JPH09157197A - メタノールの製造方法 - Google Patents
メタノールの製造方法Info
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- JPH09157197A JPH09157197A JP7316728A JP31672895A JPH09157197A JP H09157197 A JPH09157197 A JP H09157197A JP 7316728 A JP7316728 A JP 7316728A JP 31672895 A JP31672895 A JP 31672895A JP H09157197 A JPH09157197 A JP H09157197A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温、低圧の反応条件下で一酸化炭素と水素
からメタノールを製造するための高活性な触媒を提供す
る。 【解決手段】 溶媒の存在下、一酸化炭素と水素から含
酸素化合物を製造するにあたり、（１）２価の銅化合
物、（２）白金族金属化合物及び（３）金属アルコキサ
イドから構成される触媒を使用することを特徴とする。
からメタノールを製造するための高活性な触媒を提供す
る。 【解決手段】 溶媒の存在下、一酸化炭素と水素から含
酸素化合物を製造するにあたり、（１）２価の銅化合
物、（２）白金族金属化合物及び（３）金属アルコキサ
イドから構成される触媒を使用することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールの新規
な製造方法に関する。メタノールは各種化学製品の中間
原料として、また、それ自身、溶剤、自動車用燃料、火
力発電用燃料として安価で汎用性の高い有用な化合物で
ある。
な製造方法に関する。メタノールは各種化学製品の中間
原料として、また、それ自身、溶剤、自動車用燃料、火
力発電用燃料として安価で汎用性の高い有用な化合物で
ある。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素と水素からメタノールを製造
する方法は、古くから工業的に実施されている。例え
ば、１９１３年ドイツのＢＡＳＦ社により、Ｃｒ，Ｚｎ
等の酸化物を主成分とする触媒を用い、３００℃以上、
１００気圧以上の条件で水性ガスからメタノールを含む
含酸素化合物の製造の可能性が示され、その後、いわゆ
る高圧法メタノールの製造方法が各国で開始された。１
９５９年には、イギリスのＩＣＩ社により、合成ガスの
高レベルの脱硫技術を背景に、ＣｕＯを主成分とする触
媒を用いて従来よりも低温、低圧下、即ち、２００℃〜
３００℃、５０〜１５０気圧の条件で反応を行う、いわ
ゆる低圧法メタノールの製造方法が開発された。その後
も触媒及びプロセスの改良がなされ、現在では、メタノ
ールの工業的製造方法の殆どが銅系触媒を使用し、反応
温度２００℃、反応圧力１００気圧程度の低圧法で実施
されている。
する方法は、古くから工業的に実施されている。例え
ば、１９１３年ドイツのＢＡＳＦ社により、Ｃｒ，Ｚｎ
等の酸化物を主成分とする触媒を用い、３００℃以上、
１００気圧以上の条件で水性ガスからメタノールを含む
含酸素化合物の製造の可能性が示され、その後、いわゆ
る高圧法メタノールの製造方法が各国で開始された。１
９５９年には、イギリスのＩＣＩ社により、合成ガスの
高レベルの脱硫技術を背景に、ＣｕＯを主成分とする触
媒を用いて従来よりも低温、低圧下、即ち、２００℃〜
３００℃、５０〜１５０気圧の条件で反応を行う、いわ
ゆる低圧法メタノールの製造方法が開発された。その後
も触媒及びプロセスの改良がなされ、現在では、メタノ
ールの工業的製造方法の殆どが銅系触媒を使用し、反応
温度２００℃、反応圧力１００気圧程度の低圧法で実施
されている。
【０００３】一酸化炭素と水素からのメタノール合成の
反応は次式で示すように発熱反応である。 ＣＯ ＋ ２Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ ΔＨ298＝−２１．
７ kcal/mol 従って、反応条件が低温、高圧であるほどメタノール合
成には有利である。より低温で高活性な触媒は、原料ガ
スの転化率を著しく向上させることにより、未反応のガ
スを反応系へ再循環する必要がなくなるという点で、ま
た、合成ガスの製造工程よりも低圧で高いメタノール生
成活性を示す触媒は、原料の合成ガスをメタノール反応
器へ導入するにあたり、昇圧する必要がなくなるという
点で工業的に極めて有利である。
反応は次式で示すように発熱反応である。 ＣＯ ＋ ２Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ ΔＨ298＝−２１．
７ kcal/mol 従って、反応条件が低温、高圧であるほどメタノール合
成には有利である。より低温で高活性な触媒は、原料ガ
スの転化率を著しく向上させることにより、未反応のガ
スを反応系へ再循環する必要がなくなるという点で、ま
た、合成ガスの製造工程よりも低圧で高いメタノール生
成活性を示す触媒は、原料の合成ガスをメタノール反応
器へ導入するにあたり、昇圧する必要がなくなるという
点で工業的に極めて有利である。
【０００４】低温及び低圧、例えば１６０℃以下、５０
気圧以下の反応条件で、ある程度の活性を有する低温・
低圧活性触媒としていくつかの触媒が知られている。中
でも活性の高い触媒として、銅あるいはニッケル触媒が
