JPS6319493B2

JPS6319493B2 -

Info

Publication number: JPS6319493B2
Application number: JP61000280A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Isogai; Seiji Uchama; Motomasa Hosokawa; Takashi Ookawa; Akitomo Uda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-01-07
Filing date: 1986-01-07
Publication date: 1988-04-22
Also published as: JPS62158230A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はコバルト−第３ホスフイン−カルボニ
ル錯体を有効成分とする触媒の存在下、メタノー
ルを一酸化炭素及び水素と反応させてエタノール
を製造する方法において、反応工程へ循環される
触媒液から抜き出される廃触媒液より、触媒有効
成分を選択的に分離回収し、反応工程へ再循環さ
せる方法に関する。

（従来の技術）近年、メタノール、一酸化炭素及び水素を均一
触媒系において反応させ、エタノールを製造する
方法が開発されつつある。この反応に使用される
触媒としてはコバルト−ヨウ素を主成分として各
種助触媒を組み合わせた触媒系が多数提案されて
いる。

先に本発明者らは、コバルト−第３ホスフイン
−カルボニル錯体（Ｐ／Co＝１〜５原子比）及
びこれと各種助触媒とを組み合わせた触媒の存在
下、メタノールと水素、一酸化炭素の混合ガス
（H₂／CO＝0.25〜４モル比）を圧力50〜500Kg／
cm²Ｇ、温度180〜280℃の条件で反応させることに
よりエタノールを高選択的に高空時収率をもつて
得られることを見い出し特許出願した（特願昭60
−42836（特開昭61−204145））。

この触媒系で使用されるコバルト化合物として
はジコバルトオクタカルボニル、水酸化コバル
ト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルトなどの無
機コバルト化合物、コバルト有機酸塩、コバルト
アセチルアセトネートやコバルトセンなどの有機
コバルト化合物等、反応系内でコバルトカルボニ
ルを生成し得る種々のコバルト化合物などが挙げ
られ、第３ホスフインとしてはトリ−ｎ−ブチル
ホスフイン、トリフエニルホスフイン、トリシク
ロヘキシルホスフインなどが挙げられる。又、助
触媒成分としてはコバルト以外の遷移金属、ハロ
ゲンなどが挙げられる。

又、この様な触媒及び条件下で得られる反応生
成液からの触媒の回収方法としては、反応生成液
中のエタノール、未反応メタノール、反応溶媒を
温度30〜100℃、減圧度10〜700mmHgで留出させ、
得られた残液を循環触媒液として反応系に再循環
させる方法を特許出願している（特願昭60−
82296（特開昭61−242645））。

（発明が解決しようとする問題点）コバルト−第３ホスフイン−カルボニル錯体を
含有する触媒液は、反応生成液から減圧濃縮法な
どによりメタノール、エタノール及び反応溶媒を
分離取得した後、該錯体触媒を含む残液を反応系
に再循環させることができると云う大きな利点を
有している。しかしながら触媒液を長時間循環再
使用すると、循環触媒液中に反応時間の経過に伴
い、微量に副生する高沸点物の蓄積あるいは失活
した触媒の蓄積などにより、該触媒液の初期の触
媒活性に比べ、次第に触媒活性が低下し、所定の
反応到達率の維持が困難となつてくる。

これら高沸点副生物及び失活触媒の蓄積などの
問題は循環触媒液の一部を連続的又は間欠的に反
応系外に抜き出し、これに見合う活性なコバルト
−第３ホスフイン−カルボニル錯体及び反応溶媒
を新たな供給すると云う方法で解決できる。しか
しながら、反応系外に抜き出された循環触媒液
（以下廃触媒液と称す）には触媒有効成分も多く
残存し、又、有用かつ高価な第３ホスフインも含
有されていることから、該廃触媒液をそのまゝ廃
棄することは経済的にも極めて不利なことであ
り、該廃触媒液からコバルト−第３ホスフイン−
カルボニル錯体を含有する触媒有効成分を効率よ
く分離回収することは工業的にも極めて望ましい
ことである。

