TW202237553A

TW202237553A - 氟烷化合物之製造方法

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Publication number: TW202237553A
Application number: TW110144777A
Authority: TW
Inventors: 江藤友亮; 中村新吾
Original assignee: 日商大金工業股份有限公司
Priority date: 2020-12-02
Filing date: 2021-12-01
Publication date: 2022-10-01
Also published as: JP7208542B2; KR20230111229A; CN116583493A; JP2022088224A; WO2022118757A1

Abstract

藉由具備：對於碳數為4以上，且1位及2位之碳原子之兩者各自與1個氯原子、溴原子或碘原子及1個氟原子鍵結之鹵化烷化合物(b)，在還原劑之存在下，施予還原反應的還原步驟之製造方法，能有效製造2位及3位之碳原子之兩者各自與1個氫原子及1個氟原子鍵結之氟烷化合物(A)。

Description

氟烷化合物之製造方法

本案係有關於一種氟烷化合物之製造方法。

以CF ₃CFHCFHCF ₃為代表之2位及3位之碳原子之兩者各自與1個氫原子及1個氟原子鍵結之氟烷化合物(A)係作為清洗氣體、蝕刻氣體、冷媒、熱傳介質、有機合成用建構組元等而有用於作為合成中間體。

而且，週知氟烷化合物(A)係藉由使以CF ₃CFClCFClCF ₃為代表之2位及3位之碳原子之兩者各自與1個氯原子及1個氟原子鍵結之鹵化烷化合物(a)還原，並將氯原子取代為氫原子而合成。

例如非專利文獻1中，將CF ₃CFCl ₂及CF ₂ClCF ₂Cl之組成物還原，而主要得到CF ₃CFH ₂及CF ₂ClCF ₂H之組成物。 [先前技術文獻] [非專利文獻]

[非專利文獻1]Journal of Fruorine Chemistry， 1981 Vol. 19 p.1-20

[發明所欲解決之課題]

本案係以提供一種能有效製造2位及3位之碳原子之兩者各自與1個氫原子及1個氟原子鍵結之氟烷化合物(A)之方法為目標。 [解決課題之手段]

本案係包含以下構成。

項1.一種氟烷化合物製造方法，其係碳數為4以上，且2位及3位之碳原子之兩者各自與1個氫原子及1個氟原子鍵結之氟烷化合物(A)之製造方法，其係具備：對於碳數為4以上，且1位及2位之碳原子之兩者各自與1個氯原子、溴原子或碘原子及1個氟原子鍵結之鹵化烷化合物(b)，在還原劑之存在下，施予還原反應的還原步驟。

項2.如項1之製造方法，其中前述氟烷化合物(A)在至少單末端具有以一般式(1A)： CF ₃CHFCHF- (1A) 表示之基，且前述鹵化烷化合物(b)在至少單末端具有以一般式(2A)： CF ₂X ¹CFX ²CF ₂- (2A) [式中，X ¹及X ²為相同或相異，表示氯原子、溴原子或碘原子]表示之基。

項3.如項2之製造方法，其中前述氟烷化合物(A)為以一般式(1)： CF ₃CHFCHF(CF ₂) _nCF ₃(1) [式中，n表示0以上的整數]表示之化合物，且前述鹵化烷化合物(b)為具有以一般式(2)： CF ₂X ¹CFX ²CF ₂(CF ₂) _nCF ₃(2) [式中，X ¹及X ²係與前述相同，n表示0以上的整數]表示之基的化合物。

項4.一種炔化合物之製造方法，其係碳數為4以上，且2位及3位之碳原子藉由三鍵鍵結之炔化合物之製造方法，其係具備：藉由項1~3之任一項之製造方法製造前述氟烷化合物(A)後，對於前述氟烷化合物(A)，施予脫氟化氫(dehydrofluorination)反應的步驟。

項5.一種組成物，其係含有碳數為4以上，且2位及3位之碳原子之兩者各自與1個氫原子及1個氟原子鍵結之氟烷化合物(A)，碳數為4以上，且1位及2位之碳原子之兩者各自與1個氫原子及1個氟原子鍵結之氟烷化合物(B)，其中前述氟烷化合物(A)與前述氟烷化合物(B)之含量比(氟烷化合物(A)/氟烷化合物(B))以莫耳比為3以上。

項6.如項5之組成物，其係作為有機合成用中間體、蝕刻氣體、清洗氣體或沉積氣體(Deposit gas)使用。 [發明之效果]

根據本案，能有效製造2位及3位之碳原子之兩者各自與1個氫原子及1個氟原子鍵結之氟烷化合物(A)。

[實施發明之形態]

於本說明書中，「含有」係包括「包含(comprise)」、「實質上僅由…構成(consist essentially of)」及「僅由…構成(consist of)」任一項之概念。又，於本說明書中，將數值範圍以「A～B」表示時，係指A以上B以下。