知られている。しかし、ニッケル触媒を用いると、極め
て毒性の強いニッケルカルボニルが生成することが知ら
れており、その取扱いは極めて困難である。例えば、特
公昭６３−５１１３０号公報には、一酸化炭素と水素と
を銅酸化物を除く銅化合物とナトリウムアルコキサイド
あるいはカリウムアルコキサイドを触媒として反応させ
て含酸素有機化合物を合成する方法が開示されている。
気圧以下の反応条件で、ある程度の活性を有する低温・
低圧活性触媒としていくつかの触媒が知られている。中
でも活性の高い触媒として、銅あるいはニッケル触媒が
知られている。しかし、ニッケル触媒を用いると、極め
て毒性の強いニッケルカルボニルが生成することが知ら
れており、その取扱いは極めて困難である。例えば、特
公昭６３−５１１３０号公報には、一酸化炭素と水素と
を銅酸化物を除く銅化合物とナトリウムアルコキサイド
あるいはカリウムアルコキサイドを触媒として反応させ
て含酸素有機化合物を合成する方法が開示されている。
【０００５】例えば、特公平６−２６８６（ＷＯ８６／
０３１９０）では、アドキン法によって調製した銅触
媒、アルカリ金属アルコキサイドとからなる触媒の存在
下において、反応器中の液体反応媒質がメタノールおよ
びギ酸メチルに加えて、同一温度における純粋メタノー
ルのものより低い誘電恒数を有する少なくとも５０容量
％の非極性有機溶媒を使用して、液相中で一酸化炭素と
水素からメタノールを製造する方法が開示されている。
０３１９０）では、アドキン法によって調製した銅触
媒、アルカリ金属アルコキサイドとからなる触媒の存在
下において、反応器中の液体反応媒質がメタノールおよ
びギ酸メチルに加えて、同一温度における純粋メタノー
ルのものより低い誘電恒数を有する少なくとも５０容量
％の非極性有機溶媒を使用して、液相中で一酸化炭素と
水素からメタノールを製造する方法が開示されている。
【０００６】また、Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ．，１０
３，１０５−１２２（１９９３）では、一酸化炭素と水
素によるメタノール合成において、銅クロマイト触媒、
カリウムメトキサイド（またはナトリウムメトキサイ
ド）を用いると、従来の方法に比べ、反応温度が約１０
０℃低くなり、リサイクルガス量が大幅に少なくなると
報告されている。
３，１０５−１２２（１９９３）では、一酸化炭素と水
素によるメタノール合成において、銅クロマイト触媒、
カリウムメトキサイド（またはナトリウムメトキサイ
ド）を用いると、従来の方法に比べ、反応温度が約１０
０℃低くなり、リサイクルガス量が大幅に少なくなると
報告されている。
【０００７】また、例えば、米国特許第４，９９２，４
８０号、同４，９３５，３９５号明細書には、Ｃｕ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｆｅから選ばれた金属の
カルボニル化合物とアルコキサイドを触媒とした均一触
媒を使用して合成ガスからメタノールを製造する方法が
開示されている。
８０号、同４，９３５，３９５号明細書には、Ｃｕ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｆｅから選ばれた金属の
カルボニル化合物とアルコキサイドを触媒とした均一触
媒を使用して合成ガスからメタノールを製造する方法が
開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らが検証した
限りにおいては、いずれの触媒も活性が十分とはいえな
い上に、活性の劣化が激しい、あるいは、特にカルボニ
ル化合物等は取扱いが困難である等の問題を有してお
り、工業的に実施するにはいまだ不十分である。従っ
て、低温・低圧の反応条件下で更に高活性な触媒が強く
切望されているのが現状である。
限りにおいては、いずれの触媒も活性が十分とはいえな
い上に、活性の劣化が激しい、あるいは、特にカルボニ
ル化合物等は取扱いが困難である等の問題を有してお
り、工業的に実施するにはいまだ不十分である。従っ
て、低温・低圧の反応条件下で更に高活性な触媒が強く
切望されているのが現状である。
【０００９】本発明の目的は、低温、低圧の反応条件下
で一酸化炭素と水素からメタノールを製造するための高
活性な触媒を用いる新規な製造方法を提供することであ
る。
で一酸化炭素と水素からメタノールを製造するための高
活性な触媒を用いる新規な製造方法を提供することであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは工業的に有
利な１６０℃以下の低温及び５０気圧以下の低圧で高活
性が得られる触媒について鋭意検討した結果、銅化合物
を含む触媒中に白金族金属を共存させることにより、よ
り高い活性でメタノールが生成することを見出し本発明
を完成するに至った。
利な１６０℃以下の低温及び５０気圧以下の低圧で高活
性が得られる触媒について鋭意検討した結果、銅化合物
を含む触媒中に白金族金属を共存させることにより、よ
り高い活性でメタノールが生成することを見出し本発明
を完成するに至った。
【００１１】すなわち本発明は、溶媒の存在下、溶媒の
存在下、一酸化炭素と水素から含酸素化合物を製造する
にあたり、（１）２価の銅化合物、（２）白金族金属化
合物及び（３）金属アルコキサイドから構成される触媒
を使用することを特徴とするメタノールの製造方法であ
る。
存在下、一酸化炭素と水素から含酸素化合物を製造する
