KR20210142709A - 할로겐화 시클로알칸 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
수소화된 촉매 또는 수소 함유량이 0.1~1.5질량%인 촉매의 존재 하에, 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 반응시킴으로써, 높은 전화율로, 할로겐화 시클로알칸 화합물을 얻는다.
Description
본 개시는, 할로겐화 시클로알칸 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
할로겐화 시클로알칸 화합물은, 반도체용 드라이 에칭 가스 이외에, 클리닝 가스 등으로서 기대되는 화합물이며, 할로겐 원자를 갖는 포화 환상 화합물이다.
할로겐화 시클로알칸 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 비특허문헌 1에서는, 알루미나에 담지한 팔라듐 촉매의 존재 하에, 헥사플루오로시클로부텐(cC4F6)으로부터 헥사플루오로시클로부탄(cC4F6H2)을 얻고 있다.
Bulletin of the Academy of Sciences, 1962, p.2049-2051
본 개시는, 높은 전화율로, 할로겐화 시클로알칸 화합물을 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 이하의 구성을 포함한다.
항 1. 할로겐화 시클로알칸 화합물의 제조 방법으로서,
(IIa) 수소화된 촉매의 존재 하에, 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 반응시켜 할로겐화 시클로알칸 화합물을 얻는 공정
을 구비하는, 제조 방법.
항 2. 상기 공정 (IIa) 전에,
(I) 촉매와 수소 함유 기체를 접촉시켜 상기 수소화된 촉매를 얻는 공정
을 구비하는, 항 1에 기재된 제조 방법.
항 3. 할로겐화 시클로알칸 화합물의 제조 방법으로서,
(IIb) 수소 함유량이 0.1~1.5질량%인 촉매의 존재 하에, 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 반응시켜 할로겐화 시클로알칸 화합물을 얻는 공정
을 구비하는, 제조 방법.
항 4. 상기 촉매의 비표면적이 50~500m2/g인, 항 3에 기재된 제조 방법.
항 5. 상기 할로겐화 시클로알칸 화합물이, 일반식 (1):
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 시스 트랜스 이성체를 갖는 경우는 모두 포함한다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 전부 수소 원자가 되는 경우는 없다.］
로 표시되는 할로겐화 시클로알칸 화합물인, 항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 6. 상기 할로겐화 시클로알켄 화합물이, 일반식 (2):
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 시스 트랜스 이성체를 갖는 경우는 모두 포함한다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 전부 수소 원자가 되는 경우는 없다.］
로 표시되는 할로겐화 시클로알켄 화합물인, 항 1~5 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 7. 상기 촉매 및 상기 수소화된 촉매가, 주기율표 제8족~제11족에 속하는 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하는, 항 1~6 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 8. 상기 공정 (I)은, 상기 촉매 1몰에 대해, 10mL~1000L의 상기 수소 함유 기체를 접촉시키는 공정인, 항 2 및 4~7 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 9. 상기 공정 (I)에 있어서, 상기 수소 함유 기체의 상기 촉매에 대한 접촉 시간(W/F)이 0.1~200g·sec/cc인, 항 2 및 4~8 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 10. 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 반응시켜 할로겐화 시클로알칸 화합물을 얻기 위해 사용되는 수소화된 촉매로서, 수소 함유량이 0.1~1.5질량%인, 수소화된 촉매.
항 11. 주기율표 제8족~제11족에 속하는 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하는, 항 10에 기재된 수소화된 촉매.
항 12. 비표면적이 50~500m2/g인, 항 10 또는 11에 기재된 수소화된 촉매.
항 13. 일반식 (1):
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 시스 트랜스 이성체를 갖는 경우는 모두 포함한다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 전부 수소 원자가 되는 경우는 없다.］
로 표시되는 할로겐화 시클로알칸 화합물을 함유하는 조성물로서,
조성물 전량을 100몰%로 하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 할로겐화 시클로알칸 화합물의 함유량이 90.0~99.9몰%인, 조성물.
항 14. 클리닝 가스 또는 에칭 가스로서 이용되는, 항 13에 기재된 조성물.
본 개시에 의하면, 높은 전화율로, 할로겐화 시클로알칸 화합물을 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「함유」는, 「포함한다(comprise)」, 「실질적으로 ~로만 이루어진다(consist essentially of)」, 및 「~로만 이루어진다(consist of)」를 모두 포함하는 개념이다. 또, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 「A~B」로 나타내는 경우, A 이상 B 이하를 의미한다.
본 개시에 있어서, 「선택률」이란, 반응기 출구로부터의 유출 가스에 있어서의 원료 화합물 이외의 화합물의 합계 몰량에 대한, 당해 유출 가스에 포함되는 목적 화합물의 합계 몰량의 비율(mol%)을 의미한다.