従来、コバルト−第３ホスフイン−カルボニル
錯体を含む触媒液より抽出法によつて触媒有効成
分を分離回収する方法は各種提案されている（例
えば特開昭55−118429）。

特開昭55−118429で提案されている方法は、オ
キソ合成反応におけるもので、しかも触媒成分を
含有する反応混合物から反応生成物と触媒成分と
に分離するものであつて、本発明者らの検討によ
れば、この方法をメタノールを一酸化炭素及び水
素と反応させてエタノールを合成する反応に適用
した場合には大量に存在するメタノールや反応溶
媒等のために２相に分離させることができず、実
質的に抽出分離は不可能であつた。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、コバルト−第３ホスフイン−カ
ルボニル錯体を有効成分とする触媒の存在下、メ
タノールを一酸化炭素及び水素と反応させて得ら
れる反応生成液からメタノール、エタノール及び
反応溶媒を分離取得した後、反応系外に抜き出さ
れた廃触媒液から触媒有効成分を選択的に回収す
る方法について鋭意検討した結果、該廃触媒液を
炭化水素溶媒で抽出処理することにより、触媒有
効成分と活性を低下させる成分との分離が容易に
行ない得ることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明はコバルト−第３ホスフイン−カ
ルボニル錯体を有効成分とする触媒の存在下、メ
タノールを一酸化炭素及び水素と反応させて得ら
れる反応生成液から、エタノール、メタノール及
び反応溶媒を分離取得した後、触媒有効成分を含
有する残液の少くとも一部を廃触媒として抜き出
し、これを１種又は２種以上の炭化水素溶媒で抽
出処理し、溶媒相に抽出される触媒有効成分を溶
媒相から分離回収し、回収した触媒有効成分を反
応工程に再循環させることを特徴とするエタノー
ルの製造方法である。

本発明において使用する炭化水素溶媒とは、反
応に不活性であり、触媒有効成分を含有する抽出
溶媒相から容易に触媒有効成分を回収できるもの
であり、具体的にはベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン等の脂肪族炭化水素及びシクロヘキサ
ン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素が挙げられる。これら抽出溶媒は
単独で使用することもできるが、２種以上の溶媒
を組合せることが好ましく、特に芳香族炭化水素
に脂肪族もしくは脂環式炭化水素を組合せた混合
溶媒が好ましい。

即ち、これらの溶媒で廃触媒液から触媒有効成
分を抽出するには廃触媒液と溶媒が均一相を形成
する状態では抽出操作を行なうことができず、廃
触媒液−溶媒均一相と溶媒層の二相を形成する迄
溶媒を加える必要があるが、溶媒を単独で使用す
る場合、芳香族炭化水素のみを溶媒として使用す
ると、廃触媒液に対し少量の溶媒では２相を形成
せず、大量の溶媒を加えることにより始めて２相
を形成するが、１回の抽出操作で高い回収率が得
られる。一方、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素
の場合には芳香族炭化水素を使用した場合に比し
少ない溶媒量で２相に分離し抽出操作が可能であ
るが、１回の抽出操作で抽出分離し得る触媒有効
成分の量は芳香族炭化水素の場合よりも少なく、
高い回収率を得るためには抽出操作を数回繰り返
さなければならず、結果的にはやはり大量の溶媒
が必要となる。これに対し、２種以上の溶媒、特
に芳香族炭化水素と脂肪族もしくは脂環式炭化水
素を組合せた混合溶媒を使用した場合には抽出操
作に使用する溶媒量も比較的少く、すぐれた抽出
効率が得られる。２種の混合溶媒を使用する場合
の混合比率は芳香族炭化水素５〜95重量％、好ま
しくは50〜90重量％である。

