JPS6240342B2

JPS6240342B2 -

Info

Publication number: JPS6240342B2
Application number: JP60042836A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Jikai; Takashi Ookawa; Motomasa Hosokawa; Tomoji Tsuji; Natsuko Wakui
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-03-06
Filing date: 1985-03-06
Publication date: 1987-08-27
Also published as: JPS61204145A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、メタノールを一酸化炭素及び水素と
反応させて選択的にエタノールを製造する方法に
関する。（従来の技術）コバルト化合物を主触媒として使用し、メタノ
ールを一酸化炭素及び水素と反応させてエタノー
ルを製造する方法として、通常は助触媒としてヨ
ウ素又はヨウ素化合物を用い、また必要に応じて
ルテニウム化合物、オスミウム化合物等を併用す
る方法、さらに促進剤として第３ホスフイン、第
３アンチモン等の各種配位子を組合せた触媒系が
知られている。例えば、英国特許2036739は、炭化水素溶媒を
使用し、コバルト−ヨウ素又は臭素−第３ホスフ
イン系触媒の存在下、メタノールを一酸化炭素及
び水素と反応させる方法である。特開昭55−
49326及び特開昭56−25121は、上記触媒系に配位
子としてリン、ヒ素などの第Va族を含む多座配
位子を使用してエタノールを製造する方法であ
る。特開昭57−108027及び特開昭58−26830は、
コバルト−ルテニウム−ヨウ素系触媒に配位子と
して多座配位の有機ホスフイン又はホスフアイト
を使用しエタノールを製造する方法である。一方、ヨウ素を含まない触媒系によるエタノー
ルの製造法も提案されている。例えば米国特許
4168391はコバルトカルボニルを主触媒とし、非
極性化合物、不活性の含酸素化合物を溶媒として
メタノールと一酸化炭素及び水素からエタノール
を製造する方法である。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら本発明者の検討によれば、コバル
ト−ヨウ素を主成分とする触媒では、エタノール
以外に、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、アセトアルデヒド、ジメ
トキシエタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、C₃以上の化合物など多数の副生成物が同
時に生成し遊離のエタノール選択率が低いことが
判明した。又、ヨウ素又はヨウ素化合物を含まない触媒の
場合は触媒系が単純系であり、腐蝕性を有しない
点で好ましいが、酢酸メチル、酢酸、ジメチルア
セタール等が大量に副生しエタノール選択率自体
は低い欠点がある。先に本発明者は、非ヨウ素系触媒としてコバル
ト及び第３ホスフインを有効成分とする触媒系を
提案した（特願昭59−41418）。この触媒系は、特
に溶媒としてベンゼン、トルエン又はキシレンが
優れており、この場合には、前述したヨウ素系触
媒に比べ高い遊離のエタノール選択率が得られる
が、反応速度及び反応生成液からの触媒錯体成分
の分離回収の点で更に改良の余地がある。（問題点を解決するための手段）本発明は以上の欠点を解決し、高い遊離エタノ
ール選択率を維持し、反応速度を著しく向上させ
るとともに、反応生成液からのエタノール及び触
媒成分を効率的に分離回収する方法であり、コバ
ルト及び第３ホスフインを有効成分とする触媒を
使用し、メタノールを一酸化炭素及び水素と反応
させてエタノールを製造するに際し、ベンゼン、
トルエン及びキシレンから選ばれた溶媒(A)と、
160℃以上の沸点を有する炭化水素、エーテル及
びシリコンオイル類から選ばれた高沸点溶媒(B)と
を組合せた混合溶媒存在下反応させる方法であ
る。本発明に使用する触媒は、コバルト及び第３ホ
スフインを有効成分とする触媒系である。コバル
ト源としては、ジコバルトオクタカルボニル、ヒ
ドリドテトラカルボニルなどのコバルトカルボニ
ルの他に、水酸化コバルト、炭酸コバルトなどの
無機コバルト化合物、コバルト有機酸塩、コバル
トセン、コバルトアセチルアセトネートなどの有
