CN116583493A - 氟代烷烃化合物的制造方法 - Google Patents

氟代烷烃化合物的制造方法 Download PDF

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CN116583493A CN202180081507.2A CN202180081507A CN116583493A CN 116583493 A CN116583493 A CN 116583493A CN 202180081507 A CN202180081507 A CN 202180081507A CN 116583493 A CN116583493 A CN 116583493A
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fluorinated alkane
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carbon atoms
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江藤友亮
中村新吾
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Abstract

本发明提供一种能够高效地制造2位和3位的碳原子两者分别与1个氢原子和1个氟原子结合的氟代烷烃化合物(A)的方法，该方法包括在还原剂的存在下对卤代烷烃化合物(b)实施还原反应的还原工序，该卤代烷烃化合物(b)的碳原子数为4以上，并且，1位和2位的碳原子两者分别与1个氯原子、溴原子或碘原子以及1个氟原子结合。

Description

氟代烷烃化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及氟代烷烃化合物的制造方法。
背景技术
以CF3CFHCFHCF3为代表的、2位和3位的碳原子两者分别与1个氢原子和1个氟原子结合的氟代烷烃化合物(A)作为清洁气体、蚀刻气体、制冷剂、导热介质、作为有机合成用构建块(building block)等的合成中间体是有用的。
并且，已知氟代烷烃化合物(A)可以通过使以CF3CFClCFClCF3为代表的、2位和3位的碳原子两者分别与1个氯原子和1个氟原子结合的卤代烷烃化合物(a)还原，将氯原子取代为氢原子来合成。
例如，在非专利文献1中，将CF3CFCl2和CF2ClCF2Cl的组合物还原，得到主要为CF3CFH2和CF2ClCF2H的组合物。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Journal of Fruorine Chemistry,1981Vol.19p.1－20
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种能够高效地制造2位和3位的碳原子两者分别与1个氢原子和1个氟原子结合的氟代烷烃化合物(A)的方法。
用于解决课题的技术方案
本发明包括以下的构成。
项1.一种氟代烷烃化合物(A)的制造方法，该氟代烷烃化合物(A)的碳原子数为4以上，并且，2位和3位的碳原子两者分别与1个氢原子和1个氟原子结合，该制造方法包括在还原剂的存在下对卤代烷烃化合物(b)实施还原反应的还原工序，该卤代烷烃化合物(b)的碳原子数为4以上，并且，1位和2位的碳原子两者分别与1个氯原子、溴原子或碘原子以及1个氟原子结合。
项2.如项1所述的制造方法，其中，
上述氟代烷烃化合物(A)至少在单末端具有通式(1A)所示的基团，并且，上述卤代烷烃化合物(b)至少在单末端具有通式(2A)所示的基团。
CF3CHFCHF－(1A)
CF2X1CFX2CF2－(2A)
[式中，X1和X2相同或不同，表示氯原子、溴原子或碘原子。]
项3.如项2所述的制造方法，其中，
上述氟代烷烃化合物(A)为通式(1)所示的化合物，并且，上述卤代烷烃化合物(b)为具有通式(2)所示的基团的化合物。
CF3CHFCHF(CF2)nCF3(1)
[式中，n表示0以上的整数。]
CF2X1CFX2CF2(CF2)nCF3(2)
[式中，X1和X2同上，n表示0以上的整数。]
项4.一种炔烃化合物的制造方法，该炔烃化合物的碳原子数为4以上，并且，2位和3位的碳原子通过三键结合，该制造方法包括在通过项1～3中任一项所述的制造方法制造上述氟代烷烃化合物(A)后，对上述氟代烷烃化合物(A)实施脱氟化氢反应的工序。
项5.一种组合物，其含有氟代烷烃化合物(A)和氟代烷烃化合物(B)，
上述氟代烷烃化合物(A)的碳原子数为4以上，并且，2位和3位的碳原子两者分别与1个氢原子和1个氟原子结合，
上述氟代烷烃化合物(B)的碳原子数为4以上，并且，1位和2位的碳原子两者分别与1个氢原子和1个氟原子结合，
上述氟代烷烃化合物(A)与上述氟代烷烃化合物(B)的含量比(氟代烷烃化合物(A)/氟代烷烃化合物(B))以摩尔比计为3以上。
项6.如项5所述的组合物，其作为有机合成用中间体、蚀刻气体、清洁气体或沉积气体使用。
发明效果
根据本发明，能够高效地制造2位和3位的碳原子两者分别与1个氢原子和1个氟原子结合的氟代烷烃化合物(A)。
具体实施方式
在本说明书中，“含有”是包括“包含(comprise)”、“实质上仅由……构成(consistessentially of)”和“仅由……构成(consist of)”的任意情况在内的概念。另外，在本说明书中，以“A～B”表示数值范围的情况下，意指A以上B以下。
在本发明中，“选择率”是指从反应器出口流出的气体中所含的目标化合物的合计摩尔量相对于该流出的气体中的原料化合物以外的化合物的合计摩尔量的比例(摩尔％)。
在本发明中，“转化率”是指从反应器出口流出的气体中所含的原料化合物以外的化合物的合计摩尔量相对于供给到反应器中的原料化合物的摩尔量的比例(摩尔％)。
在本发明中，“收率”是指从反应器出口流出的气体中所含的目标化合物的合计摩尔量相对于供给到反应器中的原料化合物的摩尔量的比例(摩尔％)。