本案中，「選擇率」係指從反應器出口流出之氣體所含目標化合物之總莫耳量相對於流出氣體中原料化合物以外的化合物之總莫耳量的比例(莫耳%)。

本案中，「轉化率」係指從反應器出口流出之氣體所含原料化合物以外的化合物之總莫耳量相對於供給至反應器的原料化合物之莫耳量的比例(莫耳%)。

本案中，「產率」係指從反應器出口流出之氣體所含目標化合物之總莫耳量相對於供給至反應器的原料化合物之莫耳量的比例(莫耳%)。

以CF ₃C≡CCF ₃為代表之氟炔化合物可望作為清洗氣體、蝕刻氣體、冷媒、熱傳介質、有機合成用建構組元等。

此種氟炔化合物，由於係使2莫耳之氟化氫由例如以CF ₃CFHCFHCF ₃為代表之2位及3位之碳原子之兩者各自與1個氫原子及1個氟原子鍵結之氟烷化合物(A)離去而合成，故此種氟烷化合物(A)係有用於作為合成中間體。

因此，2位及3位之碳原子之兩者各自與1個氫原子及1個氟原子鍵結之氟烷化合物(A)係有用於作為供合成氟炔化合物的中間體。

此種氟烷化合物(A)通常係使以CF ₃CFClCFClCF ₃為代表之2位及3位之碳原子之兩者各自與1個氯原子等及1個氟原子鍵結之鹵化烷化合物(a)還原，並將氯原子等取代為氫原子而合成。

然而，上述鹵化烷化合物(a)通常係作為以CF ₂ClCFClCF ₂CF ₃為代表之1位及2位之碳原子之兩者各自與1個氯原子等及1個氟原子鍵結之鹵化烷化合物(b)之組成物而得。

換言之，為了得到氟烷化合物(A)，通常係以上述鹵化烷化合物(a)與鹵化烷化合物(b)之組成物為原料使其還原，而合成出上述氟烷化合物(A)，以及以CF ₂HCFHCF ₂CF ₃為代表之1位及2位之碳原子之兩者各自與1個氫原子及1個氟原子鍵結之氟烷化合物(B)。因此，藉由抑制屬雜質之氟烷化合物(B)的生成，能有效合成氟烷化合物(A)。

根據本案之製造方法，由於不僅可將上述鹵化烷化合物(a)還原而得到氟烷化合物(A)，亦可使鹵化烷化合物(b)的取代位置位移同時予以還原而得到氟烷化合物(A)，因此，使用鹵化烷化合物(a)與鹵化烷化合物(b)之組成物作為原料時，可抑制氟烷化合物(B)的生成，而能以高產率有效得到氟烷化合物(A)。

1.氟烷化合物(A)之製造方法本案之氟烷化合物(A)之製造方法係碳數為4以上，且2位及3位之碳原子之兩者各自與1個氫原子及1個氟原子鍵結之氟烷化合物(A)之製造方法，其係具備：對於碳數為4以上，且1位及2位之碳原子之兩者各自與1個氯原子、溴原子或碘原子及1個氟原子鍵結之鹵化烷化合物(b)，在還原劑之存在下，施予還原反應的還原步驟。

根據本案，可使鹵化烷化合物(b)的取代位置位移同時予以還原而得到氟烷化合物(A)。

(1-1)原料 [1-1-1]鹵化烷化合物(b) 作為可於本案之製造方法中使用之原料化合物的鹵化烷化合物(b)係如上述，為碳數為4以上，且1位及2位之碳原子之兩者各自與1個氯原子、溴原子或碘原子及1個氟原子鍵結之鹵化烷化合物(b)。

此鹵化烷化合物(b)較佳為在至少單末端具有以一般式(2A)： CF ₂X ¹CFX ²CF ₂- (2A) [式中，X ¹及X ²為相同或相異，表示氯原子、溴原子或碘原子]表示之基。

一般式(2A)中，X ¹及X ²為氯原子、溴原子或碘原子，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳為氯原子或溴原子，更佳為氯原子。

因此，鹵化烷化合物(b)所具有之以一般式(2A)表示之基可舉出CF ₂ClCFClCF ₂-、CF ₂ClCFBrCF ₂-、CF ₂ClCFlCF ₂-、CF ₂BrCFClCF ₂-、CF ₂BrCFBrCF ₂-、CF ₂BrCFlCF ₂-、CF ₂lCFClCF ₂-、CF ₂lCFBrCF ₂-、CF ₂lCFlCF ₂-等。其中，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳為CF ₂ClCFClCF ₂-、CF ₂ClCFBrCF ₂-、CF ₂BrCFClCF ₂-、CF ₂BrCFBrCF ₂-等，更佳為CF ₂ClCFClCF ₂-。

此鹵化烷化合物(b)可具有1個以一般式(2A)表示之基，亦可具有2個以上。尤其是基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳具有1個。

如以上之鹵化烷化合物(b)，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳以一般式(2)： CF ₂X ¹CFX ²CF ₂(CF ₂) _nCF ₃(2) [式中，X ¹及X ²係與前述相同，n表示0以上的整數] 表示。

一般式(2)中，n為0以上的整數，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳為0～5的整數，更佳為0～3的整數，再更佳為0～2的整數。

