CN107365244B - 有机溶剂提供氢源发生氢-卤交换反应制备1h-全卤环烯烃的方法 - Google Patents
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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Abstract
本发明涉及“有机溶剂提供氢源发生氢‑卤交换反应制备1H‑全卤环烯烃的方法”，属于化学合成领域。该方法在有溶剂的条件下，以1‑氯‑全卤环烯烃包括1,2‑二氯四氟环丁烯、1‑氯五氟环丁烯、1,2‑二氯六氟环戊烯、1‑氯七氟环戊烯、1‑氯九氟环己烯、1,2‑二氯八氟环戊烯等1‑氯‑全卤环烯烃为原料，与锌粉于反应温度为30～180℃，发生选择性氢‑卤交换反应而制得1H‑全卤环烯烃。本发明方法不仅反应条件温和、1H‑全卤环烯烃选择性高，而且是由N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二乙基甲酰胺或N,N‑二乙基乙酰胺提供氢源发生氢化反应，工艺安全可靠，在工业上可通过普通的蒸馏手段进行有效分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机溶剂提供氢源发生氢-卤交换反应制备1H-全卤环烯烃的方法，尤其涉及一种在锌粉存在下，有机溶剂提供氢源，使1-氯-全卤环烯烃在C(sp2)碳位发生高选择性氢-卤交换反应合成1H-全卤环烯烃的方法。
背景技术
氢-卤交换反应是一种合成含卤化合物的重要方法。一般采用的传统方法是在氢气存在下，贵金属钯催化剂催化有机原料合成氢氟烯烃、氢氟烃或氢氯氟烃等含卤化合物。当有机原料为卤代烯烃时，由于加成反应的能垒比氢-卤取代反应的能垒低，因此容易发生C＝C双键与氢气的加成反应，得到饱和含卤化合物，大大降低了氢卤烯烃的选择性。
在1-氯七氟环戊烯(F7-1)与氢气发生的加氢脱氯反应中，主产物为1H,1H,2H-七氟环戊烷(F7A)，而1H-七氟环戊烯的选择性较低。W.O.Patent 9933771(A1)报道了在“5mL催化剂0.5％Pd/C、反应温度100℃、氢气流量200mL/min、F7-1流量0.1mL/min”的条件下，F7-1的转化率为99％，对F7A的选择性为92％。Japan Patent 2001240569报道了在“催化剂为2％Pd+0.2Bi％/C、反应温度100℃、物料摩尔比n(H2)/n(F7-1)＝6/1、接触时间80s”的条件下，F7-1的转化率为99.9％，对F7A的选择性为97.6％。Japan Patent 2000247912报道了Bi、Zn、Cu、Mo等助剂改性、活性炭或氧化铝为载体的钯催化剂，催化F7-1与氢气的加氢脱氯反应，得到F7A，当催化剂组成为4.5％Pd+0.5％Bi/C，反应温度为150℃，原料时空速为2h-1，则F7-1的转化率为98.0％，催化剂对F7A的选择性为98.1％。上述技术中，催化剂对1H-七氟环戊烯的选择性很低，甚至几乎为零。
在1,2-二氯六氟环戊烯(F6-12)与氢气的加氢脱氯反应中，主产物是1H,1H,2H,2H-六氟环戊烷(F6A-1122H)或1H,2H-六氟环戊烯(F6E-12H)，而1H-2-氯六氟环戊烯的选择性很低。JP3876951B报道了在360℃时，Ni催化剂存在下，H2流量为440mL/min，F6-12的流量为0.4g/h,则F6-12的转化率为98.8％，1H-2-氯六氟环戊烯的选择性为6.3％，F6A-1122H的选择性为3.1％，F6E-12H的选择性为88.0％。
在上述现有工艺中，以1H-七氟环戊烯、1H-2-氯六氟环戊烯等为代表的1H-全卤环戊烯的合成存在以下缺陷：(1)使用氢气作为氢源，而氢气是易燃易爆的危险品，其运输、储存和使用均存在极大的危险性；(2)反应温度较高，高达360摄氏度；(3)1H-全卤环戊烯的选择性较低，一般都小于10％，更容易发生C＝C双键的深度氢化得到饱和环烷烃，从而导致后续的产品纯化步骤存在很大困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种有机溶剂作为氢源参与反应，在C(sp2)碳位发生高选择性氢-卤交换反应合成氢卤环烯烃的方法，该方法不但反应条件温和，而且选择性高。
一种有机溶剂提供氢源发生氢-卤交换反应制备1H-全卤环烯烃的方法，在有机溶剂中，以式(I)1-氯-全卤环烯烃为原料，在锌粉存在下，发生氢-卤交换反应，反应式如下：
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二乙基乙酰胺。
所述氢-卤交换反应中锌粉、有机溶剂与1-氯-全卤环烯烃的摩尔比为1～2：5～20：1，反应温度为30～180℃，反应时间为2～30小时。