以CF3C≡CCF3为代表的氟代炔烃化合物期待作为清洁气体、蚀刻气体、制冷剂、导热介质、有机合成用构建块等利用。
这样的氟代炔烃化合物例如可以通过从以CF3CFHCFHCF3为代表的、2位和3位的碳原子两者分别与1个氢原子和1个氟原子结合的氟代烷烃化合物(A)脱去2摩尔的氟化氢而合成，因此这样的氟代烷烃化合物(A)作为合成中间体是有用的。
因此，2位和3位的碳原子两者分别与1个氢原子和1个氟原子结合的氟代烷烃化合物(A)作为用于合成氟代炔烃化合物的中间体是有用的。
这样的氟代烷烃化合物(A)通常可以通过使以CF3CFClCFClCF3为代表的、2位和3位的碳原子两者分别与1个氯原子等和1个氟原子结合的卤代烷烃化合物(a)还原，将氯原子等取代为氢原子来合成。
然而，上述的卤代烷烃化合物(a)通常以与卤代烷烃化合物(b)的组合物的形式得到，该卤代烷烃化合物(b)以CF2ClCFClCF2CF3为代表，1位和2位的碳原子两者分别与1个氯原子等和1个氟原子结合。
也就是说，为了得到氟代烷烃化合物(A)，通常，将上述的卤代烷烃化合物(a)与卤代烷烃化合物(b)的组合物作为原料并将其还原，不仅能够合成上述氟代烷烃化合物(A)，还会合成以CF2HCFHCF2CF3为代表的、1位和2位的碳原子两者分别与1个氢原子和1个氟原子结合的氟代烷烃化合物(B)。因此，通过抑制作为杂质的氟代烷烃化合物(B)的生成，能够高效地合成氟代烷烃化合物(A)。
根据本发明的制造方法，不仅将上述的卤代烷烃化合物(a)还原而得到氟代烷烃化合物(A)，还会使卤代烷烃化合物(b)的取代位置重排同时发生还原而得到氟代烷烃化合物(A)，因此在使用卤代烷烃化合物(a)和卤代烷烃化合物(b)的组合物作为原料时，能够抑制氟代烷烃化合物(B)的生成，能够高效地以高收率得到氟代烷烃化合物(A)。
1.氟代烷烃化合物(A)的制造方法
本发明的氟代烷烃化合物(A)的制造方法是制造碳原子数为4以上、并且2位和3位的碳原子两者分别与1个氢原子和1个氟原子结合的氟代烷烃化合物(A)的制造方法，其包括在还原剂的存在下对卤代烷烃化合物(b)实施还原反应的还原工序，该卤代烷烃化合物(b)的碳原子数为4以上，并且，1位和2位的碳原子两者分别与1个氯原子、溴原子或碘原子以及1个氟原子结合。
根据本发明，能够使卤代烷烃化合物(b)的取代位置重排同时发生还原而得到氟代烷烃化合物(A)。
(1－1)原料
[1－1－1]卤代烷烃化合物(b)
作为能够在本发明的制造方法中使用的原料化合物的卤代烷烃化合物(b)，如上所述是碳原子数为4以上、并且1位和2位的碳原子两者分别与1个氯原子、溴原子或碘原子以及1个氟原子结合的卤代烷烃化合物(b)。
优选该卤代烷烃化合物(b)至少在单末端具有通式(2A)所示的基团。
CF2X1CFX2CF2－(2A)
[式中，X1和X2相同或不同，表示氯原子、溴原子或碘原子。]
在通式(2A)中，X1和X2为氯原子、溴原子或碘原子，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选氯原子或溴原子，更优选氯原子。
因此，作为卤代烷烃化合物(b)所具有的通式(2A)所示的基团，可以列举CF2ClCFClCF2－、CF2ClCFBrCF2－、CF2ClCFICF2－、CF2BrCFClCF2－、CF2BrCFBrCF2－、CF2BrCFICF2－、CF2ICFClCF2－、CF2ICFBrCF2－、CF2ICFICF2－等。其中，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选CF2ClCFClCF2－、CF2ClCFBrCF2－、CF2BrCFClCF2－、CF2BrCFBrCF2－等，更优选CF2ClCFClCF2－。
该卤代烷烃化合物(b)可以具有1个通式(2A)所示的基团，也可以具有2个以上。从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，特别优选具有1个。
从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，上述的卤代烷烃化合物(b)优选由通式(2)表示。
CF2X1CFX2CF2(CF2)nCF3(2)
[式中，X1和X2同上，n表示0以上的整数。]
在通式(2)中，n为0以上的整数，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选0～5的整数，更优选0～3的整数，进一步优选0～2的整数。
作为满足上述条件的原料化合物的卤代烷烃化合物(b)具体可以列举CF2ClCFClCF2CF3、CF2ClCFBrCF2CF3、CF2ClCFICF2CF3、CF2BrCFClCF2CF3、CF2BrCFBrCF2CF3、CF2BrCFICF2CF3、CF2ICFClCF2CF3、CF2ICFBrCF2CF3、CF2ICFICF2CF3、CF2ClCFClCF2CF2CF3、CF2ClCFBrCF2CF2CF3、CF2ClCFICF2CF2CF3、CF2BrCFClCF2CF2CF3、CF2BrCFBrCF2CF2CF3、CF2BrCFICF2CF2CF3、CF2ICFClCF2CF2CF3、CF2ICFBrCF2CF2CF3、CF2ICFICF2CF2CF3等。其中，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选CF2ClCFClCF2CF3、CF2ClCFBrCF2CF3、CF2BrCFClCF2CF3、CF2BrCFBrCF2CF3、CF2ClCFClCF2CF2CF3、CF2ClCFBrCF2CF2CF3、CF2BrCFClCF2CF2CF3、CF2BrCFBrCF2CF2CF3等，更优选CF2ClCFClCF2CF3、CF2ClCFClCF2CF2CF3等。这些卤代烷烃化合物(b)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[1－1－2]卤代烷烃化合物(a)