作為滿足如上述之條件的原料化合物之鹵化烷化合物(b)具體而言可舉出CF ₂ClCFClCF ₂CF ₃、 CF ₂ClCFBrCF ₂CF ₃、CF ₂ClCFlCF ₂CF ₃、 CF ₂BrCFClCF ₂CF ₃、CF ₂BrCFBrCF ₂CF ₃、 CF ₂BrCFlCF ₂CF ₃、CF ₂lCFClCF ₂CF ₃、CF ₂lCFBrCF ₂CF ₃、CF ₂lCFlCF ₂CF ₃、CF ₂ClCFClCF ₂CF ₂CF ₃、 CF ₂ClCFBrCF ₂CF ₂CF ₃、CF ₂ClCFlCF ₂CF ₂CF ₃、 CF ₂BrCFClCF ₂CF ₂CF ₃、CF ₂BrCFBrCF ₂CF ₂CF ₃、 CF ₂BrCFlCF ₂CF ₂CF ₃、CF ₂lCFClCF ₂CF ₂CF ₃、 CF ₂lCFBrCF ₂CF ₂CF ₃、CF ₂lCFlCF ₂CF ₂CF ₃等。其中，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳為CF ₂ClCFClCF ₂CF ₃、CF ₂ClCFBrCF ₂CF ₃、 CF ₂BrCFClCF ₂CF ₃、CF ₂BrCFBrCF ₂CF ₃、 CF ₂ClCFClCF ₂CF ₂CF ₃、CF ₂ClCFBrCF ₂CF ₂CF ₃、 CF ₂BrCFClCF ₂CF ₂CF ₃、CF ₂BrCFBrCF ₂CF ₂CF ₃等，更佳為CF ₂ClCFClCF ₂CF ₃、CF ₂ClCFClCF ₂CF ₂CF ₃等。此等鹵化烷化合物(b)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

[1-1-2]鹵化烷化合物(a) 諸如上述，2位及3位之碳原子之兩者各自與1個氯原子等及1個氟原子鍵結之鹵化烷化合物(a)通常係以鹵化烷化合物(b)之組成物而得。因此，於本案中，作為原料，亦可使用鹵化烷化合物(a)與鹵化烷化合物(b)之組成物。

此時，鹵化烷化合物(a)較佳在至少單末端具有以一般式(3A)： CF ₃CFX ³CFX ⁴- (3A) [式中，X ³及X ⁴為相同或相異，表示氯原子、溴原子或碘原子] 表示之基。

一般式(3A)中，X ³及X ⁴為氯原子、溴原子或碘原子，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳為氯原子或溴原子，更佳為氯原子。

因此，鹵化烷化合物(a)所具有之以一般式(3A)表示之基可舉出CF ₃CFClCFCl-、CF ₃CFClCFBr-、CF ₃CFClCFl-、CF ₃CFBrCFCl-、CF ₃CFBrCFBr-、 CF ₃CFBrCFl-、CF ₃CFlCFCl-、CF ₃CFlCFBr-、CF ₃CFlCFl-等。其中，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳為CF ₃CFClCFCl-、CF ₃CFClCFBr-、CF ₃CFBrCFCl-、CF ₃CFBrCFBr-等，更佳為 CF ₃CFClCFCl-。

此鹵化烷化合物(a)可具有1個一般式(3A)表示之基，亦可具有2個以上。尤其是基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳具有1個。

如以上之鹵化烷化合物(a)，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳以一般式(3)： CF ₃CFX ³CFX ⁴(CF ₂) _mCF ₃(3) [式中，X ³及X ⁴係與前述相同，m表示0以上的整數] 表示。

一般式(3)中，m為0以上的整數，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳為0～5的整數，更佳為0～3的整數，再更佳為0～2的整數。

作為滿足如上述之條件的原料化合物之鹵化烷化合物(a)具體而言可舉出CF ₃CFClCFClCF ₃、 CF ₃CFClCFBrCF ₃、CF ₃CFClCFlCF ₃、CF ₃CFBrCFClCF ₃、CF ₃CFBrCFBrCF ₃、CF ₃CFBrCFlCF ₃、CF ₃CFlCFClCF ₃、CF ₃CFlCFBrCF ₃、CF ₃CFlCFlCF ₃、CF ₃CFClCFClCF ₂CF ₃、CF ₃CFClCFBrCF ₂CF ₃、CF ₃CFClCFlCF ₂CF ₃、 CF ₃CFBrCFClCF ₂CF ₃、CF ₃CFBrCFBrCF ₂CF ₃、 CF ₃CFBrCFlCF ₂CF ₃、CF ₃CFlCFClCF ₂CF ₃、 CF ₃CFlCFBrCF ₂CF ₃、CF ₃CFlCFlCF ₂CF ₃等。其中，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳為CF ₃CFClCFClCF ₃、CF ₃CFClCFBrCF ₃、 CF ₃CFBrCFClCF ₃、CF ₃CFBrCFBrCF ₃、 CF ₃CFClCFClCF ₂CF ₃、CF ₃CFClCFBrCF ₂CF ₃、 CF ₃CFBrCFClCF ₂CF ₃、CF ₃CFBrCFBrCF ₂CF ₃等，更佳為CF ₃CFClCFClCF ₃、CF ₃CFClCFClCF ₂CF ₃等。此等鹵化烷化合物(a)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

[1-1-3]組成比本案中，原料使用上述鹵化烷化合物(a)與鹵化烷化合物(b)之組成物時，其組成比不特別限制。一般而言，可使用欲獲得鹵化烷化合物(a)及鹵化烷化合物(b)時可合成之組成比者，例如將組成物的總量設為100體積%，鹵化烷化合物(a)之含量較佳為30～80體積%，更佳為40～70體積%，再更佳為50～60體積%。又，將組成物的總量設為100體積%，鹵化烷化合物(b)之含量較佳為20～70體積%，更佳為30～60體積%，再更佳為40～50體積%。又，此種原料可採用週知或市售品。又，亦可合成出而使用。合成原料時，其製造方法可依循例如既有報導(Journal of the Chemical Society 1952 p4423-4429)來合成。