にあたり、（１）２価の銅化合物、（２）白金族金属化
合物及び（３）金属アルコキサイドから構成される触媒
を使用することを特徴とするメタノールの製造方法であ
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明の方法で使用する２価の銅化合物と
は、具体的には、塩化銅（II）、臭化銅（II）、ヨウ化
銅（II）、あるいは硫酸銅、スルファミン酸銅、リン酸
銅、炭酸銅のような、ハロゲン化水素、硫酸、リン酸等
の鉱酸から誘導される無機の銅塩や、酢酸銅（II）、ギ
酸銅（II）、シュウ酸銅（II）、オレイン酸銅（II）、
ステアリン酸銅（II）、ナフテン酸銅（II）、安息香酸
銅（II）、クエン酸銅（II）、酒石酸銅（II）のような
カルボン酸銅などが挙げられる。また、銅アセチルアセ
トナート（II）、銅アルコキサイド（II）、シアン化銅
（II）、チオシアン酸銅（II）も用いることができる。
しかしながら、これらの銅化合物以外を使用しても本発
明を限定するものではない。
は、具体的には、塩化銅（II）、臭化銅（II）、ヨウ化
銅（II）、あるいは硫酸銅、スルファミン酸銅、リン酸
銅、炭酸銅のような、ハロゲン化水素、硫酸、リン酸等
の鉱酸から誘導される無機の銅塩や、酢酸銅（II）、ギ
酸銅（II）、シュウ酸銅（II）、オレイン酸銅（II）、
ステアリン酸銅（II）、ナフテン酸銅（II）、安息香酸
銅（II）、クエン酸銅（II）、酒石酸銅（II）のような
カルボン酸銅などが挙げられる。また、銅アセチルアセ
トナート（II）、銅アルコキサイド（II）、シアン化銅
（II）、チオシアン酸銅（II）も用いることができる。
しかしながら、これらの銅化合物以外を使用しても本発
明を限定するものではない。
【００１４】これらの２価の銅化合物を触媒として使用
する際、中でも塩酸、臭化水素酸、硫酸などの鉱酸等か
ら誘導される２価の銅化合物である塩化銅（II）、臭化
銅（II）、硫酸銅（II）等が好ましい。
する際、中でも塩酸、臭化水素酸、硫酸などの鉱酸等か
ら誘導される２価の銅化合物である塩化銅（II）、臭化
銅（II）、硫酸銅（II）等が好ましい。
【００１５】本発明の方法において、使用する銅化合物
の量は、使用される溶媒の量に対して適宜決定される。
銅化合物の使用量は少量で充分であるが、多すぎるとか
えって活性が低下する。従って、銅化合物の使用量は溶
媒に対して０．５〜３０wt％の範囲であり、好ましくは
１〜３０wt％の範囲である。
の量は、使用される溶媒の量に対して適宜決定される。
銅化合物の使用量は少量で充分であるが、多すぎるとか
えって活性が低下する。従って、銅化合物の使用量は溶
媒に対して０．５〜３０wt％の範囲であり、好ましくは
１〜３０wt％の範囲である。
【００１６】本発明の方法で使用する白金族化合物と
は、具体的には、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨ
ウ化パラジウムのようなハロゲン化パラジウムや、酸化
パラジウム、シアン化パラジウム、硫酸パラジウム、硝
酸パラジウムなどのパラジウム化合物に加え、塩化白
金、臭化白金、ヨウ化白金などのハロゲン化白金、酸化
白金、シアン化白金、硫酸白金、硝酸白金などの白金化
合物が挙げられる。これらの白金族金属化合物の中で
も、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の鉱酸から誘導されるパ
ラジウム及び白金の化合物、即ち、塩化パラジウム、臭
化パラジウム、硫酸パラジウム、塩化白金、臭化白金、
硫酸白金等が好ましい。しかしながら、これら以外のパ
ラジウム化合物は白金化合物を使用しても本発明を限定
するものではない。
は、具体的には、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨ
ウ化パラジウムのようなハロゲン化パラジウムや、酸化
パラジウム、シアン化パラジウム、硫酸パラジウム、硝
酸パラジウムなどのパラジウム化合物に加え、塩化白
金、臭化白金、ヨウ化白金などのハロゲン化白金、酸化
白金、シアン化白金、硫酸白金、硝酸白金などの白金化
合物が挙げられる。これらの白金族金属化合物の中で
も、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の鉱酸から誘導されるパ
ラジウム及び白金の化合物、即ち、塩化パラジウム、臭
化パラジウム、硫酸パラジウム、塩化白金、臭化白金、
硫酸白金等が好ましい。しかしながら、これら以外のパ
ラジウム化合物は白金化合物を使用しても本発明を限定
するものではない。
【００１７】本発明の方法で使用する白金族化合物の量
は、銅化合物中の銅のモル数に対する白金族金属のモル
数により適宜決定される。白金族金属化合物の使用量は
少量の使用で充分であるが、多すぎるとかえって活性が
低下する。従って、白金族金属化合物の使用量は、銅化
合物中の銅のモル数に対する白金族金属化合物中の白金
族金属のモル数として、０．１〜３００wt％の範囲であ
り、好ましくは０．３〜３０wt％の範囲である。
は、銅化合物中の銅のモル数に対する白金族金属のモル
数により適宜決定される。白金族金属化合物の使用量は
少量の使用で充分であるが、多すぎるとかえって活性が
低下する。従って、白金族金属化合物の使用量は、銅化
合物中の銅のモル数に対する白金族金属化合物中の白金
族金属のモル数として、０．１〜３００wt％の範囲であ
り、好ましくは０．３〜３０wt％の範囲である。