如上所述，2位和3位的碳原子两者分别与1个氯原子等和1个氟原子结合的卤代烷烃化合物(a)通常以与卤代烷烃化合物(b)的组合物的形式获得。因此，在本发明中，作为原料，也能够使用卤代烷烃化合物(a)与卤代烷烃化合物(b)的组合物。
在该情况下，优选卤代烷烃化合物(a)至少在单末端具有通式(3A)所示的基团。
CF3CFX3CFX4－(3A)
[式中，X3和X4相同或不同，表示氯原子、溴原子或碘原子。]
在通式(3A)中，X3和X4为氯原子、溴原子或碘原子，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选氯原子或溴原子，更优选氯原子。
因此，作为卤代烷烃化合物(a)所具有的通式(3A)所示的基团，可以列举CF3CFClCFCl－、CF3CFClCFBr－、CF3CFClCFI－、CF3CFBrCFCl－、CF3CFBrCFBr－、CF3CFBrCFI－、CF3CFICFCl－、CF3CFICFBr－、CF3CFICFI－等。其中，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选CF3CFClCFCl－、CF3CFClCFBr－、CF3CFBrCFCl－、CF3CFBrCFBr－等，更优选CF3CFClCFCl－。
该卤代烷烃化合物(a)可以具有1个通式(3A)所示的基团，也可以具有2个以上。从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，特别优选具有1个。
从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，上述的卤代烷烃化合物(a)优选由通式(3)表示。
CF3CFX3CFX4(CF2)mCF3(3)
[式中，X3和X4同上，m表示0以上的整数。]
在通式(3)中，m为0以上的整数，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选0～5的整数，更优选0～3的整数，进一步优选0～2的整数。
作为满足上述条件的原料化合物的卤代烷烃化合物(a)具体可以列举CF3CFClCFClCF3、CF3CFClCFBrCF3、CF3CFClCFICF3、CF3CFBrCFClCF3、CF3CFBrCFBrCF3、CF3CFBrCFICF3、CF3CFICFClCF3、CF3CFICFBrCF3、CF3CFICFICF3、CF3CFClCFClCF2CF3、CF3CFClCFBrCF2CF3、CF3CFClCFICF2CF3、CF3CFBrCFClCF2CF3、CF3CFBrCFBrCF2CF3、CF3CFBrCFICF2CF3、CF3CFICFClCF2CF3、CF3CFICFBrCF2CF3、CF3CFICFICF2CF3等。其中，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选CF3CFClCFClCF3、CF3CFClCFBrCF3、CF3CFBrCFClCF3、CF3CFBrCFBrCF3、CF3CFClCFClCF2CF3、CF3CFClCFBrCF2CF3、CF3CFBrCFClCF2CF3、CF3CFBrCFBrCF2CF3等，更优选CF3CFClCFClCF3、CF3CFClCFClCF2CF3等。这些卤代烷烃化合物(a)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[1－1－3]组成比
在本发明中，在作为原料使用上述卤代烷烃化合物(a)与卤代烷烃化合物(b)的组合物的情况下，其组成比没有特别限制。通常，可以使用为了得到卤代烷烃化合物(a)和卤代烷烃化合物(b)而进行合成时的组成比，例如，将组合物的总量作为100体积％，卤代烷烃化合物(a)的含量优选为30～80体积％，更优选为40～70体积％，进一步优选为50～60体积％。另外，将组合物的总量作为100体积％，卤代烷烃化合物(b)的含量优选为20～70体积％，更优选为30～60体积％，进一步优选为40～50体积％。另外，这样的原料能够使用公知品或市售品。也能够合成使用。在合成原料的情况下，其制造方法例如可以按照公开文献(Journal of the Chemical Society 1952p4423－4429)合成。
(1－2)还原剂
作为还原剂，例如可以列举氢(H2)、氢化铝锂(LiAlH4)、氢化钠(NaH)、硼氢化钠(NaBH4)、三乙酰氧基硼氢化钠(NaBH(OCOCH3)3)、甲酸、甲酸盐(甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵)等。其中，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选氢化物(氢化铝锂(LiAlH4)、氢化钠(NaH)、硼氢化钠(NaBH4)等)。这些还原剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
在本发明的制造方法中，还原剂的使用量没有特别限制，但从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，相对于作为原料的卤代烷烃化合物(a)与卤代烷烃化合物(b)的组合物的总量(仅使用卤代烷烃化合物(b)的情况下为其使用量)1摩尔，还原剂的使用量优选为0.5～8.0摩尔，更优选为1.0～6.0摩尔，进一步优选为2.0～4.0摩尔。
(1－3)重排和还原反应
在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法中，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，例如，在作为原料化合物使用作为卤代烷烃化合物(b)的通式(2)所示的化合物的情况下，X1和X2优选为氯原子，n优选为0。
也就是说，优选按照以下的反应式一边发生氯原子的取代位置的重排一边发生还原而形成氢原子的重排和还原反应。
CF2ClCFClCF2CF3→CF3CHFCHFCF3