機コバルト化合物であり、コバルトカルボニルを
生成する種々のコバルト化合物が使用できる。コバルト化合物の使用量は、メタノール１モル
当りコバルト原子換算１〜300mg原子、好ましく
は５〜100mg原子の範囲である。これより少ない
場合は、反応速度が小さくなる。また、多い場合
は、悪影響を及ぼさないが経済的でない。第３ホスフインとしては、トリエチルホスフイ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリ−ｎ−ヘ
キシルホスフイン、トリフエニルホスフイン、ト
リシクロヘキシルホスフイン、１・４−ビストリ
フエニルホスフイノブタンなどが使用できる。第３ホスフインの使用量は、コバルト｛リン原
子比１：0.2〜８、好ましくは１：0.5〜５の範囲
である。これより少ない場合、反応速度は比較的
大きいが副生成物が増えるので好ましくない。ま
た、上記範囲より多い場合は、反応速度が低下し
好適でない。本発明方法では、助触媒を特に必要としない
が、マンガン及び鉄、ルテニウムなどの第８族の
金属化合物等を加えて使用することもできる。助
触媒の使用量は、コバルト１ｇ原子当り、ハロゲ
ン又は金属として0.01〜２ｇ原子の範囲である。
この他に有機酸、塩酸、硫酸、スルホン酸、セレ
ン酸等の無機酸も添加して使用することもでき
る。本発明方法で使用する溶媒は、ベンゼン、トル
エン又はキシレンを必須とし、これと沸点160℃
以上の炭化水素、エーテル又はシリコンオイル等
の高沸点溶媒を１種以上組合せる混合溶媒系であ
る。沸点160℃以上の高沸点溶媒とは例えば、メ
シチレン、プソイドキユメン、ｎ−ドデカン、テ
トラリン、ナフタリン、ジフエニルメタンなどの
炭化水素類、ジフエニルエーテル、テトラグライ
ムなどのエーテル類、及びシリコンオイルなどで
ある。混合溶媒の使用量は、メタノールに対して混合
溶媒の全重量比が１：0.1〜10の範囲、好ましく
は１：0.2〜５の範囲である。これより少ない場
合は、副生成物が多くなり、多い場合は、エタノ
ールの空時収率が小さくなり好ましくない。ベンゼン、トルエン又はキシレンに対する高沸
点溶媒の重量比は１：0.05〜20の範囲、好ましく
は１：0.1〜10の範囲である。これより少ない場
合は、反応速度の向上が小さくなり、またこれに
より多い場合は、エタノールの選択率が低下する
傾向にある。本発明で使用する一酸化炭素及び水素の混合ガ
スは、H₂／CO＝0.25〜４（モル比）、好ましくは
0.5〜３（モル比）の範囲である。上記範囲のモル比で反応圧力は50Kg／cm²以上
で、上限には特に制限はないが、実用的には100
〜500Kg／cm²の範囲が好適である。一酸化炭素及
び水素の混合ガスは、純粋なガスを使用すること
が好ましいが、不活性ガス、例えば、アルゴン、
窒素、炭酸ガス、メタン等が存在していてもよ
い。この場合には、一酸化炭素及び水素の分圧を
前記の圧力範囲にする必要がある。反応温度は180℃〜280℃、好ましくは210℃〜
250℃の範囲である。これより低温度では反応速
度が小さくなり、またこれより高温度では副生成
物が多くなり好ましくない。本発明方法では、通常の一括仕込み法でも実施
できるが、別法として、予めコバルト及び第３ホ
スフインを有効成分とする触媒を混合溶媒存在下
において、H₂／CO≧0.25（モル比）の混合ガス
50〜500Kg／cm²Ｇの加圧下、活性化温度180〜280
℃で加熱処理した後、この活性化処理した触媒存
在下、上記した反応条件下でメタノールと一酸化
炭素及び水素を反応する方法がより効果が大き
い。（発明の効果）本発明方法は、コバルト及び第３ホスフインを
有効成分とする触媒を使用し、溶媒としてベンゼ
ン、トルエン又はキシレンと160℃以上の特定の
高沸点溶媒からなる混合溶媒中で反応させること
により、高い遊離エタノール選択率を維持し、ベ
ンゼン等の単独溶媒に比べて反応速度が著しく向
上する。上記の如く混合溶媒を用いることによつて反応
系内に触媒の活性種の生成が促進され、且つ安定
に保たれるという特徴を発揮する。本発明によれば、触媒として腐蝕性の高いヨウ
素又はヨウ素化合物を特に併用することなく、高
い空時収率で、且つ高選択率で遊離エタノールが
得られ、さらに、反応生成液からエタノール及び
触媒成分を蒸留法により効率的に分離回収できる
利点もあり、工業的には有利なエタノール製造法
である。すなわち、簡単な蒸発濃縮法によりエタ
ノールとベンゼン、トルエン又はキシレンを留出
させた後、触媒錯体成分は溶媒中で触媒性能を損
うことなく回収され、再使用できる。また、留分
からは共沸を利用してエタノールを容易に回収で