본 개시에 있어서, 「전화율」이란, 반응기에 공급되는 원료 화합물의 몰량에 대한, 반응기 출구로부터의 유출 가스에 포함되는 원료 화합물 이외의 화합물의 합계 몰량의 비율(mol%)을 의미한다.
본 개시에 있어서, 「수소화된 촉매」란, 수소화 처리가 실시된 촉매를 의미한다.
1. 수소화된 촉매
본 개시에 있어서, 수소화된 촉매는, 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 반응시켜 할로겐화 시클로알칸 화합물을 얻기 위해 사용되는 수소화된 촉매로서, 촉매와 수소 함유 기체를 접촉시킴으로써 얻어진다. 또, 이러한 수소화된 촉매는, 수소 함유량이 0.1~1.5질량%이다. 상기 반응에 비특허문헌 1에 있어서 종래부터 사용되고 있는 촉매는 수소화되어 있지 않고(수소를 포함하고 있지 않고), 수소 함유량이 0.1질량% 미만이기 때문에, 기질(基質)인 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 접촉시킬 때에, 촉매와 수소 함유 기체가 반응해 버려, 기질과 반응하는 수소 함유 기체의 비율이 저하되고, 전화율이 저하되고 있었다. 예를 들면, 비특허문헌 1에서는, 미반응 원료가 약 14% 잔존하고 있으며, 전화율은 약 86%였다. 본 개시에 있어서는, 수소화된 촉매를 사용함으로써, 기질인 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 접촉시킬 때에, 수소화된 촉매와 수소 함유 기체가 반응하는 것을 억제할 수 있고, 즉, 촉매에 의해 수소 함유 기체 중의 수소가 소비되는 것을 억제할 수 있고, 기질과 수소 함유 기체 중의 수소가 효율적으로 반응할 수 있기 때문에, 높은 전화율 및 경우에 따라서는 높은 수율 및 높은 선택률로, 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 반응시켜 할로겐화 시클로알칸 화합물을 얻을 수 있다.
이러한 본 개시의 수소화된 촉매는, 촉매를 수소화함으로써 제조할 수 있다.
촉매를 구성하는 금속종으로서는, 주기율표 제8족~제11족에 속하는 전이 금속 원소가 바람직하고, 주기율표 제9족~제10족에 속하는 전이 금속 원소가 보다 바람직하다. 이러한 금속종으로서는, 구체적으로는, 백금, 팔라듐, 로듐, 니켈 등을 들 수 있다. 본 개시의 수소화된 촉매는, 상기한 금속을 단체(單體)로서 포함할 수도 있고, 다공질의 금속 촉매여도 되고, 다른 원소와의 화합물로서 포함할 수도 있다. 예를 들면, 촉매 작용이 있는 백금, 팔라듐, 로듐, 니켈 등의 금속종과 촉매 작용이 없는 알루미늄, 규소, 마그네슘, 아연 등과의 합금으로부터 산이나 알칼리 용액 등으로 후자의 촉매 작용이 없는 금속종을 용출(溶出)한 촉매(레이니 촉매)나, Pt(PtO2), 아담스 촉매(PtO2-H2O), 콜로이드상 팔라듐, 콜로이드상 백금, 백금흑 등을 채용할 수도 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또, 본 개시에서는, 상기한 금속종을 그대로 촉매로서 사용할 수도 있고, 상기한 금속종을 담체 상에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 때 사용할 수 있는 담체로서는, 특별히 제한은 없고, 탄소, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 제조 방법에 있어서 할로겐화 시클로알칸 화합물을 제조할 때의 전화율, 수율 및 선택률의 관점에서는, 탄소, 알루미나 등이 바람직하고, 알루미나가 보다 바람직하다.
본 개시의 수소화된 촉매는, 상기한 촉매와 수소 함유 기체를 접촉시킴으로써 얻을 수 있다. 수소화 처리하기 전의 촉매는 특별히 제한되지 않지만, 수소를 함유하고 있지 않은 촉매를 이용할 수 있다.
수소 함유 기체로서는, 수소 가스 이외에, 수소 가스와 다른 가스의 혼합 가스(예를 들면 수소와 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 임의의 비율로 혼합시킨 혼합 가스나, 산소와 수소의 혼합 가스인 산수소 등)도 포함한다. 또한, 촉매의 수소화 효율의 관점에서는, 수소 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 수소 함유 기체는, 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기한 촉매와 수소 함유 기체를 접촉시키는 경우, 상기한 촉매 1몰에 대해, 10mL~1000L(특히 100mL~100L)의 수소 함유 기체를 접촉시키는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 촉매의 수소화를 보다 알맞게 행할 수 있으며, 후술하는 제조 방법에 있어서 할로겐화 시클로알칸 화합물을 제조할 때의 전화율, 수율 및 선택률을 보다 향상시킬 수 있다.