所述反应的条件为：锌粉、溶剂与1-氯-全卤环烯烃的摩尔比为1～2：5～20：1，反应温度为60～150℃，反应时间为7～20小时。
所述氢-卤交换反应结束后，冷却至室温，向反应体系加入盐酸将锌粉灭活，然后进行常压蒸馏得到1H-全卤环烯烃。
所述向反应体系加入的盐酸为10％盐酸，且盐酸的重量为初始加入锌粉重量的1～2倍。
其中，所述1H-全卤环烯烃为1H-2-氯四氟环丁烯、1H-五氟环丁烯、1H-2-氯六氟环戊烯、1H-七氟环戊烯、1H-2-氯八氟环己烯、1H-九氟环己烯、1H-4-氯六氟环戊烯、1H-3-氯六氟环戊烯、1H-4,4-二氯五氟环戊烯、1H-3,3-二氯五氟环戊烯、1H-2,4-二氯五氟环戊烯、1H-2,3-二氯五氟环戊烯、1H-2,3,3-三氯四氟环戊烯、1H-2,4,4-三氯四氟环戊烯、1H-2,3,3,5,5-五氯二氟环戊烯和1H-2,3,3,4,4-五氯二氟环戊烯。
所述原料1-氯-全卤环烯烃为1,2-二氯四氟环丁烯、1-氯五氟环丁烯、1,2-二氯六氟环戊烯、1-氯七氟环戊烯、1,4-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯、1,4,4-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯、1,2,4-三氯五氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯、1,2,3,3-四氯四氟环戊烯、1,2,4,4-四氯四氟环戊烯、1,2,3,3,5,5-六氯二氟环戊烯、1,2,3,3,4,4-六氯二氟环戊烯、1-氯九氟环己烯和1,2-二氯八氟环戊烯。
所述原料为1,2-二氯四氟环丁烯，制备1H-2-氯四氟环丁烯；
或者所述原料为1-氯五氟环丁烯，制备1H-2-氯四氟环丁烯和1H-五氟环丁烯；
或者所述原料为1,2-二氯六氟环戊烯，制备1H-2-氯六氟环戊烯；
或者所述原料为1-氯七氟环戊烯，制备1H-2-氯六氟环戊烯和1H-七氟环戊烯；
或者所述原料为1,4-二氯六氟环戊烯，制备1H-4-氯六氟环戊烯；
或者原料为1,3-二氯六氟环戊烯，制备1H-3-氯六氟环戊烯；
或者原料为1,4,4-三氯五氟环戊烯，制备1H-4,4-二氯五氟环戊烯；
或者原料为1,3,3-三氯五氟环戊烯，制备1H-3,3-二氯五氟环戊烯；
或者原料为1,2,4-三氯五氟环戊烯，制备1H-2,4-二氯五氟环戊烯；
或者原料为1,2,3-三氯五氟环戊烯，制备1H-2,3-二氯五氟环戊烯；
或者原料为1,2,3,3-四氯四氟环戊烯，制备1H-2,3,3-三氯四氟环戊烯；
或者原料为1,2,4,4-四氯四氟环戊烯，制备1H-2,4,4-三氯四氟环戊烯；
或者原料为1,2,3,3,5,5-六氯二氟环戊烯，制备1H-2,3,3,5,5-五氯二氟环戊烯；
或者原料为1,2,3,3,4,4-六氯二氟环戊烯，制备1H-2,3,3,4,4-五氯二氟环戊烯；
或者所述原料为1,2-二氯八氟环己烯，制备1H-2-氯八氟环己烯；
或者所述原料为1-氯九氟环己烯，制备1H-2-氯八氟环己烯和1H-九氟环己烯。
所述氢-卤交换反应的反应器材质为玻璃材质、不锈钢材质或聚四氟乙烯材质。
本发明以1-氯-全卤环烯烃为原料，经过液相氢化反应，得到1H-全卤环烯烃。其主要反应如下：
反应中有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二乙基乙酰胺不但作为反应溶剂，而且作为氢源，使1-氯-全卤环烯烃发生氢-卤交换反应生成1H-全卤环烯烃。
本发明可在常压下进行，也可在高压下进行。由于是液相反应，不涉及气相原料或产物，因此，压力对本发明涉及的反应影响不大。
本发明可在玻璃材质、不锈钢材质或聚四氟乙烯材质的反应器中进行。
本发明提供了一种可以生产1H-全卤环烯烃的制备方法。1H-全卤环烯烃包括1H-2-氯-四氟环丁烯、1H-五氟环丁烯、1H-2-氯六氟环戊烯、1H-七氟环戊烯、1H-2-氯八氟环己烯、1H-九氟环己烯、1H-4-氯六氟环戊烯、1H-3-氯六氟环戊烯、1H-4,4-二氯五氟环戊烯、1H-3,3-二氯五氟环戊烯、1H-2,4-二氯五氟环戊烯、1H-2,3-二氯五氟环戊烯、1H-2,3,3-三氯四氟环戊烯、1H-2,4,4-三氯四氟环戊烯、1H-2,3,3,5,5-五氯二氟环戊烯、1H-2,3,3,4,4-五氯二氟环戊烯。只需分别对反应体系等产物进行常压蒸馏等后处理，即可得到相应产品。