【００１８】本発明で使用する金属アルコキサイドは、
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれた少なくとも１種以上の金属
のアルコキサイドである。この中でも、金属としてＮ
ａ，Ｋが好ましい。また、アルコキサイドは炭素数１〜
１０のアルコキサイドが使用される。この中でも、アル
コールから誘導されるメトキサイド、エトキサイド、プ
ロポキサイド、ブトキサイドが好ましく、特にメトキサ
イドが好ましい。
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれた少なくとも１種以上の金属
のアルコキサイドである。この中でも、金属としてＮ
ａ，Ｋが好ましい。また、アルコキサイドは炭素数１〜
１０のアルコキサイドが使用される。この中でも、アル
コールから誘導されるメトキサイド、エトキサイド、プ
ロポキサイド、ブトキサイドが好ましく、特にメトキサ
イドが好ましい。
【００１９】本発明の方法において、金属アルコキサイ
ドの使用量は銅化合物の使用量に対して適宜決定され
る。金属アルコキサイドの使用量が少なすぎると触媒効
果が充分に得られず、多すぎると反応を阻害するため好
ましくない。従って、金属アルコキサイドの使用量は銅
化合物の重量の０．１〜３０倍の範囲であり、好ましく
は０．３〜１０倍の範囲である。
ドの使用量は銅化合物の使用量に対して適宜決定され
る。金属アルコキサイドの使用量が少なすぎると触媒効
果が充分に得られず、多すぎると反応を阻害するため好
ましくない。従って、金属アルコキサイドの使用量は銅
化合物の重量の０．１〜３０倍の範囲であり、好ましく
は０．３〜１０倍の範囲である。
【００２０】本発明で使用する溶媒としては、特に制限
はないが、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジフェニルエーテルのようなエーテル類、グ
ライム、ジグライム、トリグライムのようなグライム
類、酢酸メチル、プロピオン酸エチルのようなエステル
類、ヘキサノール、ヘプタノールのような炭素数が６以
上のアルコール類、ヘキサン、ベンゼン、デカリン、ク
ロルベンゼンのような炭化水素、ハロゲン化炭化水素類
が好ましく使用される。また、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドンのような非プロトン性極性溶媒も
使用することができる。これらの中でも、エーテル類や
グライム類が特に好ましい。
はないが、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジフェニルエーテルのようなエーテル類、グ
ライム、ジグライム、トリグライムのようなグライム
類、酢酸メチル、プロピオン酸エチルのようなエステル
類、ヘキサノール、ヘプタノールのような炭素数が６以
上のアルコール類、ヘキサン、ベンゼン、デカリン、ク
ロルベンゼンのような炭化水素、ハロゲン化炭化水素類
が好ましく使用される。また、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドンのような非プロトン性極性溶媒も
使用することができる。これらの中でも、エーテル類や
グライム類が特に好ましい。
【００２１】本発明の方法で使用する（１）２価の銅化
合物、（２）白金族金属化合物及び（３）金属アルコキ
サイドは、前もって混合して使用しても、また、そのま
ま溶媒に順次投入して使用してもメタノールの合成触媒
として効果があり、いずれの方法も使用できる。
合物、（２）白金族金属化合物及び（３）金属アルコキ
サイドは、前もって混合して使用しても、また、そのま
ま溶媒に順次投入して使用してもメタノールの合成触媒
として効果があり、いずれの方法も使用できる。
【００２２】本発明では、１６０℃以下の低温において
も優れたメタノール活性を有する触媒を使用するもので
あるが、反応は４０〜２００℃の温度範囲で行うことが
できる。反応温度が２００℃を超えると転化率が著しく
低下する。一方、反応温度が４０℃未満では反応速度が
小さく実用的ではない。好ましくは、６０〜１８０℃の
範囲である。さらに好ましくは８０〜１６０℃の範囲で
ある。しかし、反応熱の回収等を含めた総合的な経済性
等を考慮して、これ以上の温度で実施しても本発明の方
法を限定するものではない。
も優れたメタノール活性を有する触媒を使用するもので
あるが、反応は４０〜２００℃の温度範囲で行うことが
できる。反応温度が２００℃を超えると転化率が著しく
低下する。一方、反応温度が４０℃未満では反応速度が
小さく実用的ではない。好ましくは、６０〜１８０℃の
範囲である。さらに好ましくは８０〜１６０℃の範囲で
ある。しかし、反応熱の回収等を含めた総合的な経済性
等を考慮して、これ以上の温度で実施しても本発明の方
法を限定するものではない。
【００２３】原料の一酸化炭素及び水素には窒素や二酸
化炭素が含有されていても使用することができるが、二
酸化炭素は少ない方が好ましい。また、硫黄化合物や水
分は場合によってはメタノール合成の反応を開始する前
に、これらを痕跡量まで除去しておくことが望ましい。
一酸化炭素と水素の混合比は１：０．５〜１：５の範囲
である。水素の一酸化炭素に対する使用量が化学量論比
である２よりも大きいとメタノールの選択率は向上する
が、更に大きくなれば過剰の水素が利用されずに残るた
めに不経済である。従って、実用的には１：１．５〜
１：２．５の範囲が好ましい。
