JP3553706B2 - メタノールの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールの新規な製造方法に関する。メタノールは各種化学製品の中間原料として、また、それ自身、溶剤、自動車用燃料、火力発電用燃料として安価で汎用性の高い有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素と水素からメタノールを製造する方法は、古くから工業的に実施されている。例えば、１９１３年ドイツのＢＡＳＦ社により、Ｃｒ，Ｚｎ等の酸化物を主成分とする触媒を用い、３００℃以上、１００気圧以上の条件で水性ガスからメタノールを含む含酸素化合物の製造の可能性が示され、その後、いわゆる高圧法メタノールの製造方法が各国で開始された。１９５９年には、イギリスのＩＣＩ社により、合成ガスの高レベルの脱硫技術を背景に、ＣｕＯを主成分とする触媒を用いて従来よりも低温、低圧下、即ち、２００℃〜３００℃、５０〜１５０気圧の条件で反応を行う、いわゆる低圧法メタノールの製造方法が開発された。その後も触媒及びプロセスの改良がなされ、現在では、メタノールの工業的製造方法の殆どが銅系触媒を使用し、反応温度２００℃、反応圧力１００気圧程度の低圧法で実施されている。
【０００３】
一酸化炭素と水素からのメタノール合成の反応は次式で示すように発熱反応である。
ＣＯ ＋ ２Ｈ２ → ＣＨ３ＯＨ ΔＨ２９８＝−２１．７ ｋｃａｌ／ｍｏｌ
従って、反応条件が低温、高圧であるほどメタノール合成には有利である。より低温で高活性な触媒は、原料ガスの転化率を著しく向上させる結果、未反応のガスを反応系へ再循環する必要がなくなるという点で、また、合成ガスの製造工程よりも低圧で高いメタノール生成活性を示す触媒は、原料の合成ガスをメタノール反応器へ導入するにあたり、昇圧する必要がなくなるという点で工業的に極めて有利である。
【０００４】
低温及び低圧、例えば１６０℃以下及び５０気圧以下の反応条件で、ある程度の活性を有する低温・低圧活性触媒としていくつかの触媒が知られている。例えば、特公昭６３−５１１３０号公報には、一酸化炭素と水素とを銅酸化物を除く銅化合物とナトリウムアルコキサイドあるいはカリウムアルコキサイドを触媒として反応させて含酸素有機化合物を合成する方法が開示されている。また、例えば、特公昭６３−５１１２９号公報には、ニッケル化合物とＬｉ，Ｎａ，Ｋより選ばれた金属アルコキサイドを触媒として一酸化炭素と水素から含酸素有機化合物を合成する方法が開示されている。この特許におけるニッケル化合物として、２価及び０価の任意の化合物が挙げられており、具体的に、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等のハロゲン化ニッケル、及びこれらのホスフィン等の配位化合物、硫化ニッケル、硝酸ニッケルなどの２価のニッケル化合物、ニッケルアセチルアセトナート、テトラキスホスフィンニッケル、ビスジシクロオクタンジエニルニッケル、ニッケルカルボニル等の０価のニッケル錯体、ラネーニッケル等の活性ニッケル金属が例示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのニッケル化合物はラネーニッケルを除くとすべて液相均一系ニッケル化合物である。
【０００６】
また、例えば、特表昭６２−５００８６７（ＷＯ８６／０３１９０）号公報には、アルカリ金属アルコキシドと銅触媒とからなる触媒系の存在下において、反応器中の液体反応媒質がメタノール及びギ酸メチルに加えて、同一温度における純粋メタノールのものより低い誘電恒数を有する少なくとも５０容量％の非極性有機溶剤を使用して液相中でメタノールを製造する方法が開示されている。
【０００７】
また、例えば、米国特許第４，９９２，４８０号、同４，９３５，３９５号明細書には、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｆｅから選ばれた金属のカルボニル化合物とアルコキサイドを触媒とした均一触媒を使用して合成ガスからメタノールを製造する方法が開示されている。更に、例えば、米国特許第４，６１３，６２３号、同４，６１４，７４９号、同４，６１９，９４６号、同４，６２３，６３４号明細書には、Ｍ（ＯＡｃ）２−ＮａＨ−ＲＯＮａ（ＭはＮｉ，Ｐｄ，Ｃｏから選ばれた金属、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）からなる触媒を使用して一酸化炭素と水素から８０〜１２０℃、〜２０気圧でメタノールを製造する方法が開示されている。これらの方法において、Ｍｏ（ＣＯ）６による促進 効果が確認されている。
【０００８】
また、特開平２−１３８１４０号公報には、（１）乾燥ニッケル、（２）水、（３）アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導されたアルコラートからなる触媒が開示されている。
【０００９】
また、特開平１−２３３２４１号公報にはニッケル塩及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラートからなる触媒を液相で使用し、液相中に不活性気体冷却剤を注入して反応熱を除去する方法が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが検証した限りにおいては、いずれの触媒も活性が十分とはいえない上に、活性の劣化が激しい、あるいは、取扱が困難である等の問題を有しており、工業的に実施するにはいまだ不十分であることが確認された。従って、低温・低圧の反応条件下で更に高活性な触媒が強く切望されているのが現状である。
【００１１】
本発明の目的は、低温、低圧の反応条件下で一酸化炭素と水素からメタノールを製造するための高活性な触媒を用いる新規な製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは工業的に有利な１６０℃以下の低温及び５０気圧以下の低圧で高活性が得られる触媒について鋭意検討した結果、担持還元ニッケル触媒または有機ニッケル化合物の熱分解物を触媒として使用することにより極めて高活性でメタノールを生成することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、溶媒の存在下、ニッケル化合物及び金属アルコキサイド化合物を触媒として一酸化炭素と水素から含酸素化合物を製造する方法において、ニッケル化合物として担持還元ニッケル触媒または有機ニッケル化合物の熱分解物を使用することを特徴とするメタノールの製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の方法で使用する担持還元ニッケル触媒とは、ニッケル化合物を２０〜９０ｗｔ％含有する担持ニッケル触媒である。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、ケイソウ土、軽石、酸性白土、酸化亜鉛等が使用されるが、中でも活性炭、アルミナはＮｉＯを還元する条件下においても還元されにくいために触媒を安定化し、メタノール活性向上に効果があるため最も好ましい。さらには活性炭の活性向上効果は著しく大きい。触媒中の担体としての活性炭やアルミナの含有量は５〜５０ｗｔ％が好ましい。また、担体上のニッケル化合物としては、完全に還元された０価のニッケル（Ｎｉ（０）と記す）のみよりも、一部還元されていない酸化ニッケル（ＮｉＯと記す）を５〜７０％程度残存している方がメタノール活性がより高いことから好ましい。さらにＮｉＯを７〜２０％程度残存している方が好ましい。
【００１６】
このような担持還元ニッケル触媒は、ニッケル塩を公知のカ焼法や沈澱法で調製することができる。例えば、触媒工学講座、元素別触媒便覧（地人書館発行、１９７４年）や、米国特許第３，８５６，３７０号、同３，８６９，５２１号、同４，０４２，５３１号、同４，１６０，７４５号、同４，４９０，４８０号、同５，２５８，３４６号明細書等にその方法が記載されている。
【００１７】
原料のニッケル塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物等の鉱酸塩が使用できる。この中でもハロゲンや硫黄の混入のおそれのない硝酸塩が好ましい。
【００１８】
カ焼法で触媒を調製する場合、例えば硝酸ニッケルを素焼きのルツボに入れ、徐々に５００〜５５０℃まで加熱して、得られたＮｉＯとケイソウ土に水を少量加えて混練する。アルミナ等の担体はこの時添加する。次いで、蒸発乾固させた後、水素気流中で加熱還元する方法が挙げられる。
【００１９】
また、沈澱法で触媒を調製する場合、例えば、硝酸ニッケルを蒸留水に溶解し、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の沈澱剤を加えて、水酸化ニッケル、あるいは塩基性炭酸ニッケルとする。アルミナ等の担体は沈澱剤を添加する前に加えるが、沈澱剤を添加してから更に担体を加えても良い。溶媒を除いた後、２５０〜６００℃でカ焼し、水素気流中で加熱還元することにより目的の触媒を調製することができる。
【００２０】
本発明の方法で使用する有機ニッケル化合物の熱分解物とは、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケルあるいはシュウ酸ニッケル等の有機ニッケル化合物を２００〜３８０℃で熱分解して得られるニッケル化合物である（このような、ギ酸ニッケルあるいはシュウ酸ニッケルから誘導される熱分解物をそれぞれギ酸ニッケル触媒あるいはシュウ酸ニッケル触媒と称す）。このような触媒の調製方法は公知であり、例えば、触媒工学講座、元素別触媒便覧（地人書館発行、１９７４年）４９９〜５０４頁に記載されている。
【００２１】
原料の有機ニッケル化合物として、ギ酸ニッケル等の有機カルボン酸を挙げたが、さらにニッケルアセチルアセトナートのような有機ニッケル化合物も使用できる。
【００２２】
本発明で使用される有機ニッケル化合物は、活性炭、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、軽石、酸性白土、酸化亜鉛等の担体を含んでいても良い。この中でも活性炭は活性向上効果が著しい。これらの触媒は、例えばギ酸ニッケル触媒の場合、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ，Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）またはＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ等の塩類の濃厚水溶液にやや過剰のＮａ２ＣＯ３水溶液を加えて塩基性炭酸ニッケルを沈澱させてギ酸で処理してギ酸ニッケルを作る場合に、塩基性炭酸ニッケルを沈澱させる際にケイソウ土を混合しておいて、得られたケイソウ土付きギ酸ニッケルを熱分解しても良く、あるいは、ギ酸ニッケルにケイソウ土を混ぜたケイソウ土混合ギ酸ニッケルを熱分解しても調製することができる。また、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎのギ酸塩と混合して熱分解すると活性が大きく保存性の良いものが得られ、さらに活性炭と混合して熱分解したものはさらに活性の大幅な向上が図れる。
【００２３】
本発明で使用される有機ニッケル化合物の熱分解物は、ギ酸ニッケル（担体を含むギ酸ニッケルも包含される）あるいはシュウ酸ニッケル（担体を含むシュウ酸ニッケルも包含される）を乾式法、湿式法のいずれの方法で熱分解しても良い。
【００２４】
乾式法で、例えばギ酸ニッケル触媒を調製する場合、原料のギ酸ニッケルが含水塩である場合にはまず熱分解前に脱水しておくことが好ましい。この脱水は任意の条件で行うことができるが、例えば、ギ酸ニッケルは１８０℃で分解が起こり始めるので、１８０℃以下の温度で、常圧下あるいは減圧下で乾燥することが好ましい。次いで減圧下あるいはＮ２、Ｈｅ等の不活性ガスを流通しながら、あるいはＨ２ガスを流通しながら２００〜３８０℃で熱分解する。さらに具体的には、例えば、ギ酸ニッケルを真空中で１７０℃、２〜３時間乾燥し、その後放冷して粉砕し、次いで真空中で３００℃まで加熱して分解する。ガスの発生が止まってから放冷することにより目的とするギ酸ニッケル触媒を得る。
【００２５】
また、湿式法で調製する場合、ギ酸ニッケル触媒を例にとれば、分散媒体とギ酸ニッケルをペースト状にしておいて所定温度の分散媒体中に投入する方法、あるいは、初めから分散媒体中にギ酸ニッケルを混ぜておき加熱する方法のいずれの方法も使用することができる。どちらも急激に温度を上げることが好ましい。また、分解中はＨ２を通しても、減圧下で行っても良いが、Ｈ２を通した方がより高活性な触媒が得られ好ましい。使用する分散媒体としては、熱分解する温度以上で安定であれば良く、このような高温で安定な分散媒体としては、オイル、パラフィン、ジフェニルエーテル、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジブチルフタレート、レゾルシン等が挙げられる。これらの分散媒体は混合して使用しても好ましい結果が得られる。
【００２６】
この湿式法においても、原料のギ酸ニッケルが含水塩である場合にはまず、ギ酸ニッケルの結晶水を留去した後に熱分解を行う。例えば、常圧でまず分散媒体中１５０℃で結晶水を除き、１９０℃に昇温しこの温度を水が全部出尽くすまで保ち、次に急速に２４０℃まで昇温して約３０分〜１時間この温度付近に保って分解を完了させる。このようにして得られた触媒は、分散媒体中に分散させたまま使用しても良く、また、石油エーテル、ベンゼン、アルコール等で分散媒体を洗い流した後に使用しても良い。
【００２７】
シュウ酸ニッケル触媒もギ酸ニッケルと同様に乾式法、湿式法のいずれの方法でも調製することができるが、原料のシュウ酸ニッケルが含水塩である場合は、同様に結晶水を除去した後に熱分解される。この場合、シュウ酸ニッケルの結晶水は１５０℃でとれ、２００℃付近からシュウ酸ニッケルの分解が始まるので、１５０〜１９０℃で乾燥した後に、２００〜３８０℃で熱分解することにより目的のシュウ酸ニッケル触媒を得ることができる。
【００２８】
また、本発明の方法で使用する有機ニッケル化合物の熱分解物としては、アセチルアセトンニッケルを２００〜３８０℃で熱分解して得られるニッケル化合物も使用でき、このニッケル化合物は、ギ酸ニッケルと同様に調製することができる。
【００２９】
このようにして得られた担持還元ニッケル触媒あるいは有機ニッケル化合物の熱分解物は、ニッケルと例えばアルミニウムとの合金をアルカリや酸によりアルミニウムを溶出（展開）して得られるラネーニッケル触媒とは異なる触媒であり、これらのラネーニッケル触媒よりも高いメタノール活性を有する。また、ラネーニッケル触媒は発火性が強いので、取扱い面においても本発明で使用するニッケル化合物の方が好ましい。また、ニッケル塩の溶液を強力なＮａＨ等の還元剤で処理して得られるニッケル触媒ともニッケルの形態が異なり、これらは触媒ライフが著しく短いのが通常である。本発明者らも、上記米国特許３，８５６，３７０号等に記載された触媒は、その調製から使用するまでの時間が長くなると触媒活性が低下することを確認している。
【００３０】
本発明で使用する担持還元ニッケル触媒あるいは有機ニッケル化合物の熱分解物の使用量は、用いる溶媒の使用量により決定され、触媒が担体に担持されている場合のその使用量は、担体を含む総重量を意味する。該担持還元ニッケル触媒あるいは該熱分解物の使用量は少量で充分であり、多量に用いると活性の低下につながり好ましくない。従って、その使用量は、使用する溶媒の量に対して、０．５〜５０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．１〜３０ｗｔ％の範囲である。
【００３１】
本発明で使用する金属アルコキサイドは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれた金属のアルコキサイドが好ましい。この中でも、金属としてＮａ，Ｋが好ましく、更にＫは最適である。また、アルコキサイドは炭素数１〜１０のアルコキサイドが使用される。この中でも、アルコールから誘導されるメトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、ブトキサイドが好ましい。
【００３２】
本発明の方法で使用する金属アルコキサイドの量は、用いる担持還元ニッケル触媒あるいは有機ニッケル化合物の熱分解物の使用量により決定される。その使用量が少ないと触媒としての効果が少なく、余り多くても反応を阻害する。従って、その使用量は用いる担持還元ニッケル触媒あるいは有機ニッケル化合物の熱分解物の重量に対して、０．１〜３０倍の範囲であり、好ましくは０．３〜１０倍の範囲である。
【００３３】
本発明で使用する溶媒としては、特に制限はないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテルのようなエーテル類、グライム、ジグライム、トリグライムのようなグライム類、酢酸メチル、プロピオン酸エチルのようなエステル類、ヘキサノール、ヘプタノールのような炭素数が６以上のアルコール類、ヘキサン、ベンゼン、デカリン、クロルベンゼンのような炭化水素、ハロゲン化炭化水素類が好ましく使用される。また、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような非プロトン性極性溶媒も使用することができる。これらの中でも、エーテル類やグライム類が得に好ましい。
【００３４】
本発明の方法で使用する担持還元ニッケル触媒あるいは有機ニッケル化合物の熱分解物、及び金属アルコキサイドは、前もって混合しても、そのまま溶媒に順次投入しても、メタノールの合成触媒として効果があり、いずれの方法も使用できる。
【００３５】
本発明では、１６０℃以下の低温においても優れたメタノール活性を有する触媒を使用するものであるが、反応は４０〜２００℃の温度範囲で行うことができる。反応温度が２００℃を超えると転化率が著しく低下する。一方、反応温度が４０℃未満では反応速度が小さく実用的ではない。好ましくは、６０〜１８０℃の範囲である。さらに好ましくは８０〜１６０℃の範囲である。しかし、反応熱の回収等を含めた総合的な経済性等を考慮して、これ以上の温度で実施しても本発明の方法を限定するものではない。
【００３６】
原料の一酸化炭素及び水素には窒素や二酸化炭素が含有されていても使用することができるが、二酸化炭素は少ない方が好ましい。また、硫黄化合物や水分は場合によってはメタノール合成の反応を開始する前に、これらを痕跡量まで除去しておくことが望ましい。一酸化炭素と水素の混合比は１：０．５〜１：５の範囲である。水素の一酸化炭素に対する使用量が化学量論比である２よりも小さいとメタノールの合成速度は向上すが、過剰の一酸化炭素が利用されずに残り、また、更に大きくなると過剰の水素が残るために不経済である。従って、実用的には１：１．５〜１：２．５の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明の方法では、反応圧力が高いほどメタノール活性は高くなるが、合成ガス製造工程から得られる合成ガスを昇圧することなく反応器へ供給するための実用的な圧力として５０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以下が好ましい。しかしながら、これ以上の圧力で実施しても本発明を限定するものではない。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３９】
実施例１〜７では担持還元ニッケル触媒に関する実施例を示している。
【００４０】
実施例１
アルミン酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）３０ｇ、酸化ケイ素（キシダ化学（株）製）９０ｇを懸濁させた２リットルの水溶液に硝酸ニッケル（和光純薬（株）製）２５０ｇを加え、攪拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、炭酸ナトリウム１１０ｇをゆっくり添加し、９０℃で３時間反応を行った。得られたスラリーを濾過し、純水で十分水洗し、３５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を単管につめ、水素で２５０℃、１．５時間還元し、担持還元ニッケル触媒を調製した。得られた触媒の組成は、Ｎｉとして５５％、シリカ３５％、アルミナ１０％、比表面積２６０ｍ２／ｇ、細孔容積０．４ｃｃ／ｇであった。また、このうち、Ｎｉ（０）とＮｉＯとの割合はＸＲＤ分析の結果、約６０：４０であった。
【００４１】
この担持還元ニッケル触媒１ｇ、カリウムメトキサイド２．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍｌをオートクレーブへ窒素中で仕込み、反応温度１２０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで反応を行った。反応は約１５分で終了し、ＣＯ転化率９６％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。圧力の低下が認められた時までを反応時間とした場合の溶媒基準の収量［ＳＴＹ（Ｓｐａｃｅ ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄ）］は３６５ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００４２】
実施例２
実施例１で調製した担持還元ニッケル触媒１ｇ、ナトリウムメトキシド１．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリグライム２０ｍｌをオートクレーブへ窒素中で仕込み、実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９２％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは８２．７ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００４３】
実施例３
実施例１で調製した担持還元ニッケル触媒２ｇ、ナトリウムエトキシド３．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリグライム２０ｍｌをオートクレーブへ窒素中で仕込み、実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９４％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは１１６ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００４４】
実施例４
ケイ酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）１２０ｇ、硝酸ニッケル８０ｇ及び炭酸ナトリウム４５ｇを使用し、アルミン酸ナトリウムを使用しなかった以外は実施例１と同様にして担持還元ニッケル触媒を調製した。この触媒組成は、ＮｉＯとして３８％、シリカ６２％であった。この触媒を使用し、実施例２と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９５％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは７６ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００４５】
実施例５
実施例１での触媒の調製時に水素還元時間を３００℃で２時間とし、Ｎｉ（０）とＮｉＯとの割合が約９０：１０である触媒を調製し、この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９３％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは２５２ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００４６】
実施例６
市販の還元ニッケル触媒（商品名「Ｇ−８７」、日産ガードラー（株）製）１ｇ、カリウムメトキシド２．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍｌをオートクレーブへ仕込み、反応温度を１５０℃に変えた以外は実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９６％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは２５８ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００４７】
実施例７
市販の還元ニッケル触媒（商品名、「安定化Ｎｉ ＳＮ−１１０」、堺化学（株）製）１ｇ、カリウムメトキシド２．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍｌをオートクレーブへ仕込み、反応温度を１５０℃に変えた以外は実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９６％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは２８２ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００４８】
実施例８〜１３では有機ニッケル化合物の熱分解物の実施例を示している。
【００４９】
実施例８