1H-2-氯四氟环丁烯沸点为43℃(760mmHg)，1H-五氟环丁烯沸点为10-25℃(760mmHg)，1H-4-氯六氟环戊烯沸点为65-70℃(760mmHg)，1H-2-氯-六氟环戊烯沸点为73℃(760mmHg)，1H-3-氯六氟环戊烯沸点为76-80℃(760mmHg)，1H-4,4-二氯五氟环戊烯沸点为92-96℃(760mmHg)，1H-3,3-二氯五氟环戊烯沸点为98-101℃(760mmHg)，1H-2,4-二氯五氟环戊烯沸点为105-109℃(760mmHg)，1H-2,3-二氯五氟环戊烯沸点为112-115℃(760mmHg)，1H-2,3,3-三氯四氟环戊烯沸点为130-135℃(760mmHg)，1H-2,4,4-三氯四氟环戊烯沸点为135-140℃(760mmHg)，1H-2,3,3,5,5-五氯二氟环戊烯沸点为197-202℃(760mmHg)，1H-2,3,3,4,4-五氯二氟环戊烯沸点为187-193℃(760mmHg)，1H-七氟环戊烯沸点为46℃(760mmHg)，1H-2-氯八氟环己烯沸点为85-95℃(760mmHg)，1H-九氟环己烯沸点为64-65℃(760mmHg)。
本发明的优点：本发明提供的技术方法采用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二乙基乙酰胺作为氢源，不但工艺安全可靠，而且反应条件温和、1H-全卤环烯烃的选择性较高，不发生C＝C双键的深度加成反应，在工业上可通过普通的蒸馏手段进行有效分离。
具体实施方式
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillary column(i.d.0.32mm；length 30m；J&W Scientific Inc.)。
GC分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行GC分析。检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱初温40℃，保持10分钟，15℃/min升温至230℃，保持8分钟。
下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。
实施例1
在密封、搅拌条件下，在装有冷凝管的2000毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、N,N-二甲基甲酰胺和1,2-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/N,N-二甲基甲酰胺/1,2-二氯六氟环戊烯为1/10/1，锌粉为1摩尔，N,N-二甲基甲酰胺为10摩尔，1,2-二氯六氟环戊烯为1摩尔，反应温度90℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，取样进行GC检测，GC检测结果为1,2-二氯六氟环戊烯转化率为99.5％，1H-2-氯六氟环戊烯选择性为100％。然后向上述反应体系加入10％盐酸100g，充分将锌粉灭活后，进行常压蒸馏，得到1H-2-氯六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)，收率为91.5％，纯度为99.1％。
实施例2
在密封、搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的250毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、N,N-二甲基甲酰胺和1-氯七氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/N,N-二甲基甲酰胺/1-氯七氟环戊烯为1/10/1，锌粉为1摩尔，N,N-二甲基甲酰胺为10摩尔，1-氯七氟环戊烯为1摩尔，反应温度60℃，反应时间8小时。反应结束后，冷却至室温，取样进行GC检测，GC检测结果为1,2-二氯六氟环戊烯的转化率为79.5％，1H-2-氯六氟环戊烯的选择性为75.0％，1H-七氟环戊烯的选择性为25.0％。然后向上述反应体系加入10％盐酸65g，充分将锌粉灭活后，进行常压蒸馏，分别得到1H-2-氯六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)和1H-七氟环戊烯(沸点为46℃/760mmHg)，1H-2-氯六氟环戊烯的收率为55.1％，纯度为98.5％；1H-七氟环戊烯的收率为15.3％，纯度为97.8％。
实施例3
