸二甲酯可以作为MDC缩合反应的溶剂，稀释甲醛的浓度，增加MPC的转化率；MPC合成中加入的醋酸锌可以作为MDC缩合反应中的Lewis酸催化剂，提高MDC的选择性。

发明内容

本发明所提供的技术工艺解决了现有技术中采用苯胺、碳酸二甲酯、甲醛为原料分两步制备MDC工艺繁琐、产物收率低等问题，提供了一种高效、简洁的集成反应方案。

本发明提供如下技术方案：所述MDC的制备方法，包括以下步骤：

(1) 将苯胺、碳酸二甲酯、锌离子催化剂依次加入反应器中，在120-200℃条件下，反应1-10 h；

(2)将步骤(1)的反应液冷却后，加入浓盐酸，再加入甲醛水溶液，在60-100℃条件下反应10-200 min，反应液冷却至室温后，蒸馏除去溶剂，过滤、分离、重结晶，得4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。

一般地，所述苯胺与碳酸二甲酯的摩尔比值为1-20。

所述苯胺与锌离子的摩尔比值为1-10。

所述锌离子催化剂为+2价可溶性锌离子类物质，选自醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、草酸锌、碳酸锌、硼酸锌、磷酸锌、钼酸锌、碘化锌、溴化锌、氟化锌、亚硫酸锌、葡萄糖酸锌、硬脂酸锌。

所述浓盐酸加入量为苯胺摩尔量的0.1-10倍。

所述甲醛的加入量为苯胺摩尔量的0.1-2倍，所使用甲醛为甲醛水溶液。

本发明的有益效果是：

(1) 将MDC合成的两步反应集成为连续操作的反应，简化了操作步骤，且中间产物不需要提纯，节约能耗与物耗；

(2) 本发明中使用锌离子类催化剂在合成MPC和MDC的过程中均有催化剂的功能，在合成MPC的反应中，锌离子作为催化剂能有效提高反应产率和选择性；在MPC与甲醛缩合反应中也作为Lewis酸催化剂，提高反应选择性，减少多聚反应，苯胺转化率可达99%。

(3)本发明中的碳酸二甲酯在MPC的合成中起到溶剂和原料的作用，在MDC的合成中起到溶剂的作用，可有效稀释反应物浓度，减少多聚反应，提高反应选择性，产物收率可达60%。

具体实施方式

实施例1

将苯胺46.50 g、碳酸二甲酯226.7 g、醋酸锌3.65 g依次加入反应釜中，用氮气置换后加压至0.2 Mpa，加热到180℃，在此温度下反应5 h。反应完成后将反应釜温度降至80℃并恒温，往高压反应釜中加入40 mL浓盐酸，使用恒流泵滴加甲醛水溶液（40%质量浓度），滴加速度为0.15 mL/min，滴加时间为100 min。滴加完毕后在80℃条件下继续反应2 h。反应完成后用高效液相色谱对反应液进行分析，4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的收率为67%。

实施例2

将苯胺46.50 g、碳酸二甲酯226.7 g、醋酸锌3.65 g依次加入四口烧瓶中，加热到200℃，在此温度下反应5 h。反应完成后将反应液温度降至80℃并恒温，反应瓶中加入40 mL浓盐酸，使用恒流泵滴加甲醛水溶液（40%质量浓度），滴加速度为0.15 mL/min，滴加时间为100 min。滴加完毕后在80℃条件下继续反应2 h。反应完成后用高效液相色谱对反应液进行分析，4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的收率为58%。

Claims

1.一种4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯合成工艺，其特征在于合成的步骤如下：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于苯胺与碳酸二甲酯的摩尔比值为1-20。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于苯胺与锌离子的摩尔比值为1-10。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锌离子催化剂为+2价可溶性锌离子类物质，选自醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、草酸锌、碳酸锌、硼酸锌、磷酸锌、钼酸锌、碘化锌、溴化锌、氟化锌、亚硫酸锌、葡萄糖酸锌、硬脂酸锌。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于浓盐酸加入量为苯胺摩尔量的0.1-10倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲醛的加入量为苯胺摩尔量的0.1-2倍，所使用甲醛为甲醛水溶液。