상기한 촉매와 수소 함유 기체를 접촉시키는 경우, 그 접촉 온도(기상 반응(특히 기상 유통식)을 채용하는 경우는 유통시키는 계의 온도)는 50~400℃(특히 100~300℃)가 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 촉매의 수소화를 보다 알맞게 행할 수 있으며, 후술하는 제조 방법에 있어서 할로겐화 시클로알칸 화합물을 제조할 때의 전화율, 수율 및 선택률을 보다 향상시킬 수 있다.
상기한 촉매와 수소 함유 기체를 접촉시키는 경우, 기상 반응(특히 기상 유통식)을 채용하는 경우의 수소 함유 기체의 상기 촉매에 대한 접촉 시간(W/F)[W: 촉매의 중량(g), F: 수소 함유 기체의 유량(cc/sec)]은 0.1~200g·sec./cc분(특히 1~100g·sec/cc)이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 촉매의 수소화를 보다 알맞게 행할 수 있으며, 후술하는 제조 방법에 있어서 할로겐화 시클로알칸 화합물을 제조할 때의 전화율, 수율 및 선택률을 보다 향상시킬 수 있다.
본 개시에 있어서의 촉매와 수소 함유 기체를 반응시키는 반응 압력은, -50kPa~10MPa가 바람직하고, 10kPa~5MPa가 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 촉매의 수소화를 보다 알맞게 행할 수 있으며, 후술하는 제조 방법에 있어서 할로겐화 시클로알칸 화합물을 제조할 때의 전화율, 수율 및 선택률을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서, 압력에 대해서는 특별히 표기가 없는 경우는 게이지압으로 한다.
이와 같이 하여 촉매의 수소화를 행할 수 있는데, 얻어진 수소화된 촉매는, 수소 함유량이 0.1~1.5질량%이다.
수소화된 촉매의 수소 함유량은, 수소화된 촉매의 총질량을 100질량%로 하여, 0.1~1.5질량%, 바람직하게는 0.2~1.0질량%이다. 수소 함유량이 0.1질량% 미만에서는, 후술하는 제조 방법에 있어서 할로겐화 시클로알칸 화합물을 제조할 때에 반응을 효율적으로 진행시키지 못하고, 전화율 및 수율이 저하된다. 한편, 후술하는 제조 방법에 있어서 할로겐화 시클로알칸 화합물을 제조할 때의 과잉 반응을 억제하기 쉽게 하는 것과 더불어, 할로겐화 시클로알칸 화합물에 포함되는 할로겐 원자가 수소 원자로 치환된 화합물의 생성을 억제하기 쉽고, 목적물의 수율을 보다 향상시키기 쉬운 관점에서는, 수소 함유량은 1.5질량% 이하가 바람직하다. 수소화된 촉매의 수소 함유량은, 수소화 전후의 촉매 중량을 측정함으로써 측정한다.
수소화된 촉매의 비표면적은, 50m2/g~500m2/g가 바람직하고, 75~475m2/g가 보다 바람직하며, 100~450m2/g가 더 바람직하다. 비표면적을 이 범위로 함으로써, 후술하는 제조 방법에 있어서 할로겐화 시클로알칸 화합물을 제조할 때에 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있고, 전화율 및 수율을 보다 향상시킬 수 있는 한편, 후술하는 제조 방법에 있어서 할로겐화 시클로알칸 화합물을 제조할 때에 반응이 과잉으로 진행되는 것도 보다 억제하고, 할로겐화 시클로알칸 화합물에 포함되는 할로겐 원자가 수소 원자로 치환된 화합물이 생성되어, 목적물의 수율이 저하되는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 수소화된 촉매의 비표면적은, 기체 흡착법에 의해 측정한다.
2. 할로겐화 시클로알칸 화합물의 제조 방법
본 개시의 할로겐화 시클로알칸 화합물의 제조 방법은,
(IIa) 수소화된 촉매의 존재 하에, 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 반응시켜 할로겐화 시클로알칸 화합물을 얻는 공정
을 구비한다.
또, 공정 (IIa)에 있어서 사용되는 수소화된 촉매는,
(I) 촉매와 수소 함유 기체를 접촉시켜 상기 수소화된 촉매를 얻는 공정에 의해 얻을 수 있다.
공정 (I) 및 수소화된 촉매에 대해서는, 상기한 「1. 수소화된 촉매」에서 설명한 것을 채용할 수 있다. 즉, 수소화된 촉매 대신에, 수소 함유량이 0.1~1.5질량%인 촉매를 이용하여,
(IIb) 수소 함유량이 0.1~1.5질량%인 촉매의 존재 하에, 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 반응시켜 할로겐화 시클로알칸 화합물을 얻는 공정
을 구비하는 제조 방법으로 하는 것도 가능하다.