炭化水素溶媒は２液相を形成し得る量を添加す
ることが必要で、この量は溶媒の種類、組合せ、
又は該廃触媒液中に含有される触媒有効成分の
量、もしくは高沸点副生物、失活触媒成分の量な
どにより変化するが、一般には該廃触媒液１重量
部当り0.6〜50重量部、好ましくは５〜30重量部
である。

一定量以上の炭化水素溶媒の添加により炭化水
素溶媒と該廃触媒液との混合物は２液相を形成
し、触媒有効成分は溶媒相へ抽出され、高沸点副
生物もしくは失活触媒などと分離される。

抽出操作は公知の各種技術を用いることがで
き、不活性ガス雰囲気下において、一般には常圧
下、10〜60℃の温度で行うのが適当である。この
様な抽出操作は必要に応じて２回以上行うことも
でき、又、連続、回分いずれの方法でも実施でき
る。

抽出工程で得られた触媒有効成分を含有する溶
媒相は蒸留等により溶媒と触媒有効成分とに分離
され、触媒有効成分は反応工程へそのまゝ、又は
触媒液調製槽で調製された後反応工程へ再循環さ
れる。

分離回収された抽出触媒は抽出工程へ循環さ
れ、再使用することができる。

本発明反応において使用する触媒は、コバルト
及び第３ホスフインを有効成分とする触媒系であ
る。コバルト源としては、ジコバルトオクタカル
ボニル、ヒドリドテトラカルボニルなどのコバル
トカルボニルの他に、水酸化コバルト、炭酸コバ
ルトなどの無機コバルト化合物、コバルト有機酸
塩、コバルトセン、コバルトアセチルアセトネー
トなどの有機コバルト化合物であり、コバルトカ
ルボニルを生成する種々のコバルト化合物が使用
できる。

コバルト化合物の使用量は、メタノール１モル
当りコバルト原子換算１〜300mg原子、好ましく
は５〜100mg原子の範囲である。これより少ない
場合は、反応速度が小さくなる。また、多い場合
は、悪影響を及ぼさないが経済的でない。

第３ホスフインとしては、トリエチルホスフイ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリ−ｎ−ヘ
キシルホスフイン、トリフエニルホスフイン、ト
リシクロヘキシルホスフイン、１，４−ビストリ
フエニルホスフイノブタンなどが使用できる。

第３ホスフインの使用量は、コバルト：リン原
子比１：0.2〜８、好ましくは１：0.5〜５の範囲
である。これより少ない場合、反応速度は比較的
大きいが副生成物が増えるので好ましくない。ま
た、上記範囲より多い場合は、反応速度が低下し
好適でない。

本発明反応では、助触媒を特に必要としない
が、マンガン及び鉄、ルテニウムなどの第８族の
金属化合物等を加えて使用することもできる。助
触媒の使用量は、コバルト１ｇ原子当り、ハロゲ
ン又は金属として0.01〜２ｇ原子の範囲である。
この他に有機酸、塩酸、硫酸、スルホン酸、セレ
ン酸等の無機酸も添加して使用することもでき
る。

本発明反応で使用する溶媒としては、種々の公
知の溶媒が使用できるが、特にベンゼン、トルエ
ン又はキシレン等の芳香族炭化水素に、沸点160
℃以上の炭化水素、エーテル又はシリコンオイル
等の高沸点溶媒を１種以上組合せた混合溶媒系を
用いることが好ましい。沸点160℃以上の高沸点
溶媒とは例えば、メシチレン、プソイドキユメ
ン、ｎ−ドデカン、テトラリン、ナフタリン、ジ
フエニルメタンなどの炭化水素類、ジフエニルエ
ーテル、テトラグライムなどのエーテル類、及び
シリコンオイルなどである。