在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法中，在从卤代烷烃化合物(b)的制造方法连续地进行重排和还原反应的情况下，从生产率的观点出发，优选以气相进行，尤其是以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法以气相进行的情况下，可以从卤代烷烃化合物(b)的制造方法连续地进行重排和还原反应，无需使用溶剂且不产生废物，具有生产率优异的优点。另外，在以气相连续流通式进行的情况下，能够简化装置、操作等，并且在经济方面也是有利的。另一方面，在重视所得到的氟代烷烃化合物(A)的选择率的情况下，由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法优选以液相进行。
本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法优选在上述还原剂的存在下对卤代烷烃化合物(b)实施重排和还原反应，但从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选在催化剂和/或自由基发生剂的存在下进行。更具体而言，在采用气相反应的情况下，优选在存在催化剂的条件下进行；在采用液相反应的情况下，优选在还存在自由基发生剂的条件下进行。各个情况的催化剂和自由基发生剂的详细情况在后面详述。
[1－3－1]气相反应
在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法以气相进行的情况下，无需使用溶剂且不产生废物，具有生产率优异的优点。在该情况下，本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法优选以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。在以气相连续流通式进行的情况下，能够简化装置、操作等，并且在经济方面也是有利的。
催化剂
本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法以气相进行的情况下，优选在还存在催化剂的条件下进行。
作为在本发明的制造方法中使用的催化剂，没有特别限制，但从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选含有钯、钌、铑、铂、铜、镍、锌等金属。
另外，本发明的制造方法没有特别限制，但从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选使用上述的钯、钌、铑、铂、铜、镍、锌等金属载持在载体上的催化剂。
作为这样的载体，可以列举例如活性碳、以沸石等为代表的多孔性铝硅酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氟化铝等。这些载体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
在使用钯、钌、铑、铂、铜、镍、锌等金属载持在载体上的催化剂的情况下，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，将催化剂总量作为100质量％，该金属的含量优选为0.01～50质量％，更优选为0.1～30质量％。
上述催化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
在本发明的制造方法中，在气相中在还原剂和催化剂的存在下由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)时，例如，优选使催化剂以固体的状态(固相)与卤代烷烃化合物(b)(或卤代烷烃化合物(a)与卤代烷烃化合物(b)的组合物)接触。在该情况下，虽然催化剂的形状也可以为粉末状，但在用于气相连续流通式的反应时优选粒料状。
在本发明的制造方法中使用的催化剂的通过BET法测定的比表面积(以下也称为“BET比表面积”)通常优选为10～3000m2/g，更优选为15～2500m2/g，进一步优选为20～2000m2/g，特别优选为30～1500m2/g。催化剂的BET比表面积在这样的范围的情况下，催化剂的颗粒的密度不会变得过小或过大，因此能够以高选择率得到氟代烷烃化合物(A)。另外，还能够进一步提高卤代烷烃化合物(b)的转化率。其中，在催化剂载持在上述载体上的情况下，优选将载体也包括在内的整体BET比表面积调整至上述范围内。
反应温度
在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法中，从更高效且容易地一边使卤代烷烃化合物(b)中的氯原子等的取代位置重排一边还原的观点出发，反应温度通常优选80～300℃，更优选130～250℃，进一步优选180～230℃。
反应时间
在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法中，从更高效且容易地一边使卤代烷烃化合物(b)中的氯原子等的取代位置重排一边还原的观点出发，关于反应时间，例如在采用气相流通式的情况下以原料化合物相对于催化剂的接触时间(W/F)[W：催化剂的重量(g)，F：原料化合物的流量(cc/sec)]计，优选1～30g·sec/cc，更优选3～20g·sec/cc，进一步优选6～10g·sec/cc。其中，上述接触时间是指原料化合物和催化剂接触的时间。
反应压力
在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法中，从更高效且容易地一边使卤代烷烃化合物(b)中的氯原子等的取代位置重排一边还原的观点出发，反应压力优选0kPa以上，更优选10kPa以上，进一步优选20kPa以上，特别优选30kPa以上。反应压力的上限没有特别限制，通常为2MPa左右。其中，在本发明中，对于压力在没有特别说明的情况下为表压。