在密封、搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的250毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、N,N-二乙基甲酰胺和1,3-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/N,N-二乙基甲酰胺/1,3-二氯六氟环戊烯为1/10/1，锌粉为1摩尔，N,N-二乙基甲酰胺为10摩尔，1,3-二氯六氟环戊烯1摩尔，反应温度85℃，反应时间8小时。反应结束后，冷却至室温，取样进行GC检测，GC检测结果为1,3-二氯六氟环戊烯的转化率为99.3％，1H-3-氯六氟环戊烯的选择性为100％。然后向上述反应体系加入10％盐酸100g，充分将锌粉灭活后，进行常压蒸馏，得到1H-3-氯六氟环戊烯(沸点为76-80℃/760mmHg)，收率为91.5％，纯度为98.4％。
实施例4
在密封、搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的250毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、N,N-二乙基甲酰胺和1,4-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/N,N-二乙基甲酰胺/1,4-二氯六氟环戊烯为1/10/1，锌粉为1摩尔，N,N-二乙基甲酰胺为10摩尔，1,4-二氯六氟环戊烯1摩尔，反应温度85℃，反应时间8小时。反应结束后，冷却至室温，取样进行GC检测，GC检测结果为1,4-二氯六氟环戊烯的转化率为99.4％，1H-4-氯六氟环戊烯的选择性为99.2％。然后向上述反应体系加入10％盐酸100g，充分将锌粉灭活后，进行常压蒸馏，得到1H-3-氯六氟环戊烯(沸点为65-70℃/760mmHg)，收率为92.2％，纯度为99.1％。
实施例5
在密封、搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的250毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、N,N-二乙基甲酰胺和1,4,4-三氯五氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/N,N-二乙基甲酰胺/1,4,4-三氯五氟环戊烯为1/10/1，锌粉为1摩尔，N,N-二乙基甲酰胺为10摩尔，1,4,4-三氯五氟环戊烯1摩尔，反应温度110℃，反应时间8小时。反应结束后，冷却至室温，取样进行GC检测，GC检测结果为1,4,4-三氯五氟环戊烯的转化率为98.4％，1H-4,4-二氯五氟环戊烯的选择性为98.1％。然后向上述反应体系加入10％盐酸100g，充分将锌粉灭活后，进行常压蒸馏，得到1H-4,4-二氯五氟环戊烯(沸点为92-96℃/760mmHg)，收率为92.7％，纯度为99.1％。
实施例6
在密封、搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的250毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、N,N-二乙基甲酰胺和1,3,3-三氯五氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/N,N-二乙基甲酰胺/1,3,3-三氯五氟环戊烯为1/10/1，锌粉为1摩尔，N,N-二乙基甲酰胺为10摩尔，1,3,3-三氯五氟环戊烯1摩尔，反应温度110℃，反应时间8小时。反应结束后，冷却至室温，取样进行GC检测，GC检测结果为1,3,3-三氯五氟环戊烯的转化率为99.4％，1H-3,3-二氯五氟环戊烯的选择性为97.5％。然后向上述反应体系加入10％盐酸100g，充分将锌粉灭活后，进行常压蒸馏，得到1H-3,3-二氯五氟环戊烯(沸点98-101℃/760mmHg)，收率为95.6％，纯度为98.5％。
实施例7
在密封、搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的250毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、N,N-二乙基甲酰胺和1,2,4-三氯五氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/N,N-二乙基甲酰胺/1,2,4-三氯五氟环戊烯为1/10/1，锌粉为1摩尔，N,N-二乙基甲酰胺为10摩尔，1,2,4-三氯五氟环戊烯1摩尔，反应温度120℃，反应时间8小时。反应结束后，冷却至室温，取样进行GC检测，GC检测结果为1,2,4-三氯五氟环戊烯的转化率为95.1％，1H-2,4-二氯五氟环戊烯的选择性为97.9％。然后向上述反应体系加入10％盐酸100g，充分将锌粉灭活后，进行常压蒸馏，得到1H-2,4-二氯五氟环戊烯(沸点为105-109℃/760mmHg)，收率为90.8％，纯度为98.8％。