상기 공정 (IIa) 및 (IIb)의 반응에 있어서, 종래부터 사용되고 있는 촉매는 수소화되어 있지 않기(수소를 포함하고 있지 않기) 때문에, 기질인 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 접촉시킬 때에, 촉매와 수소 함유 기체가 반응해 버려, 기질과 반응하는 수소 함유 기체의 비율이 저하되고, 전화율이 저하되고 있었다. 본 개시에 있어서는, 사전에 수소화한 촉매를 사용함으로써, 기질인 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 접촉시킬 때에, 수소화된 촉매와 수소 함유 기체가 반응하는 것을 억제할 수 있고, 높은 전화율 및 경우에 따라서는 높은 수율 및 선택률로, 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 반응시켜 할로겐화 시클로알칸 화합물을 얻을 수 있다.
공정 (IIa) 및 (IIb)에 있어서 사용할 수 있는 기질로서의 할로겐화 시클로알켄 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 일반식 (2):
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 시스 트랜스 이성체를 갖는 경우는 모두 포함한다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 전부 수소 원자가 되는 경우는 없다.］
로 표시되는 할로겐화 시클로알켄 화합물을 들 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 퍼플루오로알킬기는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 이러한 퍼플루오로알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~12, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6, 더 바람직하게는 탄소수 1~4, 특히 바람직하게는 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들면, 트리플루오로메틸기(CF3-), 펜타플루오로에틸기(C2F5-) 등이 바람직하다.
기질인 할로겐화 시클로알켄 화합물로서는, 불소 원자를 포함하는 할로겐화 시클로알칸 화합물을 특히 높은 전화율, 수율 및 선택률로 제조할 수 있는 관점에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 모두, 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 등이 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기한 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기와 같은 조건을 만족하는 기질로서의 할로겐화 시클로알켄 화합물로서는, 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
이들 할로겐화 시클로알켄 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이와 같은 할로겐화 시클로알켄 화합물은, 공지 또는 시판품을 채용할 수 있다.
할로겐화 시클로알켄 화합물과 반응시키는 수소 함유 기체로서는, 수소 가스 이외에, 수소 가스와 다른 가스의 혼합 가스(예를 들면 수소와 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 임의의 비율로 혼합시킨 혼합 가스나, 산소와 수소의 혼합 가스인 산수소 등)도 포함한다. 단, 본 개시의 공정 (IIa) 및 (IIb)는 후술하는 바와 같이 수소 부가 반응인 점에서, 수소 함유 기체로서 할로겐화 수소(불화수소) 등은 포함하지 않거나 또는 극히 미량(수소 함유 기체 총량에 대해 예를 들면 5체적% 이하)인 것이 바람직하다. 또한, 반응의 전화율, 수율 및 선택률의 관점에서는, 수소 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 수소 함유 기체는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
수소 함유 기체는, 통상, 할로겐화 시클로알켄 화합물(기질)과 함께, 기상 상태로 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 수소 함유 기체의 공급량은, 할로겐화 시클로알켄 화합물(기질) 1몰에 대해, 1.0~30.0몰 정도, 특히 1.0~20.0몰, 또한 1.0~2.5몰 정도, 특히 1.3~2.0몰 정도로 반응시키는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 수소 함유 기체에 의한 부가 반응을 보다 양호하게 진행시켜, 불순물의 생성을 보다 저감할 수 있으며, 생성물의 할로겐화 시클로알칸 화합물의 선택률이 높고, 고수율로 회수할 수 있다.
본 개시의 공정 (IIa) 및 (IIb)에 있어서는, 촉매로서 상기한 수소화된 촉매를 사용한다. 본 개시의 공정 (II)에 있어서의 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체의 반응은, 수소 함유 기체에 의한 수소의 부가 반응이며, 수소화된 촉매의 존재 하, 기상에서 행할 수 있다. 본 개시에 있어서의 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 반응시키는 공정(부가 반응)에서는, 기상에서 행하며, 특히 고정상 반응기를 이용한 기상 연속 유통식으로 행하는 것이 바람직하다. 기상 연속 유통식으로 행하는 경우는, 장치, 조작 등을 간략화할 수 있음과 더불어, 경제적으로 유리하다.
본 개시에 있어서의 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 반응시키는 공정 (IIa) 및 (IIb)에서는, 반응 온도의 하한값은, 보다 효율적으로 수소 함유 기체에 의한 부가 반응을 진행시켜 전화율을 보다 향상시키며, 목적 화합물을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있는 관점에서, 통상 20℃ 이상이 바람직하고, 30℃ 이상이 보다 바람직하며, 40℃ 이상이 더 바람직하다.