在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法中，作为投入卤代烷烃化合物(b)(或卤代烷烃化合物(a)与卤代烷烃化合物(b)的组合物)、还原剂和优选的催化剂并使其反应的反应器，只要能够耐受上述温度和压力，其形状和结构没有特别限定。作为反应器，可以列举例如立式反应器、卧式反应器、多管式反应器等。作为反应器的材质，可以列举例如玻璃、不锈钢、铁等。
脱氟化氢反应的例示
在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法中，能够通过向反应器中连续地加入作为原料化合物的卤代烷烃化合物(b)(或卤代烷烃化合物(a)与卤代烷烃化合物(b)的组合物)并从该反应器连续地提取作为目标化合物的氟代烷烃化合物(A)的流通式和分批式的任意方式实施。作为目标化合物的氟代烷烃化合物(A)一旦滞留在反应器时，就会进一步发生消去反应，因此优选以流通式实施。在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法中，优选以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。在以气相连续流通式进行的情况下，能够简化装置、操作等，并且在经济方面也是有利的。其中，在采用分批式的情况下，也能够采用在后述液相反应中说明的密闭反应体系或加压反应体系。
关于本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法的气氛，从抑制催化剂老化的方面考虑，优选非活性气体气氛。该非活性气体可以列举氮、氦、氩等。这些非活性气体之中，从抑制成本的观点出发，优选氮。
[1－3－2]液相反应
在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法以液相进行的情况下，通过使用例如金属容器，施加压力提升原料的沸点，从而使液态成分增加，由此能够进一步提高目标化合物的收率。
在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法以液相进行的情况下，优选首先使卤代烷烃化合物(b)(或卤代烷烃化合物(a)与卤代烷烃化合物(b)的组合物)与还原剂在溶剂和自由基发生剂的存在下进行反应。
溶剂
作为在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法中能够使用的溶剂，水和非水溶剂均能够使用，作为非水溶剂，可以列举醚溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、醇溶剂等。作为醚溶剂，没有特别限定，可以列举例如二乙醚、四氢呋喃、二苯醚、苯甲醚和二甲氧基苯等。作为酰胺溶剂，没有特别限定，可以列举例如N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、N,N－二甲基乙酰胺(DMAC)等。作为腈溶剂，没有特别限定，可以列举例如乙腈、丙腈、苯甲腈等。作为醇溶剂，没有特别限定，可以列举例如甲醇、乙醇、正丙基醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇等。溶剂可以单独使用上述水或非水溶剂中的一种，也可以组合使用2种以上。其中，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选酰胺溶剂，更优选N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、N,N－二甲基乙酰胺(DMAC)等。
自由基发生剂
在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法中，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选使用自由基发生剂。作为自由基发生剂，可以列举例如偶氮化合物、有机过氧化物等有机自由基引发剂；过硫酸盐、铈盐、过氧化氢等无机自由基引发剂等。
作为偶氮化合物，可以列举例如2,2′－偶氮双(2－甲基丙脒)二盐酸盐、2,2′－偶氮双(异丁腈)、4,4′－偶氮双(4－氰基戊酸)、1,1′－偶氮双(环己甲腈)、2,2′－偶氮双(2－甲基丙烷)、2,2′－偶氮双(2－甲基丙腈)、α,α′－偶氮二异丁基脒二盐酸盐等。
作为有机过氧化物，可以列举例如过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮、1,1－二(叔己基过氧)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－二(叔己基过氧)环己烷等。
作为过硫酸盐，可以列举例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等。
作为铈盐，可以列举例如硝酸铈(IV)铵、硫酸铈(IV)、硫酸铈(IV)铵、氢氧化铈(IV)、氧化铈(IV)等。
这些自由基发生剂之中，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选过硫酸盐，更优选过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等。
在本发明的制造方法中，自由基发生剂的使用量没有特别限制，但从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，相对于作为原料的卤代烷烃化合物(a)与卤代烷烃化合物(b)的组合物的总量(在仅使用卤代烷烃化合物(b)时为其使用量)1摩尔，自由基发生剂的使用量优选为0.01～5摩尔，更优选为0.1～2摩尔，进一步优选为0.2～0.5摩尔。
密闭反应体系
在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法中，由于目标化合物氟代烷烃化合物(A)的沸点低，因此在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法中，通过使反应体系为密闭反应体系，密闭反应体系内的压力自然地上升，能够在加压条件下进行反应。因此，能够以更高选择率和更高转化率得到目标化合物氟代烷烃化合物(A)。