实施例8
在密封、搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的250毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、N,N-二乙基甲酰胺和1,2,3-三氯五氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/N,N-二乙基甲酰胺/1,2,3-三氯五氟环戊烯为1/10/1，锌粉为1摩尔，N,N-二乙基甲酰胺为10摩尔，1,2,3-三氯五氟环戊烯1摩尔，反应温度130℃，反应时间8小时。反应结束后，冷却至室温，取样进行GC检测，GC检测结果为1,2,3-三氯五氟环戊烯的转化率为89.2％，1H-2,3-二氯五氟环戊烯的选择性为97.8％。然后向上述反应体系加入10％盐酸100g，充分将锌粉灭活后，进行常压蒸馏，得到1H-2,3-二氯五氟环戊烯(沸点为112-115℃/760mmHg)，收率为84.6％，纯度为98.1％。
实施例9
在密封、搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的250毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、N,N-二乙基甲酰胺和1,2,3,3-四氯四氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/N,N-二乙基甲酰胺/1,2,3,3-四氯四氟环戊烯为1/10/1，锌粉为1摩尔，N,N-二乙基甲酰胺为10摩尔，1,2,3,3-四氯四氟环戊烯1摩尔，反应温度145℃，反应时间8小时。反应结束后，冷却至室温，取样进行GC检测，GC检测结果为1,2,3,3-四氯四氟环戊烯的转化率为89.4％，1H-2,3,3-三氯四氟环戊烯的选择性为96.1％。然后向上述反应体系加入10％盐酸100g，充分将锌粉灭活后，进行常压蒸馏，得到1H-2,3,3-三氯四氟环戊烯(沸点为130-135℃/760mmHg)，收率为85.2％，纯度为98.8％。
实施例10
在密封、搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的250毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、N,N-二乙基甲酰胺和1,2,4,4-四氯四氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/N,N-二乙基甲酰胺/1,2,4,4-四氯四氟环戊烯为1/10/1，锌粉为1摩尔，N,N-二乙基甲酰胺为10摩尔，1,2,4,4-四氯四氟环戊烯1摩尔，反应温度145℃，反应时间8小时。反应结束后，冷却至室温，取样进行GC检测，GC检测结果为1,2,4,4-四氯四氟环戊烯的转化率为86.4％，1H-2,4,4-三氯四氟环戊烯的选择性为96.3％。然后向上述反应体系加入10％盐酸100g，充分将锌粉灭活后，进行常压蒸馏，得到1H-2,4,4-三氯四氟环戊烯(沸点为135-140℃/760mmHg)，收率为79.6％，纯度为97.7％。
实施例11
在密封、搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的250毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、N,N-二乙基乙酰胺和1,2,3,3,5,5-六氯二氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/N,N-二乙基乙酰胺/1,2,3,3,5,5-六氯二氟环戊烯为1/10/1，锌粉为1摩尔，N,N-二乙基乙酰胺为10摩尔，1,2,3,3,5,5-六氯二氟环戊烯1摩尔，反应温度180℃，反应时间8小时。反应结束后，冷却至室温，取样进行GC检测，GC检测结果为1,2,3,3,5,5-六氯二氟环戊烯的转化率为79.4％，1H-2,3,3,5,5-五氯二氟环戊烯的选择性为97.2％。然后向上述反应体系加入10％盐酸100g，充分将锌粉灭活后，进行常压蒸馏，得到1H-2,3,3,5,5-五氯二氟环戊烯(沸点为197-202℃/760mmHg)，收率为72.4％，纯度为99.2％。
实施例12
