JPH09157197A - メタノールの製造方法 - Google Patents
メタノールの製造方法Info
- Publication number
- JPH09157197A JPH09157197A JP7316728A JP31672895A JPH09157197A JP H09157197 A JPH09157197 A JP H09157197A JP 7316728 A JP7316728 A JP 7316728A JP 31672895 A JP31672895 A JP 31672895A JP H09157197 A JPH09157197 A JP H09157197A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- reaction
- platinum
- palladium
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
からメタノールを製造するための高活性な触媒を提供す
る。 【解決手段】 溶媒の存在下、一酸化炭素と水素から含
酸素化合物を製造するにあたり、(1)2価の銅化合
物、(2)白金族金属化合物及び(3)金属アルコキサ
イドから構成される触媒を使用することを特徴とする。
Description
な製造方法に関する。メタノールは各種化学製品の中間
原料として、また、それ自身、溶剤、自動車用燃料、火
力発電用燃料として安価で汎用性の高い有用な化合物で
ある。
する方法は、古くから工業的に実施されている。例え
ば、1913年ドイツのBASF社により、Cr,Zn
等の酸化物を主成分とする触媒を用い、300℃以上、
100気圧以上の条件で水性ガスからメタノールを含む
含酸素化合物の製造の可能性が示され、その後、いわゆ
る高圧法メタノールの製造方法が各国で開始された。1
959年には、イギリスのICI社により、合成ガスの
高レベルの脱硫技術を背景に、CuOを主成分とする触
媒を用いて従来よりも低温、低圧下、即ち、200℃〜
300℃、50〜150気圧の条件で反応を行う、いわ
ゆる低圧法メタノールの製造方法が開発された。その後
も触媒及びプロセスの改良がなされ、現在では、メタノ
ールの工業的製造方法の殆どが銅系触媒を使用し、反応
温度200℃、反応圧力100気圧程度の低圧法で実施
されている。
反応は次式で示すように発熱反応である。 CO + 2H2 → CH3OH ΔH298=−21.
7 kcal/mol 従って、反応条件が低温、高圧であるほどメタノール合
成には有利である。より低温で高活性な触媒は、原料ガ
スの転化率を著しく向上させることにより、未反応のガ
スを反応系へ再循環する必要がなくなるという点で、ま
た、合成ガスの製造工程よりも低圧で高いメタノール生
成活性を示す触媒は、原料の合成ガスをメタノール反応
器へ導入するにあたり、昇圧する必要がなくなるという
点で工業的に極めて有利である。
気圧以下の反応条件で、ある程度の活性を有する低温・
低圧活性触媒としていくつかの触媒が知られている。中
でも活性の高い触媒として、銅あるいはニッケル触媒が
知られている。しかし、ニッケル触媒を用いると、極め
て毒性の強いニッケルカルボニルが生成することが知ら
れており、その取扱いは極めて困難である。例えば、特
公昭63−51130号公報には、一酸化炭素と水素と
を銅酸化物を除く銅化合物とナトリウムアルコキサイド
あるいはカリウムアルコキサイドを触媒として反応させ
て含酸素有機化合物を合成する方法が開示されている。
03190)では、アドキン法によって調製した銅触
媒、アルカリ金属アルコキサイドとからなる触媒の存在
下において、反応器中の液体反応媒質がメタノールおよ
びギ酸メチルに加えて、同一温度における純粋メタノー
ルのものより低い誘電恒数を有する少なくとも50容量
%の非極性有機溶媒を使用して、液相中で一酸化炭素と
水素からメタノールを製造する方法が開示されている。
3,105−122(1993)では、一酸化炭素と水
素によるメタノール合成において、銅クロマイト触媒、
カリウムメトキサイド(またはナトリウムメトキサイ
ド)を用いると、従来の方法に比べ、反応温度が約10
0℃低くなり、リサイクルガス量が大幅に少なくなると
報告されている。
80号、同4,935,395号明細書には、Cu,N
i,Pd,Co,Ru,Mo,Feから選ばれた金属の
カルボニル化合物とアルコキサイドを触媒とした均一触
媒を使用して合成ガスからメタノールを製造する方法が
開示されている。
限りにおいては、いずれの触媒も活性が十分とはいえな
い上に、活性の劣化が激しい、あるいは、特にカルボニ
ル化合物等は取扱いが困難である等の問題を有してお
り、工業的に実施するにはいまだ不十分である。従っ
て、低温・低圧の反応条件下で更に高活性な触媒が強く
切望されているのが現状である。
で一酸化炭素と水素からメタノールを製造するための高
活性な触媒を用いる新規な製造方法を提供することであ
る。
利な160℃以下の低温及び50気圧以下の低圧で高活
性が得られる触媒について鋭意検討した結果、銅化合物
を含む触媒中に白金族金属を共存させることにより、よ
り高い活性でメタノールが生成することを見出し本発明
を完成するに至った。
存在下、一酸化炭素と水素から含酸素化合物を製造する
にあたり、(1)2価の銅化合物、(2)白金族金属化
合物及び(3)金属アルコキサイドから構成される触媒
を使用することを特徴とするメタノールの製造方法であ
る。
は、具体的には、塩化銅(II)、臭化銅(II)、ヨウ化
銅(II)、あるいは硫酸銅、スルファミン酸銅、リン酸
銅、炭酸銅のような、ハロゲン化水素、硫酸、リン酸等
の鉱酸から誘導される無機の銅塩や、酢酸銅(II)、ギ
酸銅(II)、シュウ酸銅(II)、オレイン酸銅(II)、
ステアリン酸銅(II)、ナフテン酸銅(II)、安息香酸
銅(II)、クエン酸銅(II)、酒石酸銅(II)のような
カルボン酸銅などが挙げられる。また、銅アセチルアセ