如此，由于目标化合物的沸点低，在反应温度时密闭反应体系被加压，溶剂中的底物(原料化合物)浓度升高，能够使反应性提升。上述密闭反应体系优选使用分批式的耐压反应容器使反应体系密闭而进行反应。以分批式进行反应时，优选向例如高压釜等压力容器中加入原料化合物、碱溶液(碱水溶液)、催化剂等，利用加热器升温至适当的反应温度，在搅拌下反应一定时间。作为反应气氛，优选在氮气、氦气、二氧化碳等不活泼气体的气氛中进行反应。
在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法中，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，密闭反应体系中的反应温度通常优选0～50℃，更优选5～40℃，进一步优选10～30℃。
加压反应体系
本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法，也可以将反应温度设为0℃以上、使反应压力大于0kPa，利用加压反应体系进行反应。由此，能够以更高选择率和更高转化率得到目标化合物氟代烷烃化合物(A)。在反应体系通过这种方式被加压时，溶剂中的底物(原料化合物)浓度升高，能够使反应性提升。上述加压反应体系优选使用分批式的耐压反应容器使反应体系密闭而进行反应。在以分批式进行反应的情况下，优选向例如高压釜等压力容器中加入原料化合物、还原剂、溶剂和根据需要的自由基发生剂等，利用加热器升温至适当的反应温度，在搅拌下反应一定时间。
在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法中，关于加压条件，优选使反应压力大于0kPa。反应压力是加压反应体系所使用的反应容器内部的压力。在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法中，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，反应压力优选大于0kPa，更优选为5kPa以上，进一步优选为10kPa以上，特别优选为15kPa以上。反应压力的上限没有特别限制，通常为2MPa左右。其中，在本发明中，对于压力在没有特别说明的情况下为表压。
为了加压，通过向反应体系通入氮气、氦气、二氧化碳等不活泼气体，能够使反应体系内的压力升高。
在本发明的由卤代烷烃化合物(b)制造氟代烷烃化合物(A)的方法中，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，加压反应体系中的反应温度通常优选0～50℃，更优选5～40℃，进一步优选10～30℃。
反应结束后，根据需要按照常规方法进行精制处理，能够得到氟代烷烃化合物(A)。
(1－4)目标化合物(氟代烷烃化合物(A))
如上所述操作得到的本发明的目标化合物是碳原子数为4以上、并且2位和3位的碳原子两者分别与1个氢原子和1个氟原子结合的氟代烷烃化合物(A)。
该氟代烷烃化合物(A)优选至少在单末端具有通式(1A)所示的基团。
CF3CHFCHF－(1A)
该氟代烷烃化合物(A)可以具有1个通式(1A)所示的基团，也可以具有2个以上。从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，特别优选具有1个。
从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，以上的氟代烷烃化合物(A)优选由通式(1)表示。
CF3CHFCHF(CF2)nCF3(1)
[式中，n表示0以上的整数。]
在通式(2)中，n为0以上的整数，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选0～5的整数，更优选0～3的整数，进一步优选0～2的整数。
作为满足上述条件的原料化合物的氟代烷烃化合物(A)，具体可以列举CF3CHFCHFCF3、CF3CHFCHFCF2CF3等。其中，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选CF3CHFCHFCF3。
如此操作得到的氟代烷烃化合物(A)能够有效地用于有机合成用中间体、蚀刻气体、清洁气体、沉积气体等各种用途。特别是对于氟代烷烃化合物(A)，还能够通过采用已报导的反应合成在蚀刻气体、清洁气体、沉积气体、制冷剂、导热介质、有机合成用构建块等各种用途中有效利用的炔烃化合物(CF3C≡CCF3等)。
在该情况下，作为由所得到的氟代烷烃化合物(A)合成炔烃化合物的方法，可以采用例如国际公开第2020/006018号等中记载的方法。另外，通过在醚溶剂的存在下使所得到的氟代烷烃化合物(A)发生脱氟化氢反应的方法，还能够利用1个步骤得到炔烃化合物。
在采用在醚溶剂的存在下使所得到的氟代烷烃化合物(A)发生脱氟化氢反应的方法的情况下，作为醚溶剂，具体而言优选二乙醚、二异丙醚、二正丁基醚、二苯醚、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚等。醚溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从转化率、选择率和收率的观点出发，优选二乙醚、二异丙醚、二正丁基醚、二苯醚、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷等，更优选二乙醚、二异丙醚、二正丁基醚、二苯醚等，进一步优选二异丙醚、二正丁基醚、二苯醚等。
