CN111808054A - 一种离子液体的制备方法及其在环己酮合成中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体的制备方法及其在环己酮合成中的应用，涉及有机合成技术领域，本发明制备了新型离子液体，并将该离子液体应用于由环己醇合成环己酮中，利用离子液体的催化作用来提高反应活性，加快反应速度，提高环己醇的转化率，使转化率达到100％；并且该离子液体的催化选择性高，可以显著减少副产物的生成，提高环己酮的选择性，使选择性达到98％以上；同时利用环己酮和该离子液体的水溶性来以水作为反应溶剂，能够增强制备工艺的环保性，使制备工艺适用于工业化生产。

Description

一种离子液体的制备方法及其在环己酮合成中的应用
技术领域：
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种离子液体的制备方法及其在环己酮合成中的应用。
背景技术：
环己酮是一种重要的化工原料，主要用于生产己内酰胺、己二酸等化工中间体，而己内酰胺、己二酸又是生产尼龙6和尼龙66的单体，同时环己酮还应用于油墨、医药、农药、胶粘剂等领域。
目前，生产环己酮主要采用苯酚加氧法、环己烯水合法和环己烷液相氧化法，这些生产方法存在诸多缺陷，如成本高、能耗大、路线长、环保性差、原料转化率低、产物选择性低的问题。而以过氧化氢作为氧源，以环己醇作为原料经催化氧化制备环己酮，是近年来的重点研究方向，其中催化剂的选择直接影响反应条件、原料的转化率和产物的选择性。有些催化剂虽然能够由环己醇制得高收率的环己酮，但氧化反应需要在高压条件下进行，这样就增加了设备投入成本和能耗投入；有些催化剂虽然不需要在高压条件下进行反应，但环己醇的转化率或者环己酮的选择性不高，从而影响了环己酮的工业化生产。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种离子液体的制备方法，通过新型离子液体的制备来作为由环己醇氧化合成环己酮的催化剂，从而提高环己酮的转化率和环己酮的选择性。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种离子液体的制备方法，以4,5-二甲基-2-呋喃甲酸、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、3,5-二甲氧基苄基氯作为原料，具体合成路线如下：
Figure BDA0002636337250000021
上述离子液体的制备方法，包括以下步骤：
(1)向4,5-二甲基-2-呋喃甲酸中加入氯化亚砜，加热反应，反应结束后经蒸馏回收过量的氯化亚砜，得到中间体1；
(2)向反应溶剂中加入N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷和中间体1，加热反应，反应结束后蒸馏回收反应溶剂，得到中间体2；
(3)向反应溶剂中加入中间体2和3,5-二甲氧基苄基氯，加热反应，反应结束后蒸馏回收反应溶剂，精馏，得到离子液体。
所述4,5-二甲基-2-呋喃甲酸、氯化亚砜、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、3,5-二甲氧基苄基氯的摩尔比为1:2-5:1-1.1:1-1.1。
所述反应溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯中的一种。
上述技术方案制备的离子液体在环己酮合成中的应用。
本发明所要解决的技术问题还在于提供一种由环己醇绿色合成环己酮的方法，以水作为反应溶剂，以上述技术方案制备的离子液体作为催化剂，不仅可以优化合成工艺的环保性，还可以显著提高环己醇的转化率和环己酮的选择性。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种由环己醇绿色合成环己酮的方法，向水中加入环己醇，加热至80-90℃后保温搅拌，再分别同时滴加过氧化氢的水溶液和离子液体，全部滴加完毕后保温反应，反应结束后冷却，加入乙醚萃取，取有机相，蒸馏回收乙醚，得到环己酮。
所述过氧化氢的水溶液为质量分数30％的过氧化氢水溶液。
所述环己醇、过氧化氢的摩尔比为1:1-5。
所述离子液体的用量为环己醇质量的1-10％。
以水作为反应溶剂，避免了采用有机溶剂作为反应溶剂所存在的成本投入以及合成安全性与环保性的问题；并且在常压下实现由环己醇合成环己酮，无需使用高压反应器，减少了设备投入成本。
本发明的有益效果是：本发明制备了新型离子液体，并将该离子液体应用于由环己醇合成环己酮中，利用离子液体的催化作用来提高反应活性，加快反应速度，提高环己醇的转化率，使转化率达到100％；并且该离子液体的催化选择性高，可以显著减少副产物的生成，提高环己酮的选择性，使选择性达到98％以上；同时利用环己酮和该离子液体的水溶性来以水作为反应溶剂，能够增强制备工艺的环保性，使制备工艺适用于工业化生产。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
离子液体的制备：
(1)向0.1mol 4,5-二甲基-2-呋喃甲酸中加入0.3mol氯化亚砜，加热至50℃反应5h，反应结束后经蒸馏回收过量的氯化亚砜，得到中间体1；
(2)向1000mL乙酸乙酯中加入0.105mol N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷和步骤(1)制备的中间体1，加热至55℃反应3h，反应结束后蒸馏回收反应溶剂，得到中间体2；
(3)向1000mL乙酸乙酯中加入步骤(2)制备的中间体2和0.11mol 3,5-二甲氧基苄基氯，加热至45℃反应5h，反应结束后蒸馏回收反应溶剂，精馏，得到离子液体。总收率91.7％，沸点145-146℃。1H NMR(DMSO-d6,400MHz),δ:7.78(s,1H),7.27(s,1H),7.02(s,1H),5.13(s,1H),3.91(s,2H),3.80(s,3H),3.47(s,3H),3.30(s,6H),3.22-3.18(m,4H),2.26(s,3H),2.01(s,3H),1.97(m,2H)；ESI-MS:m/z＝410.20[M].