(1-2)還原劑還原劑可舉出例如氫(H ₂)、氫化鋁鋰(LiAlH ₄)、氫化鈉(NaH)、氫化硼鈉(NaBH ₄)、三乙醯氧基氫化硼鈉(NaBH(OCOCH ₃) ₃)、甲酸、甲酸鹽(甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨)等。其中，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳為氫化物化合物(氫化鋁鋰(LiAlH ₄)、氫化鈉(NaH)、氫化硼鈉(NaBH ₄)等)。此等還原劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

本案之製造方法中，還原劑的使用量不特別限制，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，相對於原料之鹵化烷化合物(a)與鹵化烷化合物(b)之組成物的總量(僅使用鹵化烷化合物(b)時為其使用量)1莫耳，較佳為0.5～8.0莫耳，更佳為1.0～6.0莫耳，再更佳為2.0～4.0莫耳。

(1-3)轉移及還原反應在由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法中，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，例如作為原料化合物，鹵化烷化合物(b)使用以一般式(2)表示之化合物時，X ¹及X ²較佳為氯原子，n較佳為0。

換言之，較佳為依循以下反應式： CF ₂ClCFClCF ₂CF ₃→ CF ₃CHFCHFCF ₃，氯原子的取代位置邊轉移邊進行還原而成為氫原子的轉移及還原反應。

在由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法中，基於由鹵化烷化合物(b)之製造方法連續進行轉移及還原反應之情形及生產性觀點，較佳以氣相，尤為使用固定床反應器之氣相連續流通式來進行。由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法以氣相進行時，可由鹵化烷化合物(b)之製造方法連續進行轉移及還原反應，無需使用溶劑而不會產生產業廢棄物，有生產性優良之優點。又，以氣相連續流通式進行時，可簡化裝置、操作等，且經濟上較為有利。另一方面，如重視所得之氟烷化合物(A)的選擇率時，由鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法較佳以液相進行。

由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法係在上述還原劑之存在下，對於鹵化烷化合物(b)施予轉移及還原反應；基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳在觸媒及/或自由基產生劑之存在下進行。更具體而言，採用氣相反應時，較佳在觸媒之存在下進行；採用液相反應時，進而，較佳在自由基產生劑之存在下進行。各情形之觸媒及自由基產生劑的細節係於後述。

[1-3-1]氣相反應由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法以氣相進行時，無需使用溶劑而不會產生產業廢棄物，有生產性優良之優點。又，以氣相連續流通式進行時，可簡化裝置、操作等，且經濟上較為有利。此時，由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法較佳以使用固定床反應器之氣相連續流通式進行。以氣相連續流通式進行時，可簡化裝置、操作等，且經濟上較為有利。

觸媒由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法以氣相進行時，進而，較佳在觸媒之存在下進行。

本案之製造方法中所使用之觸媒不特別限制，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳含有鈀、釕、銠、鉑、銅、鎳、鋅等金屬。

又，於本案之製造方法中，不特別限制，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，宜使用上述之鈀、釕、銠、鉑、銅、鎳、鋅等金屬載持於載體上之觸媒。

此種載體可舉出例如活性碳；以沸石等為代表之多孔性鋁矽酸鹽；氧化鋁；氧化矽；氧化鈦；氧化鋯；氧化鋅；氟化鋁等。此等載體可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

使用鈀、釕、銠、鉑、銅、鎳、鋅等金屬載持於載體上之觸媒時，該金屬之含量，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，將觸媒總量設為100質量%，較佳為0.01～50質量%，更佳為0.1～30質量%。

上述觸媒可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

本案之製造方法中，於氣相中，在還原劑及觸媒之存在下由鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)時，例如較佳使觸媒以固體狀態(固相)與鹵化烷化合物(b)(或鹵化烷化合物(a)與鹵化烷化合物(b)之組成物)接觸。此時，觸媒的形狀亦可採粉末狀，惟粒狀在氣相連續流通式反應中採用時為較佳者。

本案之製造方法中使用之觸媒，其藉由BET法所測得的比表面積(以下有稱為「BET比表面積」)通常較佳為10～3000m ²/g，更佳為15～2500m ²/g，再更佳為20～2000m ²/g，特佳為30～1500m ²/g。觸媒的BET比表面積處於此種範圍時，由於觸媒的粒子密度不會過小或過大，而能夠以更高的選擇率得到氟烷化合物(A)。又，亦可進一步提升鹵化烷化合物(b)的轉化率。此外，當觸媒載持於前述載體上時，包含載體之全體的BET比表面積較佳調整為前述範圍內。

反應溫度在由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法中，就反應溫度，基於更有效地使鹵化烷化合物(b)中的氯原子等的取代位置轉移且容易予以還原之觀點，通常較佳為80～300℃，更佳為130～250℃，再更佳為180～230℃。

反應時間在由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法中，就反應時間，採用例如氣相流通式時，原料化合物對觸媒的接觸時間(W/F)[W：觸媒的重量(g)、F：原料化合物的流量(cc/sec)]，基於更有效地使鹵化烷化合物(b)中的氯原子等的取代位置轉移且容易予以還原之觀點，較佳為1～30g・sec/cc，更佳為3～20g・sec/cc，再更佳為6～10g・sec/cc。此外，上述接觸時間係指原料化合物及觸媒接觸的時間。