此外，除了醚溶剂以外，并用其他溶剂、例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯等碳酸酯溶剂、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等酯溶剂、丙酮、甲乙酮、二乙酮等酮溶剂、γ－丁内酯、γ－戊内酯、四氢呋喃、四氢吡喃等内酯溶剂、四氢呋喃等环状醚溶剂、乙腈、丙腈、苯甲腈等腈溶剂、N,N－二甲基甲酰胺等酰胺溶剂、二甲基亚砜、环丁砜等砜溶剂等也无妨。但是，从反应的转化率、选择率、收率等观点出发，优选这些其他溶剂的使用量少，具体而言，将反应所使用的溶剂的总量设为100体积％，上述醚溶剂的使用量优选80～100体积％(特别优选90～100体积％)，这些其他溶剂的使用量优选0～20体积％(特别优选0～10体积％)。
在采用在醚溶剂的存在下使所得到的氟代烷烃化合物(A)发生脱氟化氢反应的方法的情况下，优选在碱的存在下进行。
作为碱，具体可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、甲醇钠、叔丁醇钾等，优选甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、甲醇镁、乙醇镁、叔丁醇镁、甲醇钙、乙醇钙、叔丁醇钙等。其中，从反应的转化率、卤代炔烃化合物的选择率和收率的观点出发，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、甲醇钠、叔丁醇钾等，优选甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钾等，更优选甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等，进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾等。
碱的使用量没有特别限制，从反应的转化率、选择率、收率等观点出发，相对于氟代烷烃化合物(A)1摩尔，优选为0.1～8.0摩尔，更优选为0.5～4.0摩尔，进一步优选为1.0～2.0摩尔。
另外，在采用在醚溶剂的存在下使所得到的氟代烷烃化合物(A)发生脱氟化氢反应的方法的情况下，也可以采用上述的密闭反应体系或加压反应体系、密闭反应体系与加压反应体系的组合，各种条件可以适当设定。
2.组合物
如上所述操作能够得到氟代烷烃化合物(A)，但根据本发明的制造方法，有时会以与碳原子数为4以上、并且1位和2位的碳原子两者分别与1个氢原子和1个氟原子结合的氟代烷烃化合物(B)的组合物的形式得到。
该氟代烷烃化合物(B)优选至少在单末端具有通式(1A)所示的基团。
CHF2CHFCF2－ (4A)
该氟代烷烃化合物(B)可以具有1个通式(4A)所示的基团，也可以具有2个以上。从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，特别优选具有1个。
从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，以上这样的氟代烷烃化合物(B)优选由通式(4)表示。
CHF2CHFCF2(CF2)nCF3 (4)
[式中，n表示0以上的整数。]
在通式(4)中，n为0以上的整数，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选0～5的整数，更优选0～3的整数，进一步优选0～2的整数。
作为满足上述条件的原料化合物的氟代烷烃化合物(B)，具体可以列举CHF2CHFCF2CF3、CHF2CHFCF2CF2CF3等。其中，从反应的转化率、氟代烷烃化合物(A)的选择率和收率等观点出发，优选CHF2CHFCF2CF3。
如上所述，在本发明中有时会以氟代烷烃化合物(A)与氟代烷烃化合物(B)的组合物的形式得到，但即使使用卤代烷烃化合物(a)与卤代烷烃化合物(b)的组合物作为原料，卤代烷烃化合物(b)也会一边重排一边还原而合成氟代烷烃化合物(A)，因此，组合物中的氟代烷烃化合物(A)的含量极多。
因此，氟代烷烃化合物(A)与氟代烷烃化合物(B)的含量比(氟代烷烃化合物(A)/氟代烷烃化合物(B))以摩尔比计优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上，特别优选为8以上。氟代烷烃化合物(A)与氟代烷烃化合物(B)的含量比(氟代烷烃化合物(A)/氟代烷烃化合物(B))的上限值没有特别限制，通常为1000左右。并且，通过按照常规方法进行精馏，能够特别地提高氟代烷烃化合物(A)与氟代烷烃化合物(B)的含量比(氟代烷烃化合物(A)/氟代烷烃化合物(B))。
另外，在本发明中，从本发明的制造方法中的转化率与氟代烷烃化合物(A)的选择率的平衡的观点出发，氟代烷烃化合物(A)与氟代烷烃化合物(B)的合计含量在组合物中优选为20～99.99摩尔％，更优选为30～90摩尔％，进一步优选为40～80摩尔％，但没有特别限制。并且，通过按照常规方法进行精馏，能够特别地提高氟代烷烃化合物(A)与氟代烷烃化合物(B)的合计含量。
这样的本发明的组合物能够有效地用于有机合成用中间体、蚀刻气体、清洁气体、沉积气体等各种用途。特别地，对于氟代烷烃化合物(A)，通过采用已报导的反应，能够合成在蚀刻气体、清洁气体、沉积气体、制冷剂、导热介质、有机合成用构建块等各种用途中有效利用的炔烃化合物(CF3C≡CCF3等)。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但只要不脱离请求保护的要旨和范围，方式和详细内容可以进行多种变更。
实施例
以下示出实施例使本发明的特征更加明确。本发明并不限定于这些实施例。
在实施例的氟代烷烃化合物(A)的制造方法中，在作为原料化合物的通式(2)所示的卤代烷烃化合物(b)中，X1和X2为氯原子，n为0，按照以下的反应式，通过一边发生氯原子的取代位置的重排一边还原成氢原子的重排和还原反应，得到了氟代烷烃化合物(A)。
CF2ClCFClCF2CF3→CF3CHFCHFCF3
实施例1～9：气相反应
在作为反应管的SUS配管(外径：1/2英寸)中加入作为催化剂的在碳上载持有钯的Pd/C催化剂(比表面积1100m2/g，相对于催化剂质量，含有3质量％的钯)5.0g。在氮气氛下，以200℃干燥2小时后，将压力设为常压，使上述原料组合物以CF2ClCFClCF2CF3和CF3CFClCFClCF3的组合物(原料组合物，CF2ClCFClCF2CF3 40摩尔％+CF3CFClCFClCF3 60摩尔％)与Pd/C催化剂的接触时间(W/F)为2～8g·sec/cc的方式流通，使作为还原剂的氢气以上述原料组合物与还原剂氢气的摩尔比(还原剂/原料组合物的摩尔比)为3的方式流通。