本発明反応で使用する一酸化炭素及び水素の混
合ガスは、H₂／CO＝0.25〜４（モル比）、好まし
くは0.5〜３（モル比）の範囲である。

上記範囲のモル比で反応圧力は50Kg／cm²以上
で、上限は特に制限はないが、実用的には100〜
500Kg／cm²Ｇの範囲が好適である。一酸化炭素及
び水素の混合ガスは、純粋なガスを使用すること
が好ましいが、不活性ガス、例えば、アルゴン、
窒素、炭酸ガス、メタン等が存在していてもよ
い。この場合には、一酸化炭素及び水素の分圧を
前記の圧力範囲にする必要がある。

反応温度は180℃〜280℃、好ましくは210℃〜
250℃の範囲である。これより低温度では反応温
度が小さくなり、またこれより高温度では副生成
物が多くなり好ましくない。

（発明の効果）本発明によれば、コバルト−第３ホスフイン−
カルボニル錯体を有効成分とする触媒の触媒活性
を、廃触媒液を炭化水素溶媒で抽出処理すること
により、該廃触媒液から実質的に触媒活性を低下
させる成分を抽残液として除去し、一方、溶媒抽
出相から溶媒を分離して得られる触媒有効成分を
反応系へ再循環することにより、長時間高水準に
維持でき、しかも新たに反応系へ補給される触媒
液の量も本発明による抽出分離操作を行なわない
場合に比し著しく低減され、経済的にも極めて有
利である。

（実施例）本発明実施例及び参考例におけるメタノール反
応率、エタノール選択率及び変換可能エタノール
選択率は次の如く定義される。

メタノール反応率（モル％）＝（仕込みメタノール−未
反応メタノール）モル／仕込みメタノールモル×100 各生成物への選択率（モル％）＝各生成物へ転化したメ
タノールモル／（仕込みメタノール−未反応メタノー
ル）モル×100 変換可能エタノール選択率（モル％）＝変換可能なエタノールへ転化したメタノールモ
ル／（仕込みメタノール−未反応メタノール−変換メタ
ノール）モル×100 注１遊離エタノール及びアセトアルデヒド、ジ
メトキシエタン、メチルエチルエーテルなどの
水素化又は加水分解により回収されるエタノー
ル分を意味する。

注２ジメトキシエタン、メチルエステルなど加
水分解により回収されるメタノール分を意味す
る。

比較例内容積500mlの電磁撹拌式オートクレーブにベ
ンゼン 180ｇ、トリノルマルブチルホスフイン
100ｇ、塩基性炭酸コバルト 25.6ｇを仕込み、
オートクレーブ内を窒素で置換した後合成ガス
H₂／CO＝１（モル比）を仕込み、290Kg／cm²、
230℃で３時間反応させ触媒液を調製した。

内容積100mlのステンレス製振とう式オートク
レーブに上記触媒液をコバルト原子換算で0.0117
ｇ−atom、メタノール 10ｇ、ベンゼン 10ｇ
の条件で仕込み、次に、水素と一酸化炭素の混合
ガス（H₂／CO＝１モル比）200Kg／cm²を圧入し、
230℃で1.5時間反応させた。反応後、オートクレ
ーブを冷却して残留ガスをパージし、反応生成液
についてガスクロマトグラフによる内部標準法に
より分析を行い触媒性能を調べた結果、メタノー
ル反応率 32.4％、エタノール選択率 82.1％と
なり、他に少量のアセトアルデヒド、ギ酸メチ
ル、メチルエチルエーテル、酢酸メチル、ジメト
キシエタン、ｎ−プロパノール等が副生した。こ
れら副生物を考慮した変換可能エタノール選択率
は88.0％であつた。

次に、前記の方法で調製した触媒液４Kgを用
い、流通反応方式による触媒リサイクル実験を実
施した。

実験は内容積160mlの反応管にコバルト原子１
ｇ・atom に対してメタノール 26.7mol、ベン
ゼン 10.5molなる反応液をLSV＝1.5〜1.6hr^-1、
SV＝900〜1100hr^-1で仕込み、反応温度 235〜
238℃、反応圧力 290Kg／cm²、H₂／CO＝１（モ
ル比）の条件で行つた。反応生成液は窒素雰囲気
下で温度60℃、減圧度60mmHgの条件で減圧濃縮
し、大部分のエタノール、未反応メタノール及び
反応溶媒を留去し、触媒を回収した。この回収触
媒に再び新しいメタノール及び反応溶媒を添加
し、流通実験を繰り返し行つた。