化炭素が含有されていても使用することができるが、二
酸化炭素は少ない方が好ましい。また、硫黄化合物や水
分は場合によってはメタノール合成の反応を開始する前
に、これらを痕跡量まで除去しておくことが望ましい。
一酸化炭素と水素の混合比は１：０．５〜１：５の範囲
である。水素の一酸化炭素に対する使用量が化学量論比
である２よりも大きいとメタノールの選択率は向上する
が、更に大きくなれば過剰の水素が利用されずに残るた
めに不経済である。従って、実用的には１：１．５〜
１：２．５の範囲が好ましい。
【００２４】本発明の方法では、反応圧力が高いほどメ
タノール活性は高くなるが、合成ガスを昇圧することな
く反応器へ供給するための実用的な圧力として５０ｋｇ
／ｃｍ2−Ｇ以下が好ましい。しかしながら、これ以上
の圧力での実施も本発明の範疇に含まれるものである。
タノール活性は高くなるが、合成ガスを昇圧することな
く反応器へ供給するための実用的な圧力として５０ｋｇ
／ｃｍ2−Ｇ以下が好ましい。しかしながら、これ以上
の圧力での実施も本発明の範疇に含まれるものである。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
する。
【００２６】実施例１ 塩化銅（II）（ＣｕＣｌ2）１．３４ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、ナトリウムメトキサイド１．６ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）、塩化パラジウム０．１７８ｇ（１ｍｍｏｌ）、ジ
オキサン２０ｍｌを内容積７０ｍｌのオートクレーブへ
窒素中で仕込み、室温でＣＯ／Ｈ2＝１／２（モル比）
の合成ガスを５０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇまで圧入し、反応温
度１２０℃で３時間反応を行った。分析の結果、ＣＯ転
化率９６％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が
得られた。圧力の吸収は約３０分で終了し、この圧力の
低下が認められた時間を反応時間とした場合の溶媒基準
の収量［ＳＴＹ（Space time yield）］は２０２ｇ−Ｍ
ｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。又この反応において、反応
中に銅（II）が還元されることによる銅鏡の析出は、反
応後に確認してもほとんど見られなかった。
ｌ）、ナトリウムメトキサイド１．６ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）、塩化パラジウム０．１７８ｇ（１ｍｍｏｌ）、ジ
オキサン２０ｍｌを内容積７０ｍｌのオートクレーブへ
窒素中で仕込み、室温でＣＯ／Ｈ2＝１／２（モル比）
の合成ガスを５０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇまで圧入し、反応温
度１２０℃で３時間反応を行った。分析の結果、ＣＯ転
化率９６％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が
得られた。圧力の吸収は約３０分で終了し、この圧力の
低下が認められた時間を反応時間とした場合の溶媒基準
の収量［ＳＴＹ（Space time yield）］は２０２ｇ−Ｍ
ｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。又この反応において、反応
中に銅（II）が還元されることによる銅鏡の析出は、反
応後に確認してもほとんど見られなかった。
【００２７】実施例２ 塩化銅（II）の仕込み量を２．０１ｇ（１５ｍｍｏｌ）
にし、塩化パラジウムの仕込み量を０．０８９ｇ（０．
５ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１と同様に反応を行っ
た結果、ＣＯ転化率９６％の反応成績が得られた。ま
た、ＳＴＹは１８５ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
にし、塩化パラジウムの仕込み量を０．０８９ｇ（０．
５ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１と同様に反応を行っ
た結果、ＣＯ転化率９６％の反応成績が得られた。ま
た、ＳＴＹは１８５ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
【００２８】実施例３ ナトリウムメトキサイドに替えてカリウムメトキサイド
２．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウムの仕
込み量を０．０８９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）にした以外は
実施例１と同様の反応条件で反応を行った結果、ＣＯ転
化率９５％の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは１３
３ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
２．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウムの仕