实施例2
离子液体的制备：
(1)向0.1mol 4,5-二甲基-2-呋喃甲酸中加入0.3mol氯化亚砜，加热至50℃反应5h，反应结束后经蒸馏回收过量的氯化亚砜，得到中间体1；
(2)向1000mL乙酸乙酯中加入0.105mol N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷和步骤(1)制备的中间体1，加热至55℃反应3h，反应结束后蒸馏回收反应溶剂，得到中间体2；
(3)向1000mL乙酸乙酯中加入步骤(2)制备的中间体2和0.105mol 3,5-二甲氧基苄基氯，加热至45℃反应5h，反应结束后蒸馏回收反应溶剂，精馏，得到离子液体。总收率88.2％，沸点145-146℃。
实施例3
环己酮的合成：
向50mL水中加入0.1mol环己醇，加热至85℃后保温搅拌，再分别同时滴加包含0.4mol过氧化氢的30％过氧化氢水溶液和0.5g实施例1制备的离子液体，全部滴加完毕后在85℃下保温反应3h，反应结束后冷却，加入50mL乙醚萃取，萃取三次，取有机相，蒸馏回收乙醚，得到环己酮。
实施例4
环己酮的合成：
向50mL水中加入0.1mol环己醇，加热至85℃后保温搅拌，再分别同时滴加包含0.4mol过氧化氢的30％过氧化氢水溶液和0.5g实施例2制备的离子液体，全部滴加完毕后在85℃下保温反应3h，反应结束后冷却，加入50mL乙醚萃取，萃取三次，取有机相，蒸馏回收乙醚，得到环己酮。
对比例1
对比例1与实施例3合成环己酮的操作相同，区别之处是将实施例1制备的离子液体替换为专利CN201710880179.8实施例1制备的等质量相转移催化剂。
对比例2
对比例2与实施例3合成环己酮的操作相同，区别之处是将实施例1制备的离子液体替换为等质量的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐。
对比例3
对比例3与实施例3合成环己酮的操作相同，区别之处是将实施例1中的离子液体替换为等质量的三乙基苯基氯化铵。
表1
编号 环己醇的转化率/％ 环己酮的选择性/％
实施例3 100 98.5
实施例4 100 98.3
对比例1 89.4 94.1
对比例2 83.5 89.7
对比例3 72.6 75.8
从表1可以得知，本发明制备的离子液体作为由环己醇氧化合成环己酮的催化剂时，可以使环己醇的转化率达到100％，环己酮的选择性达到98％以上。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种离子液体的制备方法，其特征在于：以4,5-二甲基-2-呋喃甲酸、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、3,5-二甲氧基苄基氯作为原料，具体合成路线如下：
Figure FDA0002636337240000011
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)向4,5-二甲基-2-呋喃甲酸中加入氯化亚砜，加热反应，反应结束后经蒸馏回收过量的氯化亚砜，得到中间体1；
(2)向反应溶剂中加入N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷和中间体1，加热反应，反应结束后蒸馏回收反应溶剂，得到中间体2；
(3)向反应溶剂中加入中间体2和3,5-二甲氧基苄基氯，加热反应，反应结束后蒸馏回收反应溶剂，精馏，得到离子液体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述4,5-二甲基-2-呋喃甲酸、氯化亚砜、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、3,5-二甲氧基苄基氯的摩尔比为1:2-5:1-1.1:1-1.1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯中的一种。
5.权利要求2-4任一项制备的离子液体在环己酮合成中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：向水中加入环己醇，加热至80-90℃后保温搅拌，再分别同时滴加过氧化氢的水溶液和离子液体，全部滴加完毕后保温反应，反应结束后冷却，加入乙醚萃取，取有机相，蒸馏回收乙醚，得到环己酮。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述过氧化氢的水溶液为质量分数30％的过氧化氢水溶液。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述环己醇、过氧化氢的摩尔比为1:1-5。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述离子液体的用量为环己醇质量的1-10％。
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