この触媒リサイクル操作を反応活性及び選択性
が低下するまで続ける。

これにより得られた活性、選択性の低下した循
環触媒液を用い、回分反応方式による触媒性能を
前記新触媒の場合と同様にして求めた。

その結果、メタノール反応率 22.6％、エタノ
ール選択率 67.3％となり、活性選択性共に低か
つた。又、少量の副生物を考慮した変換可能エタ
ノールは82.1％であつた。

以上の様な触媒活性及び選択性の低下した触媒
液を循環触媒液として、以下の実施例に使用し
た。

実施例１比較例で得られた循環触媒液 75ｇを分液ロー
トに入れ、これにベンゼン 1125ｇ、シクロヘキ
サン 225ｇを添加し、激しく撹拌した後、充分
２相に分離するまで静置した。

各相を分液後それぞれをロータリーエバポレー
ターにて窒素雰囲気下、温度60℃、減圧度60mm
Hgの条件で減圧濃縮した。溶媒抽出相（上相）
から回収した触媒有効成分の回収率は95.4％であ
つた。

この触媒液を用い、比較例と同一条件で回分反
応方式により、その触媒性能を調べた。その結
果、メタノール反応率 31.6％、エタノール選択
率 82.0％であり、その他アセトアルデヒド、ギ
酸メチル、ジメトキシエタン、メチルエチルエー
テル、酢酸メチル、ｎ−プロパノール等が副生し
た。これら副生物を考慮した変換可能エタノール
選択率は88.5％であつた。これらの性能は新触媒
と同等の性能と評価された。

一方、抽残相（下相）中から回収した触媒液に
ついて上記と同様にして反応を行つた結果、メタ
ノール反応率 17.2％、エタノール選択率 58.6
％（副生物を考慮した変換可能エタノール選択率
80.1％）となり、触媒性能としては低いもので
あつた。

実施例２循環触媒液 60ｇにベンゼン 300ｇ及びシク
ロヘキサン 160ｇを添加して抽出操作を行つた
以外は実施例１と全く同様にして各相から触媒液
を分離し、触媒性能を調べた。

その結果、溶媒抽出相から回収した触媒有効成
分の回収率は86.6％であり、触媒性能はメタノー
ル反応率 30.8％、エタノール選択率 81.7％
（副生物を考慮した変換可能エタノール選択率
87.4％）であつた。

又、抽残相から回収した触媒液の触媒性能はメ
タノール反応率 18.5％、エタノール選択率
60.3％（変換可能エタノール選択率80.7％）であ
つた。

実施例３循環触媒液 60ｇにシクロヘキサン 1080ｇを
添加して抽出操作を行つた以外は実施例１と全く
同様にして各相から触媒液を分離し、触媒性能を
調べた。

その結果、溶媒抽出相から回収した触媒有効成
分の回収率は25.6％であり、触媒性能はメタノー
ル反応率 32.0％、エタノール選択率 81.5％
（変換可能エタノール選択率88.3％）であつた。

又、抽残相から回収した触媒液の性能はメタノ
ール反応率 21.7％、エタノール選択率65.8％
（変換可能エタノール選択率 80.6％）であつた。

実施例４循環触媒液 80ｇにベンゼン 2000ｇを添加し
て抽出操作を行つた以外は実施例１と全く同様に
して各相から触媒液を分離し、触媒性能を調べ
た。

その結果、溶媒抽出相から回収した触媒有効成
分の回収率は93.2％であり、触媒性能はメタノー
ル反応率 31.6％、エタノール選択率 81.9％
（変換可能エタノール選択率87.9％）であつた。