본 개시에 있어서의 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 반응시키는 반응 온도의 상한값은, 보다 효율적으로 수소 함유 기체에 의한 부가 반응을 진행시켜 전화율을 보다 향상시키며, 목적 화합물을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있는 관점, 또한 반응 생성물이 분해 또는 중합되는 것에 따른 선택률의 저하를 보다 억제하는 관점에서, 통상 500℃ 이하가 바람직하고, 400℃ 이하가 보다 바람직하며, 300℃ 이하가 더 바람직하다.
본 개시에 있어서의 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 반응시키는 반응 시간은, 예를 들면 기상 반응(특히 기상 유통식)을 채용하는 경우에는, 원료 화합물의 촉매에 대한 접촉 시간(W/F)[W: 촉매의 중량(g), F: 원료 화합물의 유량(cc/sec)]은, 반응의 전화율이 특히 높고, 퍼플루오로 시클로알켄 화합물을 보다 고수율 및 고선택률로 얻을 수 있는 관점에서, 5.0~200g·sec/cc가 바람직하고, 6.0~150g·sec/cc가 보다 바람직하며, 7.0~100g·sec/cc가 더 바람직하다. 상기의 W/F는 특히 기상 유통식 반응을 채용한 경우의 반응 시간을 특정한 것인데, 배치식 반응을 채용하는 경우도, 접촉 시간을 적절히 설정할 수 있다. 또한, 상기 접촉 시간이란, 기질 및 수소화된 촉매가 접촉하는 시간을 의미한다.
본 개시에 있어서의 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 반응시키는 반응 압력은, 보다 효율적으로 수소 함유 기체에 의한 부가 반응을 진행시키는 점에서, -0.05MPa~2MPa가 바람직하고, -0.01MPa~1MPa가 보다 바람직하며, 상압~0.5MPa가 더 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서, 압력에 대해서는 특별히 표기가 없는 경우는 게이지압으로 한다.
본 개시에 있어서의 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체의 반응에 있어서, 기질과 수소화된 촉매를 접촉시켜 반응시키는 반응기로서는, 상기 온도 및 압력에 견딜 수 있는 것이면, 형상 및 구조는 특별히 한정되지 않는다. 반응기로서는, 예를 들면, 종형 반응기, 횡형 반응기, 다관형 반응기 등을 들 수 있다. 반응기의 재질로서는, 예를 들면, 유리, 스테인리스, 철, 니켈, 철니켈 합금 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체의 반응(수소 함유 기체에 의한 부가 반응)은, 반응기에 기질을 연속적으로 주입하고, 당해 반응기로부터 목적 화합물을 연속적으로 뽑아내는 유통식 및 배치식 중 어느 방식에 의해서도 실시할 수 있다. 목적 화합물이 반응기에 머물면, 탈리 반응이 더욱 진행될 수 있다는 점에서, 유통식으로 실시하는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서의 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 반응시키는 공정 (IIa) 및 (IIb)에서는, 기상에서 행하며, 특히 고정상 반응기를 이용한 기상 연속 유통식으로 행하는 것이 바람직하다. 기상 연속 유통식으로 행하는 경우는, 장치, 조작 등을 간략화할 수 있음과 더불어, 경제적으로 유리하다.
본 개시에 있어서의 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체의 반응을 행할 때의 분위기에 대해서는, 수소화된 촉매의 열화를 억제하는 점에서, 불활성 가스 분위기 하, 수소 가스 분위기 하 등이 바람직하다. 당해 불활성 가스는, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 이들 불활성 가스 중에서도, 비용을 억제하는 관점에서, 질소가 바람직하다. 당해 불활성 가스의 농도는, 반응기에 도입되는 기체 성분의 0~50mol%로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 개시된 목적 화합물은, 예를 들면, 일반식 (1):
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 시스 트랜스 이성체를 갖는 경우는 모두 포함한다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 전부 수소 원자가 되는 경우는 없다.］
로 표시되는 할로겐화 시클로알칸 화합물을 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 상기한 일반식 (2)에 있어서의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6과 대응하고 있다. 이 때문에, 제조하려고 하는 일반식 (1)로 표시되는 할로겐화 시클로알칸 화합물은, 예를 들면,
등을 들 수 있다.