反應壓力在由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法中，就反應壓力，基於更有效地使鹵化烷化合物(b)中的氯原子等的取代位置轉移且容易予以還原之觀點，較佳為0kPa以上，更佳為10kPa以上，再更佳為20kPa以上，特佳為30kPa以上。反應壓力的上限不特別限制，通常為2MPa左右。此外，本案中，以壓力而言，未特別表記時係視為表壓。

由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法中，投入鹵化烷化合物(b)(或鹵化烷化合物(a)與鹵化烷化合物(b)之組成物)、還原劑與合宜之觸媒而使其反應之反應器，只要是可耐受上述溫度及壓力者，則其形狀及構造不特別限定。反應器可舉出例如直式反應器、橫式反應器、多管型反應器等。反應器之材質可舉出例如玻璃、不鏽鋼、鐵等。

脫氟化氫反應之例示由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法亦可藉由對反應器連續饋入原料化合物之鹵化烷化合物(b)(或鹵化烷化合物(a)與鹵化烷化合物(b)之組成物)，並由該反應器中連續抽出目標化合物之氟烷化合物(A)的流通式及批次式之任一種方式來實施。目標化合物之氟烷化合物(A)若滯留於反應器，則可進一步進行脫離反應，因此較佳以流通式實施。在由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法中，較佳以使用固定床反應器之氣相連續流通式進行。以氣相連續流通式進行時，可簡化裝置、操作等，且經濟上較為有利。此外，採用批次式時，亦可採用後述之液相反應中所說明的密閉反應系統或加壓反應系統。

對於由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法的環境，由抑制觸媒的劣化而言，較佳為惰性氣體環境下。該惰性氣體可舉出氮氣、氦氣、氬氣等。此等惰性氣體當中，基於壓低成本觀點，較佳為氮氣。

[1-3-2]液相反應由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法以液相進行時，透過使用例如金屬容器，施予壓力而提高原料的沸點而增加液體成分，藉此可進一步提升目標化合物的產率。

由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法以液相進行時，係以首先使鹵化烷化合物(b)(或鹵化烷化合物(a)與鹵化烷化合物(b)之組成物)與還原劑，在溶劑及自由基產生劑之存在下反應為佳。

溶劑可於由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法中使用的溶劑，水及非水溶劑皆可採用；非水溶劑可舉出醚溶劑、醯胺溶劑、腈溶劑、醇溶劑等。醚溶劑不特別限定，可舉出例如二乙醚、四氫呋喃、二苯醚、苯甲醚及二甲氧基苯等。醯胺溶劑不特別限定，可舉出例如N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)等。腈溶劑不特別限定，可舉出例如乙腈、丙腈、苯甲腈等。醇溶劑不特別限定，可舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異戊醇等。溶劑可由前述水及非水溶劑當中單獨使用，亦可組合2種以上使用。其中，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳為醯胺溶劑，更佳為N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)等。自由基產生劑由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法中，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，宜使用自由基產生劑。自由基產生劑可舉出例如偶氮化合物、有機過氧化物等有機自由基起始劑；過硫酸鹽、鈰鹽、過氧化氫等無機自由基起始劑等。

偶氮化合物可舉出例如2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(異丁腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、α,α'-偶氮二異丁脒二鹽酸鹽等。

有機過氧化物可舉出例如過氧化甲乙酮、過氧化環己酮、過氧化乙醯丙酮、1,1-二(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷等。

過硫酸鹽可舉出例如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等。

鈰鹽可舉出例如鈰(IV)銨硝酸鹽、鈰(IV)硫酸鹽、鈰(IV)銨硫酸鹽、氫氧化鈰(IV)、氧化鈰(IV)等。

此等自由基產生劑中，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳為過硫酸鹽，更佳為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等。

本案之製造方法中，自由基產生劑的使用量不特別限制，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，相對於原料之鹵化烷化合物(a)與鹵化烷化合物(b)之組成物的總量(僅使用鹵化烷化合物(b)時為其使用量)1莫耳，較佳為0.01～5莫耳，更佳為0.1～2莫耳，再更佳為0.2～0.5莫耳。

密閉反應系統於由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法中，目標化合物之氟烷化合物(A)由於沸點較低，在由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法中，藉由使反應系統成為密閉反應系統，密閉反應系統內的壓力自然上升，可於加壓條件下進行反應。因此，能以更高的選擇率及更高的轉化率得到目標化合物之氟烷化合物(A)。

如此，因目標化合物的沸點較低，於反應溫度下，密閉反應系統經加壓，溶劑中的基質(原料化合物)濃度上升而能夠提升反應性。前述密閉反應系統較佳使用批次式的耐壓反應容器使反應系統密閉而進行反應。以批次式進行反應時，係以例如於高壓釜等壓力容器中饋入原料化合物、鹼溶液(鹼水溶液)、觸媒等，以加熱器升溫至適切的反應溫度，並於攪拌下反應一定時間為佳。作為反應環境，較佳在氮氣、氦氣、碳酸氣體等惰性氣體環境中進行反應。