トナート(II)、銅アルコキサイド(II)、シアン化銅
(II)、チオシアン酸銅(II)も用いることができる。
しかしながら、これらの銅化合物以外を使用しても本発
明を限定するものではない。
する際、中でも塩酸、臭化水素酸、硫酸などの鉱酸等か
ら誘導される2価の銅化合物である塩化銅(II)、臭化
銅(II)、硫酸銅(II)等が好ましい。
の量は、使用される溶媒の量に対して適宜決定される。
銅化合物の使用量は少量で充分であるが、多すぎるとか
えって活性が低下する。従って、銅化合物の使用量は溶
媒に対して0.5〜30wt%の範囲であり、好ましくは
1〜30wt%の範囲である。
は、具体的には、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨ
ウ化パラジウムのようなハロゲン化パラジウムや、酸化
パラジウム、シアン化パラジウム、硫酸パラジウム、硝
酸パラジウムなどのパラジウム化合物に加え、塩化白
金、臭化白金、ヨウ化白金などのハロゲン化白金、酸化
白金、シアン化白金、硫酸白金、硝酸白金などの白金化
合物が挙げられる。これらの白金族金属化合物の中で
も、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の鉱酸から誘導されるパ
ラジウム及び白金の化合物、即ち、塩化パラジウム、臭
化パラジウム、硫酸パラジウム、塩化白金、臭化白金、
硫酸白金等が好ましい。しかしながら、これら以外のパ
ラジウム化合物は白金化合物を使用しても本発明を限定
するものではない。
は、銅化合物中の銅のモル数に対する白金族金属のモル
数により適宜決定される。白金族金属化合物の使用量は
少量の使用で充分であるが、多すぎるとかえって活性が
低下する。従って、白金族金属化合物の使用量は、銅化
合物中の銅のモル数に対する白金族金属化合物中の白金
族金属のモル数として、0.1〜300wt%の範囲であ
り、好ましくは0.3〜30wt%の範囲である。
Li,Na,Kから選ばれた少なくとも1種以上の金属
のアルコキサイドである。この中でも、金属としてN
a,Kが好ましい。また、アルコキサイドは炭素数1〜
10のアルコキサイドが使用される。この中でも、アル
コールから誘導されるメトキサイド、エトキサイド、プ
ロポキサイド、ブトキサイドが好ましく、特にメトキサ
イドが好ましい。
ドの使用量は銅化合物の使用量に対して適宜決定され
る。金属アルコキサイドの使用量が少なすぎると触媒効
果が充分に得られず、多すぎると反応を阻害するため好
ましくない。従って、金属アルコキサイドの使用量は銅
化合物の重量の0.1〜30倍の範囲であり、好ましく
は0.3〜10倍の範囲である。
はないが、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジフェニルエーテルのようなエーテル類、グ
ライム、ジグライム、トリグライムのようなグライム
類、酢酸メチル、プロピオン酸エチルのようなエステル
類、ヘキサノール、ヘプタノールのような炭素数が6以
上のアルコール類、ヘキサン、ベンゼン、デカリン、ク
ロルベンゼンのような炭化水素、ハロゲン化炭化水素類
が好ましく使用される。また、ジメチルホルムアミド、
N−メチルピロリドンのような非プロトン性極性溶媒も
使用することができる。これらの中でも、エーテル類や
グライム類が特に好ましい。
合物、(2)白金族金属化合物及び(3)金属アルコキ
サイドは、前もって混合して使用しても、また、そのま
ま溶媒に順次投入して使用してもメタノールの合成触媒
として効果があり、いずれの方法も使用できる。
も優れたメタノール活性を有する触媒を使用するもので
あるが、反応は40〜200℃の温度範囲で行うことが
できる。反応温度が200℃を超えると転化率が著しく
低下する。一方、反応温度が40℃未満では反応速度が
小さく実用的ではない。好ましくは、60〜180℃の
範囲である。さらに好ましくは80〜160℃の範囲で
ある。しかし、反応熱の回収等を含めた総合的な経済性
等を考慮して、これ以上の温度で実施しても本発明の方
法を限定するものではない。
化炭素が含有されていても使用することができるが、二
酸化炭素は少ない方が好ましい。また、硫黄化合物や水
分は場合によってはメタノール合成の反応を開始する前
に、これらを痕跡量まで除去しておくことが望ましい。
一酸化炭素と水素の混合比は1:0.5〜1:5の範囲
である。水素の一酸化炭素に対する使用量が化学量論比
である2よりも大きいとメタノールの選択率は向上する
が、更に大きくなれば過剰の水素が利用されずに残るた
めに不経済である。従って、実用的には1:1.5〜
1:2.5の範囲が好ましい。
タノール活性は高くなるが、合成ガスを昇圧することな
く反応器へ供給するための実用的な圧力として50kg
/cm2−G以下が好ましい。しかしながら、これ以上
の圧力での実施も本発明の範疇に含まれるものである。
する。
l)、ナトリウムメトキサイド1.6g(30mmo
l)、塩化パラジウム0.178g(1mmol)、ジ
オキサン20mlを内容積70mlのオートクレーブへ
窒素中で仕込み、室温でCO/H2=1/2(モル比)
の合成ガスを50kg/cm2−Gまで圧入し、反応温
度120℃で3時間反応を行った。分析の結果、CO転
化率96%、メタノール選択率99%以上の反応成績が
得られた。圧力の吸収は約30分で終了し、この圧力の
低下が認められた時間を反応時間とした場合の溶媒基準
の収量[STY(Space time yield)]は202g−M
eOH/l/hrであった。又この反応において、反応
中に銅(II)が還元されることによる銅鏡の析出は、反
応後に確認してもほとんど見られなかった。
にし、塩化パラジウムの仕込み量を0.089g(0.
5mmol)にした以外は実施例1と同様に反応を行っ
た結果、CO転化率96%の反応成績が得られた。ま
た、STYは185g−MeOH/l/hrであった。
2.1g(30mmol)を用い、塩化パラジウムの仕
込み量を0.089g(0.5mmol)にした以外は