又、抽残相から回収した触媒液の性能はメタノ
ール反応率 17.5％、エタノール選択率58.1％
（変換可能エタノール選択率 80.2％）であつた。

実施例５循環触媒液 80ｇにトルエン 2000ｇを添加し
て抽出操作を行つた以外は実施例１と全く同様に
して各相から触媒液を分離し、触媒性能を調べ
た。

その結果、溶媒抽出相から回収した触媒有効成
分の回収率は93.5％であり、触媒性能はメタノー
ル反応率 31.1％、エタノール選択率 81.4％
（変換可能エタノール選択率87.7％）であつた。
又、抽残相から回収した触媒液の性能はメタノー
ル反応率 17.3％、エタノール選択率 57.8％
（変換可能エタノール選択率 80.2％）であつた。

実施例６循環触媒液 60ｇにｎ−ヘキサン 1080ｇを添
加して抽出操作を行つた以外は実施例１と全く同
様にして各相から触媒液を分離し、触媒性能を調
べた。

その結果、溶媒抽出相から回収した触媒有効成
分の回収率は25.2％であり、触媒性能はメタノー
ル反応率 31.7％、エタノール選択率 81.6％
（変換可能エタノール選択率88.5％）であつた。
又、抽残相から回収した触媒液の性能はメタノー
ル反応率 21.6％、エタノール選択率 65.5％
（変換可能エタノール選択率 80.3％）であつた。

実施例７循環触媒液 75ｇにベンゼン 1125ｇ及びｎ−
ヘキサン 225ｇを添加して抽出操作を行つた以
外は実施例１と全く同様にして各相から触媒液を
分離し、触媒性能を調べた。

その結果、溶媒抽出相から回収した触媒有効成
分の回収率は94.8％であり、触媒性能はメタノー
ル反応率 31.5％、エタノール選択率 82.1％
（変換可能エタノール選択率88.7％）であつた。
又、抽残相から回収した触媒液の性能は、メタノ
ール反応率 16.8％、エタノール選択率 57.9％
（変換可能エタノール選択率 80.3％）であつた。

実施例８循環触媒液 75ｇにトルエン 1125ｇ及びシク
ロヘキサン 225ｇを添加して抽出操作を行つた
以外は実施例１と全く同様にして各相から触媒液
を分離し、触媒性能を調べた。

その結果、溶媒抽出相から回収した触媒有効成
分の回収率は95.0％であり、触媒性能はメタノー
ル反応率 31.2％、エタノール選択率 82.0％
（変換可能エタノール選択率88.4％）であつた。
又、抽残相から回収した触媒液の性能はメタノー
ル反応率 16.5％、エタノール選択率 58.1％
（変換可能エタノール選択率 80.0％）であつた。

実施例９循環触媒液 75ｇにトルエン 1125ｇ及びｎ−
ヘキサン 225ｇを添加して抽出操作を行つた以
外は実施例１と全く同様にして各相から触媒液を
分離し、触媒性能を調べた。

その結果、溶媒抽出相から回収した触媒有効成
分の回収率は95.3％であり、触媒性能はメタノー
ル反応率 31.7％、エタノール選択率 82.3％
（変換可能エタノール選択率88.5％）であつた。
又、抽残相から回収した触媒液の性能はメタノー
ル反応率 16.3％、エタノール選択率 58.2％
（変換可能エタノール選択率 80.1％）であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１コバルト−第３ホスフイン−カルボニル錯体
を有効成分とする触媒の存在下、メタノールを一
酸化炭素及び水素と反応させて得られる反応生成
液から、エタノール、メタノール及び反応溶媒を
分離取得した後、触媒有効成分を含有する残液の
少くとも一部を廃触媒液として抜き出し、これを
１種又は２種以上の炭化水素溶媒で抽出処理し、
溶媒相に抽出される触媒有効成分を溶媒相から分
離回収し、回収した触媒有効成分を反応工程に再
循環させることを特徴とするエタノールの製造方
法。