在由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法中，於密閉壓反應系統中的反應溫度，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，通常較佳為0～50℃，更佳為5～40℃，再更佳為10～30℃。

加壓反應系統由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法，藉由將反應溫度定為0℃以上，並使反應壓力大於0kPa，亦可於加壓反應系統中進行反應。藉此，能以更高的選擇率及更高的轉化率得到目標化合物之氟烷化合物(A)。如此，反應系統一經加壓，溶劑中的基質(原料化合物)濃度上升而能夠提升反應性。前述加壓反應系統較佳使用批次式的耐壓反應容器使反應系統密閉而進行反應。以批次式進行反應時，係以例如於高壓釜等壓力容器中饋入原料化合物、還原劑、溶劑及視需求而定之自由基產生劑等，以加熱器升溫至適切的反應溫度，並於攪拌下反應一定時間為佳。

在由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法中，就加壓條件，較佳使反應壓力大於0kPa。反應壓力為加壓反應系統所使用之反應容器內部的壓力。在由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法中，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，反應壓力較佳大於0kPa，更佳為5kPa以上，再更佳為10kPa以上，特佳為15kPa以上。反應壓力的上限不特別限制，通常為2MPa左右。此外，本案中，以壓力而言，未特別表記時係視為表壓。

對於加壓，可藉由對反應系統送入氮氣、氦氣、碳酸氣體等惰性氣體，使反應系統內的壓力上升。

在由本案中的鹵化烷化合物(b)製造氟烷化合物(A)之方法中，加壓反應系統中的反應溫度，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，通常較佳為0～50℃，更佳為5～40℃，再更佳為10～30℃。

反應結束後，視需求依循常用方法進行純化處理，可得氟烷化合物(A)。

(1-4)目標化合物(氟烷化合物(A)) 如此所得之本案之目標化合物為碳數為4以上，且2位及3位之碳原子之兩者各自與1個氫原子及1個氟原子鍵結之氟烷化合物(A)。

此氟烷化合物(A)較佳在至少單末端具有一般式(1A)： CF ₃CHFCHF- (1A) 表示之基。

此氟烷化合物(A)可具有1個以一般式(1A)表示之基，亦可具有2個以上。尤其是基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳具有1個。

如以上之氟烷化合物(A)，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳以一般式(1)： CF ₃CHFCHF(CF ₂) _nCF ₃(1) [式中，n表示0以上的整數] 表示。

作為滿足如上述之條件的原料化合物之氟烷化合物(A)，具體可舉出CF ₃CHFCHFCF ₃、CF ₃CHFCHFCF ₂CF ₃等。其中，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳為CF ₃CHFCHFCF ₃。

如此所得之氟烷化合物(A)可有效利用於有機合成用中間體、蝕刻氣體、清洗氣體、沉積氣體等各種用途。尤其對於氟烷化合物(A)，採用既有報導之反應，亦可合成出能有效利用於蝕刻氣體、清洗氣體、沉積氣體、冷媒、熱傳介質、有機合成用建構組元等各種用途的炔化合物(CF ₃C≡CCF ₃等)。

此時，由所得氟烷化合物(A)合成炔化合物之方法，可採用例如國際公開第2020/006018號等所記載之方法。又，亦可藉由將所得氟烷化合物(A)，在醚溶劑之存在下進行脫氟化氫反應之方法，而以一步驟得到炔化合物。

採用將所得氟烷化合物(A)，在醚溶劑之存在下進行脫氟化氫反應之方法時，醚溶劑具體而言較佳為二乙醚、二異丙醚、二(正丁基)醚、二苯醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚等。醚溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。其中，基於轉化率、選擇率及產率之觀點，較佳為二乙醚、二異丙醚、二(正丁基)醚、二苯醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等，更佳為二乙醚、二異丙醚、二(正丁基)醚、二苯醚等，再更佳為二異丙醚、二(正丁基)醚、二苯醚等。

此外，除醚溶劑以外，與其他溶劑，例如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯等碳酸酯溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等酯溶劑；丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮等酮溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯、四氫呋喃、四氫吡喃等內酯溶劑；四氫呋喃等環醚溶劑；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈溶劑；N,N-二甲基甲醯胺等醯胺溶劑；二甲基亞碸、環丁碸等碸溶劑等併用亦無妨。惟，基於反應的轉化率、選擇率、產率等觀點，此等其他溶劑的使用量係愈少愈佳；具體而言，將反應所使用之溶劑的總量設為100體積%，上述醚溶劑的使用量較佳為80～100體積%(尤為90～100體積%)，此等其他溶劑的使用量較佳為0～20體積%(尤為0～10體積%)。

採用將所得氟烷化合物(A)，在醚溶劑之存在下進行脫氟化氫反應之方法時，較佳在鹼之存在下進行。

鹼具體而言可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、甲醇鈉、第三丁醇鉀等，較佳為甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、第三丁醇鉀、甲醇鎂、乙醇鎂、第三丁醇鎂、甲醇鈣、乙醇鈣、第三丁醇鈣等。其中，基於反應的轉化率或鹵化炔化合物的選擇率及產率之觀點，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、甲醇鈉、第三丁醇鉀等，較佳為甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、第三丁醇鉀等，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、第三丁醇鉀等，更佳為甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、第三丁醇鉀等，再更佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀等。