込み量を０．０８９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）にした以外は
実施例１と同様の反応条件で反応を行った結果、ＣＯ転
化率９５％の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは１３
３ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
【００２９】実施例４ 塩化パラジウムに替えて臭化パラジウム０．２６６ｇ
（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を
行った結果、ＣＯ転化率９６％の反応成績が得られた。
また、ＳＴＹは１８５ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであっ
た。
（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を
行った結果、ＣＯ転化率９６％の反応成績が得られた。
また、ＳＴＹは１８５ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであっ
た。
【００３０】実施例５ 塩化銅（II）（ＣｕＣｌ2）２．６８ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）、ナトリウムメトキサイド１．６ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）、硫酸パラジウム・２水和物０．１１９ｇ（０．５
ｍｍｏｌ）、トリグライム２０ｍｌを用い、反応圧力６
０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、反応温度１５０℃の条件で、実施
例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９５％の反
応成績が得られた。また、ＳＴＹは１２１ｇ−ＭｅＯＨ
／ｌ／ｈｒであった。
ｌ）、ナトリウムメトキサイド１．６ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）、硫酸パラジウム・２水和物０．１１９ｇ（０．５
ｍｍｏｌ）、トリグライム２０ｍｌを用い、反応圧力６
０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、反応温度１５０℃の条件で、実施
例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９５％の反
応成績が得られた。また、ＳＴＹは１２１ｇ−ＭｅＯＨ
／ｌ／ｈｒであった。
【００３１】実施例６ 塩化パラジウムに替えて酢酸パラジウム０．１１２ｇ
（０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反
応を行った結果、ＣＯ転化率９５％の反応成績が得られ
た。また、ＳＴＹは１２０ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであ
った。
（０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反
応を行った結果、ＣＯ転化率９５％の反応成績が得られ
た。また、ＳＴＹは１２０ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであ
った。
【００３２】実施例７ 塩化パラジウムに替えて塩化白金０．２６６ｇ（１ｍｍ
ｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った結
果、ＣＯ転化率９６％の反応成績が得られた。また、Ｓ
ＴＹは１８７ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
ｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った結
果、ＣＯ転化率９６％の反応成績が得られた。また、Ｓ
ＴＹは１８７ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
【００３３】実施例８ 塩化銅（II）に替えて臭化銅（II）（ＣｕＢｒ2）３．
３５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウム０．２
６７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同
様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９５％の反応成績が
得られた。また、ＳＴＹは１７２ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈ
ｒであった。
３５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウム０．２
６７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同
様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９５％の反応成績が
得られた。また、ＳＴＹは１７２ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈ
ｒであった。