実施例1と同様の反応条件で反応を行った結果、CO転
化率95%の反応成績が得られた。また、STYは13
3g−MeOH/l/hrであった。
(1mmol)を用いた以外は実施例1と同様に反応を
行った結果、CO転化率96%の反応成績が得られた。
また、STYは185g−MeOH/l/hrであっ
た。
l)、ナトリウムメトキサイド1.6g(30mmo
l)、硫酸パラジウム・2水和物0.119g(0.5
mmol)、トリグライム20mlを用い、反応圧力6
0kg/cm2−G、反応温度150℃の条件で、実施
例1と同様に反応を行った結果、CO転化率95%の反
応成績が得られた。また、STYは121g−MeOH
/l/hrであった。
(0.5mmol)を用いた以外は実施例1と同様に反
応を行った結果、CO転化率95%の反応成績が得られ
た。また、STYは120g−MeOH/l/hrであ
った。
ol)を用いた以外は実施例1と同様に反応を行った結
果、CO転化率96%の反応成績が得られた。また、S
TYは187g−MeOH/l/hrであった。
35g(15mmol)を用い、塩化パラジウム0.2
67g(1.5mmol)を用いた以外は実施例1と同
様に反応を行った結果、CO転化率95%の反応成績が
得られた。また、STYは172g−MeOH/l/h
rであった。
60g(10mmol)を用いた以外は実施例1と同様
に反応を行った結果、CO転化率95%の反応成績が得
られた。また、STYは125g−MeOH/l/hr
であった。
60g(10mmol)を用い、塩化パラジウムに替え
て臭化白金0.355g(1mmol)を用い、反応圧
力40kg/cm2−G、反応温度100℃の条件で、
実施例1と同様に反応を行った結果、CO転化率95%
の反応成績が得られた。また、STYは95g−MeO
H/l/hrであった。
ウムメトキサイド1.6g(30mmol)、ジオキサ
ン20mlをオートクレーブへ仕込み、室温でCO/H
2=1/2(モル比)の合成ガスを50kg/cm2−G
まで圧入し、反応温度120℃で3時間反応を行った。
分析の結果、CO転化率は80%であった。また、ST
Yは78g−MeOH/l/hrであった。但し、この
反応においては、反応中に銅(I)が還元されることに
よる銅鏡の析出が反応後に確認された。
反応を行った結果、CO転化率94%の反応成績が得ら
れた。また、STYは62g−MeOH/l/hrであ
った。
35g(15mmol)を用い、そして塩化パラジウム
を用いなかった以外は実施例1と同様に反応を行った結
果、CO転化率94%の反応成績が得られた。また、S
TYは60g−MeOH/l/hrであった。
メタノールを製造する方法において、溶媒の存在下、2
価の銅化合物および金属アルコキサイド化合物を触媒
に、白金族金属を共存させて反応させることにより、1
60℃以下、50気圧以下の反応条件下でも公知触媒よ
りもはるかに優れたメタノール活性(STYとして比
較)を示し、また90%以上の一酸化炭素転化率が得ら
れた。この結果、未反応の合成ガスを反応系へ再循環す
る必要がなくなる上に、合成ガス製造工程よりも低圧で
メタノール合成反応が可能となるため、原料の合成ガス
を昇圧する必要がなくなる等、工業的に有利な製造方法
である。
Claims (2)
- 【請求項1】 溶媒の存在下、一酸化炭素と水素から含
酸素化合物を製造するにあたり、(1)2価の銅化合
物、(2)白金族金属化合物及び(3)金属アルコキサ
イドから構成される触媒を使用することを特徴とするメ
タノールの製造方法。 - 【請求項2】 白金族金属化合物が、パラジウム化合物
または白金化合物である請求項1に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31672895A JP3553710B2 (ja) | 1995-12-05 | 1995-12-05 | メタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31672895A JP3553710B2 (ja) | 1995-12-05 | 1995-12-05 | メタノールの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09157197A true JPH09157197A (ja) | 1997-06-17 |
JP3553710B2 JP3553710B2 (ja) | 2004-08-11 |
Family
ID=18080245
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31672895A Expired - Lifetime JP3553710B2 (ja) | 1995-12-05 | 1995-12-05 | メタノールの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3553710B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7432410B2 (en) | 2004-08-11 | 2008-10-07 | Japan Gas Synthesize, Ltd. | Production of LPG containing propane or butane from dimethyl ether or methanol |
JPWO2014097942A1 (ja) * | 2012-12-20 | 2017-01-12 | 積水化学工業株式会社 | アルコール合成用の触媒、アルコールの製造装置及びアルコールの製造方法 |
-
1995
- 1995-12-05 JP JP31672895A patent/JP3553710B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7432410B2 (en) | 2004-08-11 | 2008-10-07 | Japan Gas Synthesize, Ltd. | Production of LPG containing propane or butane from dimethyl ether or methanol |