할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체의 반응(수소 함유 기체에 의한 부가 반응) 종료 후에는, 필요에 따라, 상법에 따라 정제 처리를 행하여, 목적 화합물인 할로겐화 시클로알칸 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 제조되는 할로겐화 시클로알칸 화합물에는, 시스체(體) 및 트랜스체(體) 모두 포함할 수 있으며, 시스체 및 트랜스체의 혼합물로서 얻어지는 경우도 있는데, 상법에 따라 정제 처리를 행함으로써 단리(單離)하는 것도 가능하다. 또한, 종래와 같이, 사전에 촉매의 수소화를 행하지 않고 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체의 반응을 진행시킨 경우에는, 발열 반응인 촉매의 수소화도 동시에 발생하고, 이 열에 의해 국소적으로 반응 온도가 올라 구조적으로 생성되기 어려운 시스체가 생성되기 쉬운 한편, 본 개시에 의하면, 사전에 촉매를 수소화하거나, 수소 함유량이 많은 촉매를 사용하기 때문에, 이러한 발열 반응이 억제되어, 구조적으로 생성되기 어려운 시스체는 생성되기 어렵고, 트랜스체가 선택적으로 생성된다. 단, 시스체인 할로겐화 시클로알칸 화합물과 트랜스체인 할로겐화 시클로알칸 화합물은 에칭 성능에 큰 차이는 없기 때문에, 단리하지 않고 그대로 에칭 가스나 클리닝 가스로서 사용하는 것도 가능하다.
3. 할로겐화 시클로알칸 조성물
이상과 같이 하여, 할로겐화 시클로알칸 화합물을 얻을 수 있는데, 할로겐화 시클로알칸 화합물과, 기질인 할로겐화 시클로알켄 화합물을 함유하는, 할로겐화 시클로알칸 조성물의 형태로 얻어지는 경우도 있다. 또, 할로겐화 시클로알칸 화합물은, 시스체인 할로겐화 시클로알칸 화합물과 트랜스체인 할로겐화 시클로알칸 화합물의 혼합물로서 얻어지는 경우도 있기(이 경우, 트랜스체가 선택적으로 얻어지는 경우가 많기)때문에, 본 발명의 할로겐화 시클로알칸 조성물은, 시스체인 할로겐화 시클로알칸 화합물 및 트랜스체인 할로겐화 시클로알칸 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
이 본 개시의 할로겐화 시클로알칸 조성물에 있어서, 본 개시의 할로겐화 시클로알칸 조성물의 총량을 100몰%로 하여, 일반식 (1)로 표시되는 할로겐화 시클로알칸 화합물의 함유량은 90.0~99.9몰%가 바람직하고, 91.0~99.8몰%가 보다 바람직하며, 92.0~99.7몰%가 더 바람직하고, 95.0~99.6몰%가 특히 바람직하다. 이 일반식 (1)로 표시되는 할로겐화 시클로알칸 화합물의 함유량은, 시스체인 할로겐화 시클로알칸 화합물 및 트랜스체인 할로겐화 시클로알칸 화합물의 합계 함유량을 의미한다.
또한, 상기한 본 개시의 제조 방법에 의하면, 상기와 같이, 할로겐화 시클로알칸 화합물에 대해서는, 시스체보다 트랜스체가 선택적으로 얻어지는 경우가 많다. 이 때문에, 본 개시의 할로겐화 시클로알칸 조성물의 총량을 100몰%로 하여, 시스체인 할로겐화 시클로알칸 화합물의 함유량은 5.0~20.0몰%(특히 7.0~18.0몰%)가 바람직하고, 트랜스체인 할로겐화 시클로알칸 화합물의 함유량은 78.0~95.0몰%(특히 80.0~93.0몰%)가 바람직하다.
또한, 본 개시의 제조 방법에 의하면, 할로겐화 시클로알칸 조성물로서 얻어진 경우에도, 상기와 같이 일반식 (1)로 표시되는 할로겐화 시클로알칸 화합물을, 반응의 전화율이 높고, 또, 경우에 따라서는 고수율 또한 고선택률로 얻을 수 있기 때문에, 할로겐화 시클로알칸 조성물 중의 일반식 (1)로 표시되는 할로겐화 시클로알칸 화합물 이외의 성분을 적게 하는 것이 가능하므로, 일반식 (1)로 표시되는 할로겐화 시클로알칸 화합물을 얻기 위한 정제의 노력을 삭감할 수 있다.
이러한 본 개시의 할로겐화 시클로알칸 조성물은, 상기한 할로겐화 시클로알칸 화합물 단독인 경우와 마찬가지로, 반도체, 액정 등의 최첨단 미세 구조를 형성하기 위한 에칭 가스 이외에, 클리닝 가스 등의 각종 용도에 유효하게 이용할 수 있다.
이상, 본 개시의 실시 형태를 설명했는데, 특허 청구의 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능하다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 개시의 특징을 명확하게 한다. 본 개시는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 3~8 및 비교예 1의 할로겐화 시클로알칸 화합물의 제조 방법에서는, 원료 화합물은, 일반식 (2)로 표시되는 할로겐화 시클로알켄 화합물에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 불소 원자로 하고, 이하의 반응식에 따라, 수소 부가 반응에 의해, 할로겐화 시클로알칸 화합물을 얻었다.