在密封、搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的250毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、N,N-二乙基乙酰胺和1,2,3,3,4,4-六氯二氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/N,N-二乙基乙酰胺/1,2,3,3,4,4-六氯二氟环戊烯为1/10/1，锌粉为1摩尔，N,N-二乙基乙酰胺为10摩尔，1,2,3,3,4,4-六氯二氟环戊烯1摩尔，反应温度180℃，反应时间8小时。反应结束后，冷却至室温，取样进行GC检测，GC检测结果为1,2,3,3,4,4-六氯二氟环戊烯的转化率为76.2％，1H-2,3,3,4,4-五氯二氟环戊烯的选择性为96.2％。然后向上述反应体系加入10％盐酸100g，充分将锌粉灭活后，进行常压蒸馏，得到1H-2,3,3,4,4-五氯二氟环戊烯(沸点为187-193℃/760mmHg)，收率为69.3％，纯度为98.9％。
实施例13
在密封、搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的250毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯四氟环丁烯，其摩尔比例锌粉/N,N-二甲基乙酰胺/1,2-二氯四氟环丁烯为1/10/1，锌粉为1摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为10摩尔，1,2-二氯四氟环丁烯为1摩尔，反应温度65℃，反应时间10小时。反应结束后，冷却至室温，取样进行GC检测，GC检测结果为1,2-二氯四氟环丁烯的转化率为98.6％，1H-2-氯四氟环丁烯的选择性为100％。然后向上述反应体系加入10％盐酸130g，充分将锌粉灭活后，进行常压蒸馏，得到1H-2-氯四氟环丁烯(沸点为43℃/760mmHg)，收率为92.3％，纯度为99.0％。
实施例14
在密封、搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的250毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、N,N-二甲基乙酰胺和1-氯五氟环丁烯，其摩尔比例锌粉/N,N-二甲基乙酰胺/1,2-二氯四氟环丁烯为1/10/1，锌粉为1摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为10摩尔，1,2-二氯四氟环丁烯为1摩尔，反应温度50℃，反应时间10小时。反应结束后，冷却至室温，取样进行GC检测，GC检测结果为1,2-二氯四氟环丁烯的转化率为100％，1H-2-氯四氟环丁烯的选择性为64.9％，1H-五氟环丁烯的选择性为35.1％。然后向上述反应体系加入10％盐酸130g，充分将锌粉灭活后，进行常压蒸馏，得到1H-2-氯四氟环丁烯(沸点为59℃/760mmHg)，收率为48.3％，纯度为99.1％；1H-五氟环丁烯沸点为10-25℃(760mmHg)，收率为16.8％，纯度为99.0％。
实施例15
在密封、搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的250毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、N,N-二乙基甲酰胺和1,2-二氯八氟环己烯，其摩尔比例锌粉/N,N-二乙基甲酰胺/1,2-二氯八氟环己烯为1/10/1，锌粉为1摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为10摩尔，1,2-二氯八氟环己烯为1摩尔，反应温度115℃，反应时间8小时。反应结束后，冷却至室温，取样进行GC检测，GC检测结果为1,2-二氯八氟环己烯的转化率为48.3％，1H-2-氯八氟环己烯的选择性为100％。然后向上述反应体系加入10％盐酸100g，充分将锌粉灭活后，进行常压蒸馏，得到1H-2-氯八氟环己烯(沸点为85-95℃/760mmHg)，收率为41.6％，纯度为98.4％。
实施例16
在密封、搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的250毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、N,N-二乙基甲酰胺和1-氯九氟环己烯，其摩尔比例锌粉/N,N-二乙基甲酰胺/1-氯九氟环己烯为1/10/1，锌粉为1摩尔，N,N-二乙基甲酰胺为10摩尔，1,2-二氯八氟环己烯为1摩尔，反应温度115℃，反应时间8小时。反应结束后，冷却至室温，取样进行GC检测，GC检测结果为1-氯九氟环己烯的转化率为58.2％，1H-2-氯八氟环己烯的选择性为80.2％，1H-九氟环己烯的选择性为19.8％。然后向上述反应体系加入10％盐酸100g，充分将锌粉灭活后，进行常压蒸馏，得到1H-2-氯八氟环己烯(沸点为85-95℃/760mmHg)，收率为33.9％，纯度为98.6％；1H-九氟环己烯(沸点为64-65℃/760mmHg)收率为12.6％，纯度为97.9％。