【００３４】実施例９ 塩化銅（II）に替えて硫酸銅（II）（ＣｕＳＯ4）１．
６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様
に反応を行った結果、ＣＯ転化率９５％の反応成績が得
られた。また、ＳＴＹは１２５ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒ
であった。
６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様
に反応を行った結果、ＣＯ転化率９５％の反応成績が得
られた。また、ＳＴＹは１２５ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒ
であった。
【００３５】実施例１０ 塩化銅（II）に替えて硫酸銅（II）（ＣｕＳＯ4）１．
６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウムに替え
て臭化白金０．３５５ｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、反応圧
力４０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、反応温度１００℃の条件で、
実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９５％
の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは９５ｇ−ＭｅＯ
Ｈ／ｌ／ｈｒであった。
６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウムに替え
て臭化白金０．３５５ｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、反応圧
力４０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、反応温度１００℃の条件で、
実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９５％
の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは９５ｇ−ＭｅＯ
Ｈ／ｌ／ｈｒであった。
【００３６】比較例１ 塩化第一銅（ＣｕＣｌ）１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリ
ウムメトキサイド１．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ジオキサ
ン２０ｍｌをオートクレーブへ仕込み、室温でＣＯ／Ｈ
2＝１／２（モル比）の合成ガスを５０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ
まで圧入し、反応温度１２０℃で３時間反応を行った。
分析の結果、ＣＯ転化率は８０％であった。また、ＳＴ
Ｙは７８ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。但し、この
反応においては、反応中に銅（Ｉ）が還元されることに
よる銅鏡の析出が反応後に確認された。
ウムメトキサイド１．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ジオキサ
ン２０ｍｌをオートクレーブへ仕込み、室温でＣＯ／Ｈ
2＝１／２（モル比）の合成ガスを５０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ
まで圧入し、反応温度１２０℃で３時間反応を行った。
分析の結果、ＣＯ転化率は８０％であった。また、ＳＴ
Ｙは７８ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。但し、この
反応においては、反応中に銅（Ｉ）が還元されることに
よる銅鏡の析出が反応後に確認された。
【００３７】比較例２ 塩化パラジウムを用いなかった以外は実施例１と同様に
反応を行った結果、ＣＯ転化率９４％の反応成績が得ら
れた。また、ＳＴＹは６２ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであ
った。
反応を行った結果、ＣＯ転化率９４％の反応成績が得ら
れた。また、ＳＴＹは６２ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであ
った。
【００３８】比較例３ 塩化銅（II）に替えて臭化銅（II）（ＣｕＢｒ2）３．
３５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用い、そして塩化パラジウム
を用いなかった以外は実施例１と同様に反応を行った結
果、ＣＯ転化率９４％の反応成績が得られた。また、Ｓ
ＴＹは６０ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
３５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用い、そして塩化パラジウム
を用いなかった以外は実施例１と同様に反応を行った結
果、ＣＯ転化率９４％の反応成績が得られた。また、Ｓ
ＴＹは６０ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、一酸化炭素と水素から