JPWO2014097942A1 (ja) * | 2012-12-20 | 2017-01-12 | 積水化学工業株式会社 | アルコール合成用の触媒、アルコールの製造装置及びアルコールの製造方法 |
US9656931B2 (en) | 2012-12-20 | 2017-05-23 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Catalyst for alcohol synthesis, apparatus for producing alcohol and method for producing alcohol |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3553710B2 (ja) | 2004-08-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5032618A (en) | Process for producing methanol form synthesis gas, in the liquid phase | |
JP3506602B2 (ja) | メタノールの製造方法 | |
JPH09157197A (ja) | メタノールの製造方法 | |
JPH0543517A (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
JP3553740B2 (ja) | メタノールの製造方法 | |
JP5626077B2 (ja) | メタノールの製造方法およびメタノール製造用触媒 | |
JPS6351130B2 (ja) | ||
JP3553706B2 (ja) | メタノールの製造方法 | |
JPH0959189A (ja) | メタノールの製造方法 | |
JPS6033413B2 (ja) | エタノ−ルの製造法 | |
JP6806990B2 (ja) | α−フルオロアルデヒド類の製造方法 | |
JPH09249593A (ja) | メタノールの製造方法 | |
JPH10147557A (ja) | 不均一系触媒を使用して、n−アルキル置換アミノアルキンを製造する方法 | |
JPH0125729B2 (ja) | ||
JPS5988436A (ja) | メチルアルコ−ルの製造方法 | |
JP4090526B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製造法 | |
JPS6326094B2 (ja) | ||
JP3892086B2 (ja) | ジアルキルカーボネート製造方法 | |
JPS6055047B2 (ja) | 脂肪族アルコ−ル類の製造法 | |
JP2964536B2 (ja) | オクタメチレンジアミンの製造方法 | |
JPH0794411B2 (ja) | 炭酸エステルの合成法 | |
EP4001257A1 (en) | Method for producing a-acyloxy carboxylic acid ester | |
JPS6045628B2 (ja) | マロン酸ジアルキルエステルの製法 | |
JPS626709B2 (ja) | ||
US20060211778A1 (en) | Solid catalyst, reaction vessel, and process for producing methanol |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20031126 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040123 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040123 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040123 |
|
RD14 | Notification of resignation of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7434 Effective date: 20040123 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040407 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040430 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080514 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090514 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100514 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110514 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110514 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120514 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140514 Year of fee payment: 10 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |