JPS6033413B2 - エタノ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタノールと一酸化炭素および水素からエタ
ノールを選択的に製造する方法に関する。

従来、メタノールと一酸化炭素および水素からエタノー
ルを製造する方法は、触媒としてコバルトとヨウ素又は
臭素を有効成分として含み、必要に応じこの他にルテニ
ウム、オスミウム化合物、さらには各種配位子等を併用
する方法が知られている。

例えば、侍公昭３８−２４８６３は、メタノールと一酸
化炭素及び水素をコバルト触媒とョウ素助触媒の存在下
で反応させる方法である。

又、米国特許３２８５９４８は、可溶性コバルト化合物
、ヨウ素またはョウ化物、およびルテニウム化合物触媒
の存在下メタノール、一酸化炭素、水素を反応させる方
法である。近年では、上記触媒系に加え促進剤として第
３ホスフィン、第３アンチモン、第３アルシン等の各種
配位子を細合せた触媒系が提案されている。

たとえば特関昭５１−１４９２１３は、コバルトーハロ
ゲン化物−第３ホスフィン系触媒の存在下、炭化水素を
溶媒としてメタノール、一酸化炭素、水素を反応させる
方法である。特関昭５５一４９３５６は、コバルトーョ
ウ素または臭素−窒素またはリン原子を含む多座配位子
からなる触媒存在下で反応させる方法である。

英国特許２０３６７３９は、コバルトと他の第８族金属
（Ｆｅ、Ｒリ０ｓ、Ｒｈ、ｌｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔ
）とを組合せた触媒を使用し、促進剤としてヨウ素また
は臭素、さらに第３ホスフィン、第３アルシン、または
第３アンチモンの存在下で反応させる方法である。特関
昭５５−９２３３０は、ヒドリドコバルトカルボニル錆
体、ヨウ素、ルテニウム化合物、および第３ホスフイン
、第３アンチモン、または第３アルシンを有効成分とす
る触媒存在下で反応させる方法である。

米国特許４２３３４６６は、コバルト、ルテニウム、ヨ
ウ素、および第３ホスフインからなる触媒系を使用し、
Ｐ／１（モル比）＝１：０．３６〜１：５、Ｐ／Ｃｏ（
モル比）＝１．５以上の条件で反応させる方法である。
しかしながら、上記で代表される触媒系を使用する方法
について工業的なエタノールの製造法に適用できるかど
うかを詳細に検討したところ、目的とするエタノール以
外に、ジメチルェーテル・メチルエチルエーテル、ジエ
チルエーテル、アセトアルデヒド、ジメトキシシェタン
、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、その他
Ｃ２以上の化合物など多数の副生物が同時に生成し、エ
タノールへの選択性が十分とは言い難く、特に配位子を
併用する場合には、工業用触媒として種々の問題点のあ
ることが判明した。

すなわち、特公昭３８−２４８６３ または米国特許３
２８５９４８では、前述の如くコバルトーョウ素、また
はコバルトーョゥ素−ルテニウムを有効成分とする触媒
存在下、無溶媒下、反応温度１７５〜２３０℃、圧力２
８１ｋｇ／の○以上でメタノールと一酸化炭素および水
素を反応させる方法であり、この触媒は、配位子を使用
しない点で取扱い易さに優れてるが、本発明者の検討に
よれば上記した副生物のうちエーテル類と酢酸メチルの
生成が特に多く、遊離エタノールへの選択性が極端に低
い欠点があつた。

一方、上記触媒の各種配位子を細合せた方法では、エー
テル類の副生が抑制される傾向にあるが、配位子の添加
により触媒活性が低下するため反応温度を高めざるを得
ず、その結果、副生物が多くなり、エタノールへの選択
性は必ずしも高いとは言い難い。

特に、これらの方法では、コバルト、ルテニウムの他の
ヨウ素又は臭素、および配位子として第３ホスフィン、
第３アンチモン、または第３アルシン等を複数使用する
ため、工業的には次の如き種々の問題を生ずる。すなわ
ち、本発明者の検討によれば、第３ホスフィン類の如き
配位子は熱的に不安定であるために反応系内での分解、
または変質が起こり易く、触媒の活性種をそのま）回収
再使用することは極めて困難である。また仮に触媒成分
を各々回収する方法を採用した場合でも、触媒系が複雑
なために繁雑な工程を要し、かつ回収に伴う損失が大き
く、高価であるために触媒費がかさむ欠点がある。この
ように、公知の方法では、何れもヱタノールの選択性、
反応速度、または触媒の回収再使用などのそれぞれに問
題があり、工業的には決して満足できる方法とは言い難
い。

本発明者は、従来法における種々の欠点を回避すべく鋭
意研究を重ねた結果、コバルト、ルテニウム、鉄および
ョ，ウ素を有効成分とする触媒の存在下でメタノールと
一酸化炭素および水素を溶媒及び水の存在下反応させる
ことにより、エタノールへの選択率が向上することを見
し、出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明はメタノールと一酸化炭素および水素
をコバルト、鉄、ルテニウムおよびヨウ素を有効成分と
する触媒の存在下で反応させエタノールを製造するに際
し、コバルトをメタノール１モル当り０．１〜５００の
９原子の範囲、鉄をコバルトに対し０．０１〜４原子比
の範囲、ルテニウムをコバルトに対し０．０１〜４原子
比の範囲およびヨウ素をコバルトに対し０．０５〜２０
原子比の範囲とし、水の存在下溶媒中で反応させる方法
である。

本発明において使用させる触媒は、コバルト、ルテニウ
ム、鉄およびヨウ素を有効成分として含有する触媒系で
ある。

コバルト、鉄およびルテニウム源としては、金属コバル
ト÷金属ルテニウム、金属鉄およびこれらの各種化合物
であり、コバルト、鉄およびルテニウムを含むものであ
れば使用できる。例えば、コバルト化合物としては、ョ
ウ化コバルト、臭化コバルト、塩化コバルト、酸化コバ
ルト、炭酸コバルト、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、ナ
フテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、コ
バルトカルボニル化合物などである。鉄化合物としては
、ョウ化鉄、塩化鉄、酸化鉄、酢酸鉄、鉄アセチルアセ
トネート、鉄カルポニルなどである。又、ルテニウム化
合物としては、ョウ化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭
化ルテニウム、水酸化ルテニウム、酢酸ルテニウム、ル
テニウムカルボニルなどである。ヨウ素源としては、ヨ
ウ素およびョウ化物であり、ヨウ素を含むものが使用で
きる。

例えば、ョウ化物としてョウ化水素、ョウ化メチル、ョ
ウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ョウ化カルシウム、
ョゥ化リチウムなどである。工業的には触媒源として取
扱い易さの点でョウ化コバルト、ョウ化鉄及び塩化ルテ
ニウム又はョウ化ルテニウムを使用するのが好ましい。
本発明を好適に実施する為の触媒使用量は、コバルトが
原料メタノール１モル当り０．１〜５００柵原子、好ま
しくは１〜５０爪９原子の範囲である。

これより少ない場合には、反応速度が小さくなり、また
多い場合には悪影響をおよぼさないが経済的でなく、上
記範囲が実用的である。コバルトに対するルテニウムの
原子比は０．０１〜４であり、好ましくは０．１〜２の
範囲である。

これより少ない場合には、アセトアルデヒド、ジメトキ
シェタンの生成が増大し、また多い場合には、エーテル
類、ギ酸メチルの副生が増大し、エタノールへの選択性
は低下する。コバルトに対する鉄は原子比は０．０１〜
４であり、好ましくは０．１〜２の範囲である。

これより少ない場合には鉄添加の効果は低く、また多い
場合には副生物が多くなりエタノールの選択率は低下す
る。ヨウ素の使用量は、コバルトに対して０．０５〜２
０原子比であり、好ましくは０．１〜１０原子比の範囲
である。

これより少ないと反応速度が小さくなり、また多い場合
にはアセトアルデヒド、ジメチルェーテル等の副生が増
大しエタノールへの選択率は低下する。本発明において
は溶媒を使用することが必要である。

溶媒としては芳香族炭化水素、環状ェーブル、酢酸メチ
ル等が好ましい。芳香族炭化水素としてはベンゼン、ト
ルヱン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプ
ロピルベンゼン等が挙げられる。又環状エーテルは一般
式〔Ｒ−○〕ｎで示される化合物であり、特にテトラヒ
ドロフラン、１・３ージオキサン、１・４ージオキサン
が好ましい。溶媒の使用量は通常メタノール１客に対し
、０．０５〜２畔客であり、好ましくは０．１〜１咳客
の範囲である。本発明においては又反応系に水を添加す
ることが高選択率で遊離エタノールを得るのに必要であ
る。

水の添加量はメタノール１モル当り０．１〜２モルの範
囲である。これ以上加えるときは酢酸、酢酸エチルの創
生が増大し、エタノール選択率は低下する。反応温度は
１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１３０〜２
００℃である。

１００ｑ○より低い温度では反応速度が小さくなり、２
５０℃より高い温度では副反応が増加する。

反応圧力は５０ｋ９／均○以上であればよく、上限に特
に制御はないが、実用的には１００〜５００ｋｇ／のＧ
の範囲が好適である。

一酸化炭素と水素のモル比は４：１〜１：４であり、好
ましくは２：１〜１：２の範囲である。これらの混合ガ
ス（合成ガス）中には、反応に不活性なガス、例えば山
、Ｎ２、ＣＱ、ＣＨ４等が混入してもよいが、この場合
には、一酸化炭素および水素の分圧を上記圧力範囲に対
応させる必要がある。本発明方法によれば、エタノール
の選択性を高め、比較的温和な反応条件下でエタノール
を得ることができ、しかも不安定な配位子を用いない点
で触媒の回収再使用も容易である。

また水の混入した低品位のメタノールを用いることがで
きる利点もあり、工業的に有利なエタノールの製造法で
ある。なお、本発明方法は回分法によっても、連続法に
よっても好適に実施例できる。

以下の実施例および比較例におけるメタノール反応率、
エタノール選択率、実質メタノール反応率、実現可能ェ
タノ−ル選択率は次の如く定義される。

メタノール反応率（％）＝【佳込メタノール−圭反応メ
タノール）、モルＸＩ。

〇仕込メタノール、モル各生成物へ転化したメタノール
、モル 各生成物への選択率（％）：（仕込メタノール−未反応
メタノール）、モル×１００実質メタノ−ル反応率（％
）＝（仕込メタノール‐未反応メタノール−変換メタノ
ール）、モルＸＩ。

〇仕込メタノール・モル実現可能エタノールへの選択率
（％）＝ Ｑ蛭鞍エタノール＋変換エタノール）、モル（仕込メタ
ノール−禾反応メタノール−変換メタノール）、モル×
１００なお、生成物のうちメタノール、またはェタノー
ルへ変換可能な成分としてアセトアルデヒド、ジメトキ
シェタン、酢酸メチル、メチルエチルエーテルなどがあ
る。

実施例 １ 内容積１００地のステンレス製振とう式オートクレープ
にメタノール７夕（０．２１８５モル）、ベンゼン１２
夕（０．１５４モル）、水２夕（０．１１１モル）、ョ
ウ化コバルト０．５夕（１．６ミリモル）、ョウ化鉄０
．２５夕（０．８１ミリモル）、および塩化ルテニウム
・３水和物０．２夕（０．７６ミリモル）を仕込み密閉
した。

次に、ＣＯとＱの混合ガス（比／ＣＯ＝２モル比）を２
４０ｋ９′のＧに圧入し、１５０００において３時間反
応させた。反応後、オートクレープを冷却して残留ガス
をパージし、反応生成液についてガスクロマトグラフを
用いて分析を行なった。その結果、メタノール反応率２
６．８％においてエタノール選択率は７５．６％となり
、他の各成分への選択率は、ジメチルエーテル２．４４
％、アセトアルデヒド０．２７％、ギ酸メチル０．０７
％、メチルエチルエーテル３．６１％、ジェチルェーテ
ル０．払％、酢酸メチル４８８％、酢酸０．６０％、酢
酸エチル０．８２％であった。このときの実質メタノー
ル反応率は２５．０％であり、実現可能なエタノール選
択率は８４．３％となつた。実施例 ２〜１０ 実施例１と同様な方法により、水存在下、Ｆｅ１２／Ｃ
ｏｌ２モル比、ＲｕＣ１３／Ｃｏｌ２モル比、弦／Ｃｏ
モル比、反応圧力、反応温度、溶媒種、およびコバルト
、鉄、またはルテニウムの触媒種を各々変化させた実験
結果を第１〜２表に示した。

第１表 第２表 比較例 １（実施例１に対応） 内容積１００の‘のステンレス製振とう式オートクレー
プにメタノール７夕（０．２１８５モル）、ベンゼン１
２夕（０．１５４モル）、水２夕（０．１１１モル）、
ヨウ化コバルト０．５夕（１．６ミリモル）、および塩
化ルテニウム・３水和物０．２夕（０．７６ミリモル）
を仕込み密閉した。

次に、ＣＯと日２の混合ガス（日２／ＣＯ＝２モル比）
を２４０ｋ９／水Ｇに圧入し、１５０ｑ０において３時
間反応させた。反応後、オートクレープを冷却して残留
ガスをパージし、反応生成液について分析を行なった。
その結果、メタノール反応率２３．２％においてエタノ
ール選択率６７．８％となり、他の各生成物への選択率
はジェチレェーテル６．７１％、アセトアルデヒド０．
１０％、ギ酸メチル０．２３％、メチルエチルエーテル
７．８７％、酢酸メチル４．６６％、ｎ−プロパノール
０．２３％、酢酸エチル０．６２％であった。したがっ
て、実施例１に比べて、エタノール選択率は約８％低い
結果となった。比較例 ２〜９ 実施例１〜１０に対する比較例２〜９の実験結果を第３
一４表に示した。

‘１’鉄触媒共存の効果；比較例１、２、３、４、５お
よび９‘２｝ 溶媒効果；比較例７および８ 湖 水添加の効果；比較例６ 第３表 第４表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタノールと一酸化炭素および水素をコバルト、鉄
   、ルテニウムおよびヨウ素を有効成分とする触媒の存在
   下で反応させエタノールを製造するに際し、コバルトを
   メタノール１モル当りに０．１〜５００ｍｇ原子の範囲
   、鉄をコバルトに対し０．０１〜４原子比の範囲、ルテ
   ニウムをコバルトに対し０．０１〜４原子比の範囲およ
   びヨウ素をコバルトに対し０．０５〜２０原子比の範囲
   とし、水の存在下溶媒中で反応させることを特徴とする
   エタノールの製造法。