メタノールを製造する方法において、溶媒の存在下、２
価の銅化合物および金属アルコキサイド化合物を触媒
に、白金族金属を共存させて反応させることにより、１
６０℃以下、５０気圧以下の反応条件下でも公知触媒よ
りもはるかに優れたメタノール活性（ＳＴＹとして比
較）を示し、また９０％以上の一酸化炭素転化率が得ら
れた。この結果、未反応の合成ガスを反応系へ再循環す
る必要がなくなる上に、合成ガス製造工程よりも低圧で
メタノール合成反応が可能となるため、原料の合成ガス
を昇圧する必要がなくなる等、工業的に有利な製造方法
である。
メタノールを製造する方法において、溶媒の存在下、２
価の銅化合物および金属アルコキサイド化合物を触媒
に、白金族金属を共存させて反応させることにより、１
６０℃以下、５０気圧以下の反応条件下でも公知触媒よ
りもはるかに優れたメタノール活性（ＳＴＹとして比
較）を示し、また９０％以上の一酸化炭素転化率が得ら
れた。この結果、未反応の合成ガスを反応系へ再循環す
る必要がなくなる上に、合成ガス製造工程よりも低圧で
メタノール合成反応が可能となるため、原料の合成ガス
を昇圧する必要がなくなる等、工業的に有利な製造方法
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 謙二 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 大津 昭 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 溶媒の存在下、一酸化炭素と水素から含
酸素化合物を製造するにあたり、（１）２価の銅化合
物、（２）白金族金属化合物及び（３）金属アルコキサ
イドから構成される触媒を使用することを特徴とするメ
タノールの製造方法。 - 【請求項２】 白金族金属化合物が、パラジウム化合物
または白金化合物である請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31672895A JP3553710B2 (ja) | 1995-12-05 | 1995-12-05 | メタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31672895A JP3553710B2 (ja) | 1995-12-05 | 1995-12-05 | メタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157197A true JPH09157197A (ja) | 1997-06-17 |
| JP3553710B2 JP3553710B2 (ja) | 2004-08-11 |
Family
ID=18080245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31672895A Expired - Lifetime JP3553710B2 (ja) | 1995-12-05 | 1995-12-05 | メタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3553710B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7432410B2 (en) | 2004-08-11 | 2008-10-07 | Japan Gas Synthesize, Ltd. | Production of LPG containing propane or butane from dimethyl ether or methanol |
| JPWO2014097942A1 (ja) * | 2012-12-20 | 2017-01-12 | 積水化学工業株式会社 | アルコール合成用の触媒、アルコールの製造装置及びアルコールの製造方法 |
-
1995
- 1995-12-05 JP JP31672895A patent/JP3553710B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7432410B2 (en) | 2004-08-11 | 2008-10-07 | Japan Gas Synthesize, Ltd. | Production of LPG containing propane or butane from dimethyl ether or methanol |
| JPWO2014097942A1 (ja) * | 2012-12-20 | 2017-01-12 | 積水化学工業株式会社 | アルコール合成用の触媒、アルコールの製造装置及びアルコールの製造方法 |
| US9656931B2 (en) | 2012-12-20 | 2017-05-23 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Catalyst for alcohol synthesis, apparatus for producing alcohol and method for producing alcohol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3553710B2 (ja) | 2004-08-11 |
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