ギ酸ニッケル（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、キシダ化学（株）製）３３ｇを２０ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃、３時間で、完全に脱水し、その後窒素雰囲気下において粉砕し、さらにこの粉砕品をアスピレーターで減圧に引きながら温度を２０〜３０分かけて２４０〜２５０℃に上げ、２時間熱分解した。次いで、少量の水素を１時間通すことにより、ギ酸ニッケル触媒を約１０ｇ得た。得られた触媒の比表面積は１１８ｍ２／ｇであった。
【００５０】
このギ酸ニッケル触媒１ｇ、カリウムメトキサイド２．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍｌをオートクレーブへ窒素中で仕込み、室温でＣＯ／Ｈ２＝１／２（モル比）の合成ガスを５０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇまで圧入し、反応温度１２０℃で３時間反応を行った。分析の結果、ＣＯ転化率９５％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。圧力の吸収は１５分で終了し、ＳＴＹは３５３ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００５１】
実施例９
実施例８で調製したギ酸ニッケル触媒１ｇ、ナトリウムメトキシド１．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリグライム２０ｍｌをオートクレーブへ窒素中で仕込み、実施例８と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９３％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは８６．２ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００５２】
実施例１０
実施例８で調製したギ酸ニッケル触媒２ｇ、ナトリウムエトキシド３．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリグライム２０ｍｌをオートクレーブへ窒素中で仕込み、実施例８と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９４％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは９７ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００５３】
実施例１１
シュウ酸ニッケル（ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、キシダ化学（株）製）３２ｇを２０ｍｍＨｇの減圧下、１７０℃、３時間で、完全に脱水し、その後窒素雰囲気下において粉砕し、さらにこの粉砕品をアスピレーターで減圧に引きながら温度を３０分かけて２５５〜２６０℃に上げ、２時間熱分解した。次いで、少量の水素を１時間通すことにより、シュウ酸ニッケル触媒を約１０ｇ得た。
【００５４】
この触媒を使用し、実施例９と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９５％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは７６ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００５５】
実施例１２
アセチルアセトンニッケル（Ｃ１０Ｈ１４Ｏ４Ｎｉ・２Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）２９ｇおよびマグネシア３０ｇを粉砕して混合し、Ｈｅ気流中において２５０℃で３０分、さらに３００℃で２時間熱分解した。得られたニッケル化合物をそのまま、調製したギ酸ニッケル触媒に替えて使用した以外は実施例９と同様に反応を行った。分析の結果、ＣＯ転化率９４％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは８５ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００５６】
実施例１３
アセチルアセトンニッケル（Ｃ１０Ｈ１４Ｏ４Ｎｉ・２Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）２９ｇおよび活性炭３０ｇを粉砕して混合し、Ｈｅ気流中において２５０℃で３０分、さらに３００℃で２時間熱分解した。得られたニッケル化合物をそのまま、調製したギ酸ニッケル触媒に替えて使用した以外は実施例８と同様に反応を行った。分析の結果、ＣＯ転化率９７％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは４２６ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００５７】
比較例１
米国特許第４，６２３，６３４号明細書等に記載された方法、すなわち、酢酸ニッケル、ナトリウムハイドライド、溶媒としてトリグライムを使用し、ついでｔｅｒｔ−アミルアルコールを反応させて触媒を調製した。すなわち、触媒として酢 酸ニッケル２．５ｍｍｏｌ、ナトリウムハイドライド１５ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ−アミ ルアルコール１３ｍｍｏｌ、トリグライム２５ｍｌをオートクレーブに仕込み、反応温度及び反応圧力を実施例１と同様にして反応を行った結果、ＣＯ転化率８８％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは４３ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００５８】
比較例２
触媒として酢酸ニッケル５ｍｍｏｌ、ナトリウムハイドライド３０ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ−アミルアルコール２６ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン２５ｍｌをオートク レーブに仕込み、反応温度及び反応圧力を実施例１と同様にして反応を行った結果、ＣＯ転化率８２％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは２８ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００５９】
比較例３
市販のラネーニッケルを窒素中で水を除去し、減圧下で乾燥したものを担持還元ニッケルの替わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。分析の結果、ＣＯ転化率９１％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは２３ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００６０】
比較例４
市販の触媒（商品名「Ｇ−８７」、日産ガードラー（株）製）を更に３５０℃で５時間還元し、実施例１と同様に反応を行った結果、全く活性は得られなかった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、一酸化炭素と水素からメタノールを製造する方法において、エーテル等の溶媒中で、担持還元ニッケル触媒または有機ニッケル化合物の熱分解物、及びアルカリ金属のアルコキサイドを触媒として反応を行うと、１６０℃以下、５０気圧以下の反応条件下で公知触媒よりもはるかに優れたメタノール活性（ＳＴＹとして比較）を示し、また９０％以上の一酸化炭素転化率が得られる。この結果、未反応の合成ガスを反応系へ再循環する必要がなくなる上に、合成ガス製造工程よりも低圧でメタノール合成反応が可能となるため、原料の合成ガスを昇圧する必要がなくなる等、工業的に有利な製造方法である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールの新規な製造方法に関する。メタノールは各種化学製品の中間原料として、また、それ自身、溶剤、自動車用燃料、火力発電用燃料として安価で汎用性の高い有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素と水素からメタノールを製造する方法は、古くから工業的に実施されている。例えば、１９１３年ドイツのＢＡＳＦ社により、Ｃｒ，Ｚｎ等の酸化物を主成分とする触媒を用い、３００℃以上、１００気圧以上の条件で水性ガスからメタノールを含む含酸素化合物の製造の可能性が示され、その後、いわゆる高圧法メタノールの製造方法が各国で開始された。１９５９年には、イギリスのＩＣＩ社により、合成ガスの高レベルの脱硫技術を背景に、ＣｕＯを主成分とする触媒を用いて従来よりも低温、低圧下、即ち、２００℃〜３００℃、５０〜１５０気圧の条件で反応を行う、いわゆる低圧法メタノールの製造方法が開発された。その後も触媒及びプロセスの改良がなされ、現在では、メタノールの工業的製造方法の殆どが銅系触媒を使用し、反応温度２００℃、反応圧力１００気圧程度の低圧法で実施されている。