反应以气相连续流通式进行。
将反应管以100～300℃加热，开始反应。
在反应开始1小时后，收集通过除害塔后的馏出成分。
之后，使用气相色谱(株式会社岛津制作所制，商品名“GC－2014”)利用气相色谱/质谱法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(日本电子株式会社制，商品名“400YH”)利用NMR谱进行结构解析。根据质量分析和结构解析的结果确认作为目标化合物生成了CF3CHFCHFCF3。将结果示于表1。
按照常规方法将所得到的混合物分离，利用气相色谱法(GC)对所得到的馏分进行分析，发现目标物CF3CHFCHFCF3的纯度为99.992％。
[表1]
实施例10～13：气相反应
在作为反应管的SUS配管(外径：1/2英寸)中加入作为催化剂的在氧化铝上载持有钯的Pd/Al2O3催化剂(比表面积350m2/g，相对于催化剂质量，含有0.05质量％的钯)5.0g。在氮气氛下，以200℃干燥2小时后，将压力设为常压，使上述原料组合物以CF2ClCFClCF2CF3和CF3CFClCFClCF3的组合物(原料组合物，CF2ClCFClCF2CF3 60摩尔％+CF3CFClCFClCF3 40摩尔％)与Pd/C催化剂的接触时间(W/F)为8g·sec/cc的方式流通，使作为还原剂的氢气以上述原料组合物与还原剂氢气的摩尔比(还原剂/原料组合物的摩尔比)为3的方式流通。
反应以气相连续流通式进行。
将反应管以150～300℃加热，开始反应。
在反应开始1小时后，收集通过除害塔后的馏出成分。
之后，使用气相色谱(株式会社岛津制作所制，商品名“GC－2014”)利用气相色谱/质谱法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(日本电子株式会社制，商品名“400YH”)利用NMR谱进行结构解析。根据质量分析和结构解析的结果确认作为目标化合物生成了CF3CHFCHFCF3。将结果示于表2。
[表2]
实施例14～16
作为反应体系，使用玻璃制反应器(100cc)。
向玻璃制反应器中添加作为反应溶液的过硫酸铵和甲酸铵，再添加CF2ClCFClCF2CF3与CF3CFClCFClCF3的组合物(原料组合物，CF2ClCFClCF2CF3 40摩尔％+CF3CFClCFClCF3 60摩尔％)，加盖形成密闭体系后，添加压入氮气。此时，过硫酸铵的使用量调节为相对于原料组合物1摩尔为0.3摩尔，甲酸铵的使用量调节为相对于原料组合物1摩尔为2.5摩尔。之后，一边保持在20～40℃一边搅拌，进行反应。从反应开始后适时取样，将反应体系内的组分不再发生变化时作为结束反应。
搅拌停止后，冷却至0℃，使用气相色谱(株式会社岛津制作所制、商品名“GC－2014”)利用气相色谱/质谱法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(日本电子株式会社制、商品名“400YH”)利用NMR谱进行结构解析。根据质量分析和结构解析的结果确认作为目标化合物生成了CF3CHFCHFCF3。将结果示于表3。
[表3]
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Claims (6)

1.一种氟代烷烃化合物(A)的制造方法，该氟代烷烃化合物(A)的碳原子数为4以上，并且，2位和3位的碳原子两者分别与1个氢原子和1个氟原子结合，该制造方法的特征在于，
包括在还原剂的存在下对卤代烷烃化合物(b)实施还原反应的还原工序，该卤代烷烃化合物(b)的碳原子数为4以上，并且，1位和2位的碳原子两者分别与1个氯原子、溴原子或碘原子以及1个氟原子结合。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
所述氟代烷烃化合物(A)至少在单末端具有通式(1A)所示的基团，并且，所述卤代烷烃化合物(b)至少在单末端具有通式(2A)所示的基团，
CF3CHFCHF－(1A)
CF2X1CFX2CF2－(2A)
式(2A)中，X1和X2相同或不同，表示氯原子、溴原子或碘原子。
3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，
所述氟代烷烃化合物(A)为通式(1)所示的化合物，并且，所述卤代烷烃化合物(b)为具有通式(2)所示的基团的化合物，
CF3CHFCHF(CF2)nCF3(1)
式(1)中，n表示0以上的整数；
CF2X1CFX2CF2(CF2)nCF3(2)
式(2)中，X1和X2同上，n表示0以上的整数。
4.一种炔烃化合物的制造方法，该炔烃化合物的碳原子数为4以上，并且，2位和3位的碳原子通过三键结合，该制造方法的特征在于，
包括在通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法制造所述氟代烷烃化合物(A)后，对所述氟代烷烃化合物(A)实施至少1次脱氟化氢反应的工序。
5.一种组合物，其特征在于，
含有氟代烷烃化合物(A)和氟代烷烃化合物(B)，
所述氟代烷烃化合物(A)的碳原子数为4以上，并且，2位和3位的碳原子两者分别与1个氢原子和1个氟原子结合，
所述氟代烷烃化合物(B)的碳原子数为4以上，并且，1位和2位的碳原子两者分别与1个氢原子和1个氟原子结合，
所述氟代烷烃化合物(A)与所述氟代烷烃化合物(B)的含量比以氟代烷烃化合物(A)/氟代烷烃化合物(B)的摩尔比计为3以上。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于：
作为有机合成用中间体、蚀刻气体、清洁气体或沉积气体使用。
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