きる。（実施例）本発明方法は回分式においても連続式において
も実施できる。実施例及び比較例におけるメタノール反応率。
エタノール選択率、実質メタノール反応率、及び
実現可能エタノール選択率は次の如く定義され
る。

【表】実施例１内容積100mlのステンレス製振とう式オートク
レーブにベンゼン7.5ｇ（0.096モル）、テトラリ
ン2.5ｇ（0.019モル）、炭酸コバルト（塩基性）
1.27ｇ（0.0025モル）、およびトリ−ｎ−ブチル
ホスフイン4.98ｇ（0.0246モル）を仕込み密閉し
た。これに水素と一酸化炭素の混合ガス（H₂／
CO＝１モル比）200Kg／cm²Ｇを圧入し、230℃に
て加熱することにより活性化処理した。次にオー
トクレーブを冷却して残留ガスをパージした後、
メタノール10ｇ（0.312モル）を仕込み密閉し
た。再び水素と一酸化炭素の混合ガス（H₂／CO
＝１モル比）200Kg／cm²Ｇを圧入し、230℃で1.5
時間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスを
パージし、反応生成液についてガスクロマトグラ
フによる内部標準法にて分析を行なつた。その結
果、メタノール反応率40.8％においてエタノール
選択率81.3％となり、他の各成分への選択率は、
ジメチルエーテル0.21％、アセトアルデヒド0.22
％、ギ酸メチル0.28％、酢酸メチル0.52％、ｎ−
プロパノール4.06％であつた。このときの実質メ
タノール反応率は40.5％であり、実現可能なエタ
ノールの触媒は82.2％となつた。実施例２実施例１の低沸点溶媒対高沸点溶媒の重量比＝
３に対して重量比≒0.3の条件とし、実施例１と
同様に、予め触媒を活性化処理した後、メタノー
ルと水素及び一酸化炭素を反応させる方法で実施
した。実験の結果を第１表に示す。実施例３混合溶媒としてベンゼン7.5ｇ（0.096モル）、
シリコンオイルKF56 2.5ｇを使用し、助触媒と
して塩化コバルト0.12ｇ（0.0009モル）を添加
し、実施例１と同様に、予め触媒を活性化処理し
た後、メタノールと水素及び一酸化炭素を反応さ
せる方法で実施した。結果は第１表に示す。実施例４混合溶媒としてトルエン7.5ｇ（0.0814モル）、
ジフエニルエーテル2.5ｇ（0.0147モル）を使用
して、第３ホスフインとしてトリ−２−ヘキシル
ホスフイン7.03ｇ（0.0246モル）、助触媒として
塩化ルテニウム・３水和物0.15ｇ（0.0006モル）
を添加し、実施例１と同様に、予め触媒を活性化
処理した後、メタノールと水素及び一酸化炭素を
反応させる方法で実施した。実験の結果を第１表
に示す。比較例１内容積100mlのステンレス製振とう式オートク
レーブにベンゼン10ｇ（0.128モル）炭酸コバル
ト（塩基性）1.27ｇ（0.0025モル）、およびトリ
−ｎ−ブチルホスフイン4.98ｇ（0.0246モル）を
仕込み密閉した。次に、水素と一酸化炭素の混合
ガス（H₂／CO＝１モル比）200Kg／cm²Ｇを圧入
し、230℃にて加熱することにより活性化処理し
た。次に、オートクレーブを冷却して残留ガスを
パージした後、メタノール10ｇ（0.312モル）を
仕込み密閉した。再び水素と一酸化炭素の混合ガ
ス（H₂／CO＝１モル比）200Kg／cm²Ｇを圧入
し、230℃で1.5時間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスを
パージし、反応生成液についてガスクロマトグラ
フによる内部標準法にて分析を行なつた。その結
果、メタノール反応率30.8％においてエタノール
選択率79.7％であつた。このときの実質メタノー
ル反応率は30.3％であり、実現可能なエタノール
の選択は81.6％であつた。比較例２溶媒としてテトラリン10ｇ（0.0756モル）を使
用し、比較例１と同様に、予め触媒を活性化処理
した後、メタノールと水素及び一酸化炭素を反応
させる方法で実施した。実験の結果を第１表に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１コバルト及び第３ホスフインを有効成分とす
る触媒を使用し、メタノールを一酸化炭素及び水
素と反応させてエタノールを製造するに際し、ベ
ンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれた溶媒
(A)と、160℃以上の沸点を有する炭化水素、エー
テル及びシリコンオイル類から選ばれた高沸点溶
媒(B)とを組合せた混合溶媒存在下反応させること
を特徴とするエタノールの製法。