실시예 1: 수소화 Pd/C 촉매의 제조
반응관으로서 SUS 배관(외경: 1/2인치)를 이용하고, 수소화 전의 촉매로서 탄소에 대해 팔라듐을 담지시킨 Pd/C 촉매(N.E. Chemcat Corporation 제조, 촉매 질량에 대해 3질량%의 팔라듐을 포함한다) 5.0g을 충전했다.
이 반응관에 수소 가스를 유속 100ccm으로 유통시켜, 반응관의 온도를 200℃로 하여 60분간 수소화 처리를 행했다. 즉, Pd/C 촉매와 접촉시키는 수소 가스의 W/F(촉매 중량 g/수소 유량 cc/min)가 3이 되도록 접촉 시간을 조정했다. 그리고, 얻어진 수소화 Pd/C 촉매를 꺼내어, 수소 부가 반응에 이용했다. 얻어진 수소화 Pd/C 촉매의 비표면적을 기체 흡착법에 의해 측정했더니 354m2/g이며, 수소 함유량을 반응 전후의 중량차에 의해 측정했더니 0.8질량%였다.
실시예 2: 수소화 Pd/Al
2
O
3
촉매의 제조
촉매로서, 수소화 전의 촉매로서 탄소에 대해 팔라듐을 담지시킨 Pd/C 촉매가 아니라, 알루미나에 대해 팔라듐을 담지시킨 Pd/Al2O3 촉매(N.E. Chemcat Corporation 제조, 촉매 질량에 대해 0.5질량%의 팔라듐을 포함한다)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로, 수소화 Pd/Al2O3 촉매를 얻었다. 얻어진 수소화 Pd/C 촉매의 비표면적을 기체 흡착법에 의해 측정했더니 234m2/g이며, 수소 함유량을 반응 전후의 중량 차에 의해 측정했더니 0.7질량%였다.
실시예 3~6: 수소화 Pd/C 촉매를 이용한 수소 부가 반응
반응관인 SUS 배관(외경: 1/2인치)에, 촉매로서 실시예 1에서 얻은 수소화 Pd/C 촉매를 5.0g 더했다. 질소 분위기 하, 200℃에서 2시간 건조한 후, 압력을 상압, cC4F6H2(기질)과 수소화 Pd/C 촉매의 접촉 시간(W/F)이 8.6g·sec/cc, 13.0g·sec/cc, 15.0g·sec/cc 또는 18.0g·sec/cc가 되도록, 반응관에 cC4F6H2(기질) 및 수소 가스를 유통시켰다.
반응은, 기상 연속 유통식으로 진행시켰다.
반응관을 60℃, 100℃ 또는 165℃에서 가열하여 수소 부가 반응을 개시했다.
cC4F6H2(기질)과 접촉시키는 수소 가스의 몰비(H2/cC4F6H2 비)가 1.1, 1.5 또는 2.0이 되도록 접촉 시간을 조정하여, 반응 개시 1시간 후에 제해탑을 통과한 유출분(溜出分)을 모았다.
그 후, 가스 크로마토그래피(Shimadzu Corporation 제조, 상품명 「GC-2014」)를 이용하여 가스 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS)에 의해 질량 분석을 행하고, NMR(JEOL Ltd. 제조, 상품명 「400YH」)을 이용하여 NMR 스펙트럼에 의한 구조 해석을 행했다.
질량 분석 및 구조 해석의 결과로부터, 목적 화합물로서 cC4F6H2가 생성된 것이 확인되었다. 실시예 3에서는, cC4F6H2(기질)로부터의 전화율은 100.0몰%, cC4F6H2(목적 화합물)의 선택률은 99.6몰%(시스체 17.7몰%, 트랜스체 81.9몰%)였다. 실시예 4에서는, cC4F6H2(기질)로부터의 전화율은 97.6몰%, cC4F6H2(목적 화합물)의 선택률은 99.0몰%(시스체 17.1몰%, 트랜스체 81.9몰%)였다. 실시예 5에서는, cC4F6H2(기질)로부터의 전화율은 94.2몰%, cC4F6H2(목적 화합물)의 선택률은 97.7몰%(시스체 15.9몰%, 트랜스체 81.8몰%)였다. 실시예 6에서는, cC4F6H2(기질)로부터의 전화율은 99.8몰%, cC4F6H2(목적 화합물)의 선택률은 98.9몰%(시스체 7.2몰%, 트랜스체 91.7몰%)였다.
실시예 7~8: 수소화 Pd/Al
2
O
3
촉매를 이용한 수소 부가 반응
촉매로서 실시예 2에서 얻은 수소화 Pd/Al2O3 촉매를 이용하고, 반응 온도를 60℃ 또는 100℃, cC4F6H2(기질)과 수소화 Pd/Al2O3 촉매의 접촉 시간(W/F)을 8.6g·sec/cc 또는 15.0g·sec/cc로 하고, cC4F6H2(기질)과 접촉시키는 수소 가스의 몰비(H2/cC4F6H2 비)가 1.5가 되도록 접촉 시간을 조정한 것 이외에는 실시예 3~6과 동일하게 반응을 진행시켰다.