Claims (8)
1.一种有机溶剂提供氢源发生氢-卤交换反应制备1H-全卤环烯烃的方法，在有机溶剂中，以式(I)1-氯-全卤环烯烃为原料，在锌粉存在下，发生氢-卤交换反应，反应式如下：
其中X＝F或Cl，n＝2，3或4；m＝2，3，4，5，6，7或8；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二乙基乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，所述氢-卤交换反应中锌粉、有机溶剂与1-氯-全卤环烯烃的摩尔比为1～2：5～20：1，反应温度为30～180℃，反应时间为2～30小时。
3.根据权利要求2所述的方法，所述反应的条件为：锌粉、溶剂与1-氯-全卤环烯烃的摩尔比为1～2：5～20：1，反应温度为60～150℃，反应时间为7～20小时。
4.根据权利要求1所述的方法，所述氢-卤交换反应结束后，冷却至室温，向反应体系加入盐酸将锌粉灭活，然后进行常压蒸馏得到1H-全卤环烯烃。
5.根据权利要求4所述的方法，所述向反应体系加入的盐酸为10％盐酸，且盐酸的重量为初始加入锌粉重量的1～2倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述1H-全卤环烯烃为1H-2-氯-四氟环丁烯、1H-五氟环丁烯、1H-2-氯-六氟环戊烯、1H-七氟环戊烯、1H-4-氯六氟环戊烯、1H-3-氯六氟环戊烯、1H-4,4-二氯五氟环戊烯、1H-3,3-二氯五氟环戊烯、1H-2,4-二氯五氟环戊烯、1H-2,3-二氯五氟环戊烯、1H-2,3,3-三氯四氟环戊烯、1H-2,4,4-三氯四氟环戊烯、1H-2,3,3,5,5-五氯二氟环戊烯、1H-2,3,3,4,4-五氯二氟环戊烯、1H-2-氯-八氟环己烯和1H-九氟环己烯；所述原料1-氯-全卤环烯烃为1,2-二氯四氟环丁烯、1-氯五氟环丁烯、1,2-二氯六氟环戊烯、1-氯七氟环戊烯、1,4-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯、1,4,4-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯、1,2,4-三氯五氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯、1,2,3,3-四氯四氟环戊烯、1,2,4,4-四氯四氟环戊烯、1,2,3,3,5,5-六氯二氟环戊烯、1,2,3,3,4,4-六氯二氟环戊烯、1-氯九氟环己烯和1,2-二氯八氟环戊烯。
7.根据权利要求6所述的方法，所述原料为1,2-二氯四氟环丁烯，制备1H-2-氯四氟环丁烯；
或者所述原料为1-氯五氟环丁烯，制备1H-2-氯四氟环丁烯和1H-五氟环丁烯；
或者所述原料为1,2-二氯六氟环戊烯，制备1H-2-氯六氟环戊烯；
或者所述原料为1-氯七氟环戊烯，制备1H-2-氯六氟环戊烯和1H-七氟环戊烯；
或者所述原料为1,4-二氯六氟环戊烯，制备1H-4-氯六氟环戊烯；
或者原料为1,3-二氯六氟环戊烯，制备1H-3-氯六氟环戊烯；
或者原料为1,4,4-三氯五氟环戊烯，制备1H-4,4-二氯五氟环戊烯；
或者原料为1,3,3-三氯五氟环戊烯，制备1H-3,3-二氯五氟环戊烯；
或者原料为1,2,4-三氯五氟环戊烯，制备1H-2,4-二氯五氟环戊烯；
或者原料为1,2,3-三氯五氟环戊烯，制备1H-2,3-二氯五氟环戊烯；
或者原料为1,2,3,3-四氯四氟环戊烯，制备1H-2,3,3-三氯四氟环戊烯；
或者原料为1,2,4,4-四氯四氟环戊烯，制备1H-2,4,4-三氯四氟环戊烯；
或者原料为1,2,3,3,5,5-六氯二氟环戊烯，制备1H-2,3,3,5,5-五氯二氟环戊烯；
或者原料为1,2,3,3,4,4-六氯二氟环戊烯，制备1H-2,3,3,4,4-五氯二氟环戊烯；
或者所述原料为1,2-二氯八氟环己烯，制备1H-2-氯八氟环己烯；
或者所述原料为1-氯九氟环己烯，制备1H-2-氯八氟环己烯和1H-九氟环己烯。
8.根据权利要求1所述的方法，所述氢-卤交换反应的反应器材质为玻璃材质、不锈钢材质或聚四氟乙烯材质。
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