【０００３】
一酸化炭素と水素からのメタノール合成の反応は次式で示すように発熱反応である。
ＣＯ ＋ ２Ｈ２ → ＣＨ３ＯＨ ΔＨ２９８＝−２１．７ ｋｃａｌ／ｍｏｌ
従って、反応条件が低温、高圧であるほどメタノール合成には有利である。より低温で高活性な触媒は、原料ガスの転化率を著しく向上させる結果、未反応のガスを反応系へ再循環する必要がなくなるという点で、また、合成ガスの製造工程よりも低圧で高いメタノール生成活性を示す触媒は、原料の合成ガスをメタノール反応器へ導入するにあたり、昇圧する必要がなくなるという点で工業的に極めて有利である。
【０００４】
低温及び低圧、例えば１６０℃以下及び５０気圧以下の反応条件で、ある程度の活性を有する低温・低圧活性触媒としていくつかの触媒が知られている。例えば、特公昭６３−５１１３０号公報には、一酸化炭素と水素とを銅酸化物を除く銅化合物とナトリウムアルコキサイドあるいはカリウムアルコキサイドを触媒として反応させて含酸素有機化合物を合成する方法が開示されている。また、例えば、特公昭６３−５１１２９号公報には、ニッケル化合物とＬｉ，Ｎａ，Ｋより選ばれた金属アルコキサイドを触媒として一酸化炭素と水素から含酸素有機化合物を合成する方法が開示されている。この特許におけるニッケル化合物として、２価及び０価の任意の化合物が挙げられており、具体的に、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等のハロゲン化ニッケル、及びこれらのホスフィン等の配位化合物、硫化ニッケル、硝酸ニッケルなどの２価のニッケル化合物、ニッケルアセチルアセトナート、テトラキスホスフィンニッケル、ビスジシクロオクタンジエニルニッケル、ニッケルカルボニル等の０価のニッケル錯体、ラネーニッケル等の活性ニッケル金属が例示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのニッケル化合物はラネーニッケルを除くとすべて液相均一系ニッケル化合物である。
【０００６】
また、例えば、特表昭６２−５００８６７（ＷＯ８６／０３１９０）号公報には、アルカリ金属アルコキシドと銅触媒とからなる触媒系の存在下において、反応器中の液体反応媒質がメタノール及びギ酸メチルに加えて、同一温度における純粋メタノールのものより低い誘電恒数を有する少なくとも５０容量％の非極性有機溶剤を使用して液相中でメタノールを製造する方法が開示されている。
【０００７】
また、例えば、米国特許第４，９９２，４８０号、同４，９３５，３９５号明細書には、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｆｅから選ばれた金属のカルボニル化合物とアルコキサイドを触媒とした均一触媒を使用して合成ガスからメタノールを製造する方法が開示されている。更に、例えば、米国特許第４，６１３，６２３号、同４，６１４，７４９号、同４，６１９，９４６号、同４，６２３，６３４号明細書には、Ｍ（ＯＡｃ）２−ＮａＨ−ＲＯＮａ（ＭはＮｉ，Ｐｄ，Ｃｏから選ばれた金属、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）からなる触媒を使用して一酸化炭素と水素から８０〜１２０℃、〜２０気圧でメタノールを製造する方法が開示されている。これらの方法において、Ｍｏ（ＣＯ）６による促進 効果が確認されている。
【０００８】
また、特開平２−１３８１４０号公報には、（１）乾燥ニッケル、（２）水、（３）アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導されたアルコラートからなる触媒が開示されている。
【０００９】
また、特開平１−２３３２４１号公報にはニッケル塩及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラートからなる触媒を液相で使用し、液相中に不活性気体冷却剤を注入して反応熱を除去する方法が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが検証した限りにおいては、いずれの触媒も活性が十分とはいえない上に、活性の劣化が激しい、あるいは、取扱が困難である等の問題を有しており、工業的に実施するにはいまだ不十分であることが確認された。従って、低温・低圧の反応条件下で更に高活性な触媒が強く切望されているのが現状である。
【００１１】
本発明の目的は、低温、低圧の反応条件下で一酸化炭素と水素からメタノールを製造するための高活性な触媒を用いる新規な製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは工業的に有利な１６０℃以下の低温及び５０気圧以下の低圧で高活性が得られる触媒について鋭意検討した結果、担持還元ニッケル触媒または有機ニッケル化合物の熱分解物を触媒として使用することにより極めて高活性でメタノールを生成することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、溶媒の存在下、ニッケル化合物及び金属アルコキサイド化合物を触媒として一酸化炭素と水素から含酸素化合物を製造する方法において、ニッケル化合物として担持還元ニッケル触媒または有機ニッケル化合物の熱分解物を使用することを特徴とするメタノールの製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の方法で使用する担持還元ニッケル触媒とは、ニッケル化合物を２０〜９０ｗｔ％含有する担持ニッケル触媒である。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、ケイソウ土、軽石、酸性白土、酸化亜鉛等が使用されるが、中でも活性炭、アルミナはＮｉＯを還元する条件下においても還元されにくいために触媒を安定化し、メタノール活性向上に効果があるため最も好ましい。さらには活性炭の活性向上効果は著しく大きい。触媒中の担体としての活性炭やアルミナの含有量は５〜５０ｗｔ％が好ましい。また、担体上のニッケル化合物としては、完全に還元された０価のニッケル（Ｎｉ（０）と記す）のみよりも、一部還元されていない酸化ニッケル（ＮｉＯと記す）を５〜７０％程度残存している方がメタノール活性がより高いことから好ましい。さらにＮｉＯを７〜２０％程度残存している方が好ましい。
【００１６】
このような担持還元ニッケル触媒は、ニッケル塩を公知のカ焼法や沈澱法で調製することができる。例えば、触媒工学講座、元素別触媒便覧（地人書館発行、１９７４年）や、米国特許第３，８５６，３７０号、同３，８６９，５２１号、同４，０４２，５３１号、同４，１６０，７４５号、同４，４９０，４８０号、同５，２５８，３４６号明細書等にその方法が記載されている。
【００１７】
原料のニッケル塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物等の鉱酸塩が使用できる。この中でもハロゲンや硫黄の混入のおそれのない硝酸塩が好ましい。
【００１８】
カ焼法で触媒を調製する場合、例えば硝酸ニッケルを素焼きのルツボに入れ、徐々に５００〜５５０℃まで加熱して、得られたＮｉＯとケイソウ土に水を少量加えて混練する。アルミナ等の担体はこの時添加する。次いで、蒸発乾固させた後、水素気流中で加熱還元する方法が挙げられる。
【００１９】
また、沈澱法で触媒を調製する場合、例えば、硝酸ニッケルを蒸留水に溶解し、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の沈澱剤を加えて、水酸化ニッケル、あるいは塩基性炭酸ニッケルとする。アルミナ等の担体は沈澱剤を添加する前に加えるが、沈澱剤を添加してから更に担体を加えても良い。溶媒を除いた後、２５０〜６００℃でカ焼し、水素気流中で加熱還元することにより目的の触媒を調製することができる。
【００２０】