鹼的使用量不特別限制，基於反應的轉化率、選擇率、產率等觀點，相對於氟烷化合物(A)1莫耳，較佳為0.1～8.0莫耳，更佳為0.5～4.0莫耳，再更佳為1.0～2.0莫耳。

又，採用將所得氟烷化合物(A)，在醚溶劑之存在下進行脫氟化氫反應之方法時，亦可採用上述之密閉反應系統或加壓反應系統、密閉反應系統與加壓反應系統之組合，各種條件可適宜設定。

2.組成物如以上所述，可得氟烷化合物(A)；根據本案之製造方法，能以碳數為4以上，且1位及2位之碳原子之兩者各自與1個氫原子及1個氟原子鍵結之氟烷化合物(B)之組成物而得。

此氟烷化合物(B)較佳在至少單末端具有一般式(1A)： CHF ₂CHFCF ₂- (4A) 表示之基。

此氟烷化合物(B)可具有1個以一般式(4A)表示之基，亦可具有2個以上。尤其是基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳具有1個。

如以上之氟烷化合物(B)，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳以一般式(4)： CHF ₂CHFCF ₂(CF ₂) _nCF ₃(4) [式中，n表示0以上的整數] 表示。

一般式(4)中，n為0以上的整數，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳為0～5的整數，更佳為0～3的整數，再更佳為0～2的整數。

作為滿足如上述之條件的原料化合物之氟烷化合物(B)，具體可舉出CHF ₂CHFCF ₂CF ₃、 CHF ₂CHFCF ₂CF ₂CF ₃等。其中，基於反應的轉化率、氟烷化合物(A)的選擇率及產率等觀點，較佳為 CHF ₂CHFCF ₂CF ₃。

諸如上述，於本案中，係以氟烷化合物(A)與氟烷化合物(B)之組成物而得到；即使原料使用鹵化烷化合物(a)與鹵化烷化合物(b)之組成物，鹵化烷化合物(b)仍可邊轉移邊進行還原而合成氟烷化合物(A)，故組成物中之氟烷化合物(A)之含量極多。

因此，氟烷化合物(A)與氟烷化合物(B)之含量比(氟烷化合物(A)/氟烷化合物(B))以莫耳比較佳為3以上，更佳為4以上，再更佳為5以上，特佳為8以上。氟烷化合物(A)與氟烷化合物(B)之含量比(氟烷化合物(A)/氟烷化合物(B))的上限值不特別限制，通常為1000左右。此外，藉由常用方法進行精餾，亦可特別提高氟烷化合物(A)與氟烷化合物(B)之含量比(氟烷化合物(A)/氟烷化合物(B))。

又，於本案中，雖不特別限制，基於本案之製造方法中的轉化率與氟烷化合物(A)的選擇率的平衡之觀點，氟烷化合物(A)與氟烷化合物(B)之合計含量，於組成物中，較佳為20～99.99莫耳%，更佳為30～90莫耳%，再更佳為40～80莫耳%。此外，藉由常用方法進行精餾，亦可特別提高氟烷化合物(A)與氟烷化合物(B)之合計含量。

此種本案之組成物可有效利用於有機合成用中間體、蝕刻氣體、清洗氣體、沉積氣體等各種用途。尤其對於氟烷化合物(A)，採用既有報導之反應，亦可合成出能有效利用於蝕刻氣體、清洗氣體、沉積氣體、冷媒、熱傳介質、有機合成用建構組元等各種用途的炔化合物(CF ₃C≡CCF ₃等)。

以上業已說明本案之實施形態，但只要不悖離申請專利範圍之意旨及範圍，可實施形態或細節的多種變更。 [實施例]

以下示出實施例，闡明本案之特徵。本案非限定於此等實施例。

於實施例之氟烷化合物(A)之製造方法中，原料化合物，在以一般式(2)表示之鹵化烷化合物(b)中，X ¹及X ²定為氯原子，n定為0，依循以下反應式： CF ₂ClCFClCF ₂CF ₃→ CF ₃CHFCHFCF ₃，藉由使氯原子的取代位置邊轉移邊進行還原而成為氫原子的轉移及還原反應，而得到氟烷化合物(A)。

實施例1～9：氣相反應於反應管之SUS配管(外徑：1/2吋)中添加5.0g的Pd/C觸媒(比表面積1100m ²/g，相對於觸媒質量含有3質量%的鈀)，此Pd/C觸媒中，對於作為觸媒的碳載持有鈀。於氮氣環境下，以200℃乾燥2小時後，以壓力為常壓、CF ₂ClCFClCF ₂CF ₃與CF ₃CFClCFClCF ₃之組成物(原料組成物；CF ₂ClCFClCF ₂CF ₃40莫耳%+CF ₃CFClCFClCF ₃60莫耳%)與Pd/C觸媒的接觸時間(W/F)為2～8g・sec/cc的方式流通上述原料組成物，並以上述原料組成物與還原劑之氫氣的莫耳比(還原劑/原料組成物的莫耳比)為3的方式流通還原劑之氫氣。

反應係以氣相連續流通式進行。

將反應管以100～300℃加熱而起始反應。

反應開始1小時後收集通過有害物質去除塔的餾出物。

其後，利用氣相層析儀(島津製作所(股)製，商品名「GC-2014」)，藉由氣相層析/質譜法(GC/MS)進行質譜分析，並利用NMR(日本電子(股)製，商品名「400YH」)進行根據NMR光譜之結構解析。由質譜分析及結構解析的結果，確認生成目標化合物之CF ₃CHFCHFCF ₃。將結果示於表1。

將所得混合物依循常用方法分離，並以氣相層析(GC)分析所得餾分，目標物之CF ₃CHFCHFCF ₃的純度為99.992%。

實施例10～13：氣相反應於反應管之SUS配管(外徑：1/2吋)中添加5.0g的Pd/Al ₂O ₃觸媒(比表面積350m ²/g，相對於觸媒質量含有0.05質量%的鈀)，此Pd/C觸媒中，對於作為觸媒的氧化鋁載持有鈀。於氮氣環境下，以200℃乾燥2小時後，以壓力為常壓、CF ₂ClCFClCF ₂CF ₃與CF ₃CFClCFClCF ₃之組成物(原料組成物；CF ₂ClCFClCF ₂CF ₃60莫耳%+ CF ₃CFClCFClCF ₃40莫耳%)與Pd/C觸媒的接觸時間(W/F)為8g・sec/cc的方式流通上述原料組成物，並以上述原料組成物與還原劑之氫氣的莫耳比(還原劑/原料組成物的莫耳比)為3的方式流通還原劑之氫氣。

反應係以氣相連續流通式進行。

將反應管以150～300℃加熱而起始反應。

反應開始1小時後收集通過有害物質去除塔的餾出物。

其後，利用氣相層析儀(島津製作所(股)製，商品名「GC-2014」)，藉由氣相層析/質譜法(GC/MS)進行質譜分析，並利用NMR(日本電子(股)製，商品名「400YH」)進行根據NMR光譜之結構解析。由質譜分析及結構解析的結果，確認生成目標化合物之CF ₃CHFCHFCF ₃。將結果示於表2。

實施例14～16 反應系統係採用玻璃製反應器(100cc)。

於玻璃製反應器中加入作為反應溶液的過硫酸銨及甲酸銨，進而添加CF ₂ClCFClCF ₂CF ₃與 CF ₃CFClCFClCF ₃之組成物(原料組成物； CF ₂ClCFClCF ₂CF ₃40莫耳%+CF ₃CFClCFClCF ₃60莫耳%)，加蓋而成為密閉體系後，送入氮氣予以壓入。此時，過硫酸銨的使用量係調整成相對於原料組成物1莫耳為0.3莫耳，甲酸銨的使用量則調整成相對於原料組成物1莫耳為2.5莫耳。其後，邊保持於20～40℃邊進行攪拌，使反應進行。起始反應後，適宜進行取樣，將反應系統內組成無變化時視為反應結束。

攪拌停止後，冷卻至0℃，利用氣相層析儀(島津製作所(股)製，商品名「GC-2014」)，藉由氣相層析/質譜法(GC/MS)進行質譜分析，並利用NMR(日本電子(股)製，商品名「400YH」)進行根據NMR光譜之結構解析。由質譜分析及結構解析的結果，確認生成目標化合物之CF ₃CHFCHFCF ₃。將結果示於表3。

Claims

一種氟烷化合物製造方法，其係碳數為4以上，且2位及3位之碳原子之兩者各自與1個氫原子及1個氟原子鍵結之氟烷化合物(A)之製造方法，其係具備：對於碳數為4以上，且1位及2位之碳原子之兩者各自與1個氯原子、溴原子或碘原子及1個氟原子鍵結之鹵化烷化合物(b)，在還原劑之存在下，施予還原反應的還原步驟。
如請求項1之製造方法，其中前述氟烷化合物(A)在至少單末端具有以一般式(1A)： CF ₃CHFCHF- (1A) 表示之基，且前述鹵化烷化合物(b)在至少單末端具有以一般式(2A)： CF ₂X ¹CFX ²CF ₂- (2A) [式中，X ¹及X ²為相同或相異，表示氯原子、溴原子或碘原子]表示之基。
如請求項2之製造方法，其中前述氟烷化合物(A)為以一般式(1)： CF ₃CHFCHF(CF ₂) _nCF ₃(1) [式中，n表示0以上的整數]表示之化合物，且前述鹵化烷化合物(b)為具有以一般式(2)： CF ₂X ¹CFX ²CF ₂(CF ₂) _nCF ₃(2) [式中，X ¹及X ²係與前述相同，n表示0以上的整數]表示之基的化合物。
一種炔化合物之製造方法，其係碳數為4以上，且2位及3位之碳原子藉由三鍵鍵結之炔化合物之製造方法，其係具備：藉由請求項1~3之任一項之製造方法製造前述氟烷化合物(A)後，對於前述氟烷化合物(A)，至少施予一次脫氟化氫(dehydrofluorination)反應的步驟。
一種組成物，其係含有碳數為4以上，且2位及3位之碳原子之兩者各自與1個氫原子及1個氟原子鍵結之氟烷化合物(A)，碳數為4以上，且1位及2位之碳原子之兩者各自與1個氫原子及1個氟原子鍵結之氟烷化合物(B)，其中前述氟烷化合物(A)與前述氟烷化合物(B)之含有量比(氟烷化合物(A)/氟烷化合物(B))以莫耳比為3以上。
如請求項5之組成物，其係作為有機合成用中間體、蝕刻氣體、清洗氣體或沉積氣體(Deposit gas)使用。