질량 분석 및 구조 해석의 결과로부터, 목적 화합물로서 cC4F6H2가 생성된 것이 확인되었다. 실시예 7에서는, cC4F6H2(기질)로부터의 전화율은 98.6몰%, cC4F6H2(목적 화합물)의 선택률은 99.7몰%(시스체 17.5몰%, 트랜스체 82.2몰%)였다. 실시예 8에서는, cC4F6H2(기질)로부터의 전화율은 99.8몰%, cC4F6H2(목적 화합물)의 선택률은 99.4몰%(시스체 7.4몰%, 트랜스체 92.0몰%)였다.
비교예 1: Pd/C 촉매(수소화 처리 없음)를 이용한 수소 부가 반응
촉매로서 수소화 처리를 하지 않은 Pd/C 촉매(N.E. Chemcat Corporation 제조, 촉매 질량에 대해 5질량%의 팔라듐을 포함한다; 비표면적 410m2/g; 수소를 함유 하지 않는다)를 이용하고, 반응 온도를 63.4℃, cC4F6H2(기질)과 수소화 Pd/Al2O3 촉매의 접촉 시간(W/F)을 18.0g·sec/cc로 하고, cC4F6H2(기질)과 접촉시키는 수소 가스의 몰비(H2/cC4F6H2 비)가 1.5가 되도록 접촉 시간을 조정한 것 이외에는 실시예 3~6과 동일하게 반응을 진행시켰다.
질량 분석 및 구조 해석의 결과로부터, 목적 화합물로서 cC4F6H2가 생성된 것이 확인되었으나, cC4F6H2(기질)로부터의 전화율은 86.3몰%로 충분하지 않고, cC4F6H2(목적 화합물)의 선택률은 98.2몰%(시스체 20.9몰%, 트랜스체 77.3몰%)였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Claims (14)
- 할로겐화 시클로알칸 화합물의 제조 방법으로서,
(IIa) 수소화된 촉매의 존재 하에, 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 반응시켜 할로겐화 시클로알칸 화합물을 얻는 공정
을 구비하는, 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 공정 (IIa) 전에,
(I) 촉매와 수소 함유 기체를 접촉시켜 상기 수소화된 촉매를 얻는 공정
을 구비하는, 제조 방법. - 할로겐화 시클로알칸 화합물의 제조 방법으로서,
(IIb) 수소 함유량이 0.1~1.5질량%인 촉매의 존재 하에, 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 반응시켜 할로겐화 시클로알칸 화합물을 얻는 공정
을 구비하는, 제조 방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 촉매의 비표면적이 50~500m2/g인, 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐화 시클로알칸 화합물이, 일반식 (1):
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 시스 트랜스 이성체를 갖는 경우는 모두 포함한다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 전부 수소 원자가 되는 경우는 없다.］
로 표시되는 할로겐화 시클로알칸 화합물인, 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐화 시클로알켄 화합물이, 일반식 (2):
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 시스 트랜스 이성체를 갖는 경우는 모두 포함한다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 전부 수소 원자가 되는 경우는 없다.］
로 표시되는 할로겐화 시클로알켄 화합물인, 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매 및 수소화된 촉매가, 주기율표 제8족~제11족에 속하는 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하는, 제조 방법. - 청구항 2 및 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (I)은, 상기 촉매 1몰에 대해, 10mL~1000L의 상기 수소 함유 기체를 접촉시키는 공정인, 제조 방법. - 청구항 2 및 청구항 4 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (I)에 있어서, 상기 수소 함유 기체의 상기 촉매에 대한 접촉 시간(W/F)이 0.1~200g·sec/cc인, 제조 방법. - 할로겐화 시클로알켄 화합물과 수소 함유 기체를 반응시켜 할로겐화 시클로알칸 화합물을 얻기 위해 사용되는 수소화된 촉매로서, 수소 함유량이 0.1~1.5질량%인, 수소화된 촉매.
- 청구항 10에 있어서,
주기율표 제8족~제11족에 속하는 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하는, 수소화된 촉매. - 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
비표면적이 50~500m2/g인, 수소화된 촉매. - 일반식 (1):
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 시스 트랜스 이성체를 갖는 경우는 모두 포함한다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 전부 수소 원자가 되는 경우는 없다.］
로 표시되는 할로겐화 시클로알칸 화합물을 함유하는 조성물로서,
조성물 전량을 100몰%로 하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 할로겐화 시클로알칸 화합물의 함유량이 90.0~99.9몰%인, 조성물. - 청구항 13에 있어서,
클리닝 가스 또는 에칭 가스로서 이용되는, 조성물.
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