本発明の方法で使用する有機ニッケル化合物の熱分解物とは、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケルあるいはシュウ酸ニッケル等の有機ニッケル化合物を２００〜３８０℃で熱分解して得られるニッケル化合物である（このような、ギ酸ニッケルあるいはシュウ酸ニッケルから誘導される熱分解物をそれぞれギ酸ニッケル触媒あるいはシュウ酸ニッケル触媒と称す）。このような触媒の調製方法は公知であり、例えば、触媒工学講座、元素別触媒便覧（地人書館発行、１９７４年）４９９〜５０４頁に記載されている。
【００２１】
原料の有機ニッケル化合物として、ギ酸ニッケル等の有機カルボン酸を挙げたが、さらにニッケルアセチルアセトナートのような有機ニッケル化合物も使用できる。
【００２２】
本発明で使用される有機ニッケル化合物は、活性炭、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、軽石、酸性白土、酸化亜鉛等の担体を含んでいても良い。この中でも活性炭は活性向上効果が著しい。これらの触媒は、例えばギ酸ニッケル触媒の場合、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ，Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）またはＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ等の塩類の濃厚水溶液にやや過剰のＮａ２ＣＯ３水溶液を加えて塩基性炭酸ニッケルを沈澱させてギ酸で処理してギ酸ニッケルを作る場合に、塩基性炭酸ニッケルを沈澱させる際にケイソウ土を混合しておいて、得られたケイソウ土付きギ酸ニッケルを熱分解しても良く、あるいは、ギ酸ニッケルにケイソウ土を混ぜたケイソウ土混合ギ酸ニッケルを熱分解しても調製することができる。また、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎのギ酸塩と混合して熱分解すると活性が大きく保存性の良いものが得られ、さらに活性炭と混合して熱分解したものはさらに活性の大幅な向上が図れる。
【００２３】
本発明で使用される有機ニッケル化合物の熱分解物は、ギ酸ニッケル（担体を含むギ酸ニッケルも包含される）あるいはシュウ酸ニッケル（担体を含むシュウ酸ニッケルも包含される）を乾式法、湿式法のいずれの方法で熱分解しても良い。
【００２４】
乾式法で、例えばギ酸ニッケル触媒を調製する場合、原料のギ酸ニッケルが含水塩である場合にはまず熱分解前に脱水しておくことが好ましい。この脱水は任意の条件で行うことができるが、例えば、ギ酸ニッケルは１８０℃で分解が起こり始めるので、１８０℃以下の温度で、常圧下あるいは減圧下で乾燥することが好ましい。次いで減圧下あるいはＮ２、Ｈｅ等の不活性ガスを流通しながら、あるいはＨ２ガスを流通しながら２００〜３８０℃で熱分解する。さらに具体的には、例えば、ギ酸ニッケルを真空中で１７０℃、２〜３時間乾燥し、その後放冷して粉砕し、次いで真空中で３００℃まで加熱して分解する。ガスの発生が止まってから放冷することにより目的とするギ酸ニッケル触媒を得る。
【００２５】
また、湿式法で調製する場合、ギ酸ニッケル触媒を例にとれば、分散媒体とギ酸ニッケルをペースト状にしておいて所定温度の分散媒体中に投入する方法、あるいは、初めから分散媒体中にギ酸ニッケルを混ぜておき加熱する方法のいずれの方法も使用することができる。どちらも急激に温度を上げることが好ましい。また、分解中はＨ２を通しても、減圧下で行っても良いが、Ｈ２を通した方がより高活性な触媒が得られ好ましい。使用する分散媒体としては、熱分解する温度以上で安定であれば良く、このような高温で安定な分散媒体としては、オイル、パラフィン、ジフェニルエーテル、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジブチルフタレート、レゾルシン等が挙げられる。これらの分散媒体は混合して使用しても好ましい結果が得られる。
【００２６】
この湿式法においても、原料のギ酸ニッケルが含水塩である場合にはまず、ギ酸ニッケルの結晶水を留去した後に熱分解を行う。例えば、常圧でまず分散媒体中１５０℃で結晶水を除き、１９０℃に昇温しこの温度を水が全部出尽くすまで保ち、次に急速に２４０℃まで昇温して約３０分〜１時間この温度付近に保って分解を完了させる。このようにして得られた触媒は、分散媒体中に分散させたまま使用しても良く、また、石油エーテル、ベンゼン、アルコール等で分散媒体を洗い流した後に使用しても良い。
【００２７】
シュウ酸ニッケル触媒もギ酸ニッケルと同様に乾式法、湿式法のいずれの方法でも調製することができるが、原料のシュウ酸ニッケルが含水塩である場合は、同様に結晶水を除去した後に熱分解される。この場合、シュウ酸ニッケルの結晶水は１５０℃でとれ、２００℃付近からシュウ酸ニッケルの分解が始まるので、１５０〜１９０℃で乾燥した後に、２００〜３８０℃で熱分解することにより目的のシュウ酸ニッケル触媒を得ることができる。
【００２８】
また、本発明の方法で使用する有機ニッケル化合物の熱分解物としては、アセチルアセトンニッケルを２００〜３８０℃で熱分解して得られるニッケル化合物も使用でき、このニッケル化合物は、ギ酸ニッケルと同様に調製することができる。
【００２９】
このようにして得られた担持還元ニッケル触媒あるいは有機ニッケル化合物の熱分解物は、ニッケルと例えばアルミニウムとの合金をアルカリや酸によりアルミニウムを溶出（展開）して得られるラネーニッケル触媒とは異なる触媒であり、これらのラネーニッケル触媒よりも高いメタノール活性を有する。また、ラネーニッケル触媒は発火性が強いので、取扱い面においても本発明で使用するニッケル化合物の方が好ましい。また、ニッケル塩の溶液を強力なＮａＨ等の還元剤で処理して得られるニッケル触媒ともニッケルの形態が異なり、これらは触媒ライフが著しく短いのが通常である。本発明者らも、上記米国特許３，８５６，３７０号等に記載された触媒は、その調製から使用するまでの時間が長くなると触媒活性が低下することを確認している。
【００３０】
本発明で使用する担持還元ニッケル触媒あるいは有機ニッケル化合物の熱分解物の使用量は、用いる溶媒の使用量により決定され、触媒が担体に担持されている場合のその使用量は、担体を含む総重量を意味する。該担持還元ニッケル触媒あるいは該熱分解物の使用量は少量で充分であり、多量に用いると活性の低下につながり好ましくない。従って、その使用量は、使用する溶媒の量に対して、０．５〜５０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．１〜３０ｗｔ％の範囲である。
【００３１】
本発明で使用する金属アルコキサイドは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれた金属のアルコキサイドが好ましい。この中でも、金属としてＮａ，Ｋが好ましく、更にＫは最適である。また、アルコキサイドは炭素数１〜１０のアルコキサイドが使用される。この中でも、アルコールから誘導されるメトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、ブトキサイドが好ましい。
【００３２】
本発明の方法で使用する金属アルコキサイドの量は、用いる担持還元ニッケル触媒あるいは有機ニッケル化合物の熱分解物の使用量により決定される。その使用量が少ないと触媒としての効果が少なく、余り多くても反応を阻害する。従って、その使用量は用いる担持還元ニッケル触媒あるいは有機ニッケル化合物の熱分解物の重量に対して、０．１〜３０倍の範囲であり、好ましくは０．３〜１０倍の範囲である。
【００３３】
本発明で使用する溶媒としては、特に制限はないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテルのようなエーテル類、グライム、ジグライム、トリグライムのようなグライム類、酢酸メチル、プロピオン酸エチルのようなエステル類、ヘキサノール、ヘプタノールのような炭素数が６以上のアルコール類、ヘキサン、ベンゼン、デカリン、クロルベンゼンのような炭化水素、ハロゲン化炭化水素類が好ましく使用される。また、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような非プロトン性極性溶媒も使用することができる。これらの中でも、エーテル類やグライム類が得に好ましい。
【００３４】
本発明の方法で使用する担持還元ニッケル触媒あるいは有機ニッケル化合物の熱分解物、及び金属アルコキサイドは、前もって混合しても、そのまま溶媒に順次投入しても、メタノールの合成触媒として効果があり、いずれの方法も使用できる。
【００３５】
本発明では、１６０℃以下の低温においても優れたメタノール活性を有する触媒を使用するものであるが、反応は４０〜２００℃の温度範囲で行うことができる。反応温度が２００℃を超えると転化率が著しく低下する。一方、反応温度が４０℃未満では反応速度が小さく実用的ではない。好ましくは、６０〜１８０℃の範囲である。さらに好ましくは８０〜１６０℃の範囲である。しかし、反応熱の回収等を含めた総合的な経済性等を考慮して、これ以上の温度で実施しても本発明の方法を限定するものではない。
【００３６】
原料の一酸化炭素及び水素には窒素や二酸化炭素が含有されていても使用することができるが、二酸化炭素は少ない方が好ましい。また、硫黄化合物や水分は場合によってはメタノール合成の反応を開始する前に、これらを痕跡量まで除去しておくことが望ましい。一酸化炭素と水素の混合比は１：０．５〜１：５の範囲である。水素の一酸化炭素に対する使用量が化学量論比である２よりも小さいとメタノールの合成速度は向上すが、過剰の一酸化炭素が利用されずに残り、また、更に大きくなると過剰の水素が残るために不経済である。従って、実用的には１：１．５〜１：２．５の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明の方法では、反応圧力が高いほどメタノール活性は高くなるが、合成ガス製造工程から得られる合成ガスを昇圧することなく反応器へ供給するための実用的な圧力として５０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以下が好ましい。しかしながら、これ以上の圧力で実施しても本発明を限定するものではない。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３９】
実施例１〜７では担持還元ニッケル触媒に関する実施例を示している。
【００４０】
実施例１
アルミン酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）３０ｇ、酸化ケイ素（キシダ化学（株）製）９０ｇを懸濁させた２リットルの水溶液に硝酸ニッケル（和光純薬（株）製）２５０ｇを加え、攪拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、炭酸ナトリウム１１０ｇをゆっくり添加し、９０℃で３時間反応を行った。得られたスラリーを濾過し、純水で十分水洗し、３５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を単管につめ、水素で２５０℃、１．５時間還元し、担持還元ニッケル触媒を調製した。得られた触媒の組成は、Ｎｉとして５５％、シリカ３５％、アルミナ１０％、比表面積２６０ｍ２／ｇ、細孔容積０．４ｃｃ／ｇであった。また、このうち、Ｎｉ（０）とＮｉＯとの割合はＸＲＤ分析の結果、約６０：４０であった。
【００４１】
この担持還元ニッケル触媒１ｇ、カリウムメトキサイド２．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍｌをオートクレーブへ窒素中で仕込み、反応温度１２０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで反応を行った。反応は約１５分で終了し、ＣＯ転化率９６％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。圧力の低下が認められた時までを反応時間とした場合の溶媒基準の収量［ＳＴＹ（Ｓｐａｃｅ ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄ）］は３６５ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００４２】
実施例２
実施例１で調製した担持還元ニッケル触媒１ｇ、ナトリウムメトキシド１．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリグライム２０ｍｌをオートクレーブへ窒素中で仕込み、実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９２％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは８２．７ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００４３】
実施例３
実施例１で調製した担持還元ニッケル触媒２ｇ、ナトリウムエトキシド３．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリグライム２０ｍｌをオートクレーブへ窒素中で仕込み、実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９４％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは１１６ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００４４】
実施例４
ケイ酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）１２０ｇ、硝酸ニッケル８０ｇ及び炭酸ナトリウム４５ｇを使用し、アルミン酸ナトリウムを使用しなかった以外は実施例１と同様にして担持還元ニッケル触媒を調製した。この触媒組成は、ＮｉＯとして３８％、シリカ６２％であった。この触媒を使用し、実施例２と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９５％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは７６ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００４５】
実施例５
実施例１での触媒の調製時に水素還元時間を３００℃で２時間とし、Ｎｉ（０）とＮｉＯとの割合が約９０：１０である触媒を調製し、この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９３％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは２５２ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００４６】
実施例６
市販の還元ニッケル触媒（商品名「Ｇ−８７」、日産ガードラー（株）製）１ｇ、カリウムメトキシド２．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍｌをオートクレーブへ仕込み、反応温度を１５０℃に変えた以外は実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９６％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは２５８ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００４７】
実施例７
市販の還元ニッケル触媒（商品名、「安定化Ｎｉ ＳＮ−１１０」、堺化学（株）製）１ｇ、カリウムメトキシド２．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍｌをオートクレーブへ仕込み、反応温度を１５０℃に変えた以外は実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９６％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは２８２ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００４８】
実施例８〜１３では有機ニッケル化合物の熱分解物の実施例を示している。
【００４９】
実施例８
ギ酸ニッケル（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、キシダ化学（株）製）３３ｇを２０ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃、３時間で、完全に脱水し、その後窒素雰囲気下において粉砕し、さらにこの粉砕品をアスピレーターで減圧に引きながら温度を２０〜３０分かけて２４０〜２５０℃に上げ、２時間熱分解した。次いで、少量の水素を１時間通すことにより、ギ酸ニッケル触媒を約１０ｇ得た。得られた触媒の比表面積は１１８ｍ２／ｇであった。
【００５０】
このギ酸ニッケル触媒１ｇ、カリウムメトキサイド２．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍｌをオートクレーブへ窒素中で仕込み、室温でＣＯ／Ｈ２＝１／２（モル比）の合成ガスを５０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇまで圧入し、反応温度１２０℃で３時間反応を行った。分析の結果、ＣＯ転化率９５％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。圧力の吸収は１５分で終了し、ＳＴＹは３５３ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００５１】
実施例９
実施例８で調製したギ酸ニッケル触媒１ｇ、ナトリウムメトキシド１．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリグライム２０ｍｌをオートクレーブへ窒素中で仕込み、実施例８と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９３％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは８６．２ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００５２】
実施例１０
実施例８で調製したギ酸ニッケル触媒２ｇ、ナトリウムエトキシド３．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリグライム２０ｍｌをオートクレーブへ窒素中で仕込み、実施例８と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９４％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは９７ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００５３】
実施例１１
シュウ酸ニッケル（ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、キシダ化学（株）製）３２ｇを２０ｍｍＨｇの減圧下、１７０℃、３時間で、完全に脱水し、その後窒素雰囲気下において粉砕し、さらにこの粉砕品をアスピレーターで減圧に引きながら温度を３０分かけて２５５〜２６０℃に上げ、２時間熱分解した。次いで、少量の水素を１時間通すことにより、シュウ酸ニッケル触媒を約１０ｇ得た。
【００５４】
この触媒を使用し、実施例９と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９５％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは７６ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００５５】
実施例１２
アセチルアセトンニッケル（Ｃ１０Ｈ１４Ｏ４Ｎｉ・２Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）２９ｇおよびマグネシア３０ｇを粉砕して混合し、Ｈｅ気流中において２５０℃で３０分、さらに３００℃で２時間熱分解した。得られたニッケル化合物をそのまま、調製したギ酸ニッケル触媒に替えて使用した以外は実施例９と同様に反応を行った。分析の結果、ＣＯ転化率９４％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは８５ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００５６】
実施例１３
アセチルアセトンニッケル（Ｃ１０Ｈ１４Ｏ４Ｎｉ・２Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）２９ｇおよび活性炭３０ｇを粉砕して混合し、Ｈｅ気流中において２５０℃で３０分、さらに３００℃で２時間熱分解した。得られたニッケル化合物をそのまま、調製したギ酸ニッケル触媒に替えて使用した以外は実施例８と同様に反応を行った。分析の結果、ＣＯ転化率９７％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは４２６ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００５７】
比較例１
米国特許第４，６２３，６３４号明細書等に記載された方法、すなわち、酢酸ニッケル、ナトリウムハイドライド、溶媒としてトリグライムを使用し、ついでｔｅｒｔ−アミルアルコールを反応させて触媒を調製した。すなわち、触媒として酢 酸ニッケル２．５ｍｍｏｌ、ナトリウムハイドライド１５ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ−アミ ルアルコール１３ｍｍｏｌ、トリグライム２５ｍｌをオートクレーブに仕込み、反応温度及び反応圧力を実施例１と同様にして反応を行った結果、ＣＯ転化率８８％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは４３ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００５８】
比較例２
触媒として酢酸ニッケル５ｍｍｏｌ、ナトリウムハイドライド３０ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ−アミルアルコール２６ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン２５ｍｌをオートク レーブに仕込み、反応温度及び反応圧力を実施例１と同様にして反応を行った結果、ＣＯ転化率８２％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは２８ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００５９】
比較例３
市販のラネーニッケルを窒素中で水を除去し、減圧下で乾燥したものを担持還元ニッケルの替わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。分析の結果、ＣＯ転化率９１％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは２３ｇ／ｌ／ｈｒであった。
【００６０】
比較例４
市販の触媒（商品名「Ｇ−８７」、日産ガードラー（株）製）を更に３５０℃で５時間還元し、実施例１と同様に反応を行った結果、全く活性は得られなかった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、一酸化炭素と水素からメタノールを製造する方法において、エーテル等の溶媒中で、担持還元ニッケル触媒または有機ニッケル化合物の熱分解物、及びアルカリ金属のアルコキサイドを触媒として反応を行うと、１６０℃以下、５０気圧以下の反応条件下で公知触媒よりもはるかに優れたメタノール活性（ＳＴＹとして比較）を示し、また９０％以上の一酸化炭素転化率が得られる。この結果、未反応の合成ガスを反応系へ再循環する必要がなくなる上に、合成ガス製造工程よりも低圧でメタノール合成反応が可能となるため、原料の合成ガスを昇圧する必要がなくなる等、工業的に有利な製造方法である。
Claims (5)
- 溶媒の存在下、ニッケル化合物及び金属アルコキサイド化合物を触媒として一酸化炭素と水素から含酸素化合物を製造する方法において、ニッケル化合物として担持還元ニッケル触媒または有機ニッケル化合物の熱分解物を使用することを特徴とするメタノールの製造方法。
- 担持還元ニッケル触媒または有機ニッケル化合物の熱分解物が、一部還元されていない酸化ニッケルを含有しているニッケル化合物である請求項１に記載の製造方法。
- 有機ニッケル化合物の熱分解物が、ギ酸ニッケルあるいはシュウ酸ニッケルを２００〜３８０℃で熱分解して得られるニッケル化合物である請求項１または２に記載の製造方法。
- 担持還元ニッケル触媒あるいは有機ニッケル化合物の熱分解物の担体として、活性炭あるいはアルミナを用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 溶媒がエーテル結合を有する化合物であり、反応温度４０〜２００℃、反応圧力５０気圧以下で反応を行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
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