JPH0520435B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒ
ドロピランの製造法に関し、詳しくは、３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールを周期表第族の元
素により変性されていないロジウム化合物の存在
下にヒドロホルミル化して２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロピランを工業的に有利に製造
する方法に関するものである。さらに詳しくは本
発明は、３−メチル−３−ブテン−１−オール
を、35重量％以下の芳香族炭化水素を含んでいて
もよい飽和脂肪族炭化水素および／または飽和脂
環式炭化水素からなる溶媒中、ロジウム原子換算
で0.01〜0.5ミリグラム原子／の濃度の周期表
第族の元素を含有する配位子により変性されて
いないロジウム化合物の存在下、60〜150℃の温
度範囲内で80〜300絶対気圧の圧力下において水
素および一酸化炭素によりヒドロホルミル化し、
ついで得られる反応混合液を水素および一酸化炭
素の混合ガス雰囲気下に水で抽出することによつ
て２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ンを水層中におけるその濃度が２モル／以下に
なるように水層に抽出分離するとともに、ロジウ
ム化合物を含有する抽残液をヒドロホルミル化反
応域に循環することを特徴とする２−ヒドロキシ
−４−メチルテトラヒドロピランの製造法に関す
る。 ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ンはポリウレタン、ポリエステルなどの製造原料
であるβ−メチル−δ−バレロラクトンまたは３
−メチルペンタン−１，５−ジオールの前駆体と
して有用な化合物である。従来、２−ヒドロキシ
−４−メチルテトラヒドロピランの製造方法とし
て、３−メチル−３−ブテン−１−オールを有機
第三級ホスフインにより変性されたロジウムカル
ボニル錯化合物の存在下にヒドロホルミル化し、
生成した２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒド
ロピランを反応混合液より蒸留分離し、その際に
得られるロジウムカルボニル錯化合物を含有する
残留物をヒドロホルミル化反応のために再使用す
る方法が提案されている（特公昭58−40533号公
報参照）。しかしながら、ロジウムカルボニル錯
化合物はこれを安定化する有機第三級ホスフイン
が共存していても熱的に比較的不安定であり、沸
点の高い２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒド
ロピランを反応混合液から蒸留操作によつて分離
する場合には、該反応混合液中のロジウムカルボ
ニル錯化合物の一部が熱的に変質し（特公昭57−
25012号公報参照）、また高沸点を有する副生成物
の残留物への蓄積によつて該ロジウムカルボニル
錯化合物の触媒活性が低下する。従つて、この方
法は、高価なロジウムカルボニル錯化合物を長期
にわたつて触媒として安定に循環、再使用するこ
とが極めて困難であり、工業的に採用し難い。 一方、ある種のオレフイン性化合物のヒドロホ
ルミル化反応混合液から反応生成物と触媒成分と
を抽出法によつて分離する方法も提案されてい
る。例えば、アリルアルコールまたは酢酸ビニル
をロジウム錯化合物およびロジウム原子に対して
過剰量の有機第三級ホスフインの存在下にヒドロ
ホルミル化した後、反応混合液より反応生成物を
水で抽出分離する方法（特公昭53−19563号公報
および特開昭56−122330号公報参照）は、蒸留分
離法に比較して生成物の熱分解を避けうること、
触媒成分の変質および触媒活性低下を防止できる
ことなどの利点を有しているが、抽出操作時にお
けるロジウム錯化合物の抽出水層への溶出を抑制
するためには、ロジウム錯化合物中のロジウム原
子に対して100〜300モル倍もの大過剰の有機第三
級ホスフインを共存させることが必須である（特
公昭57−25016号公報参照）。 また、３−メチル−３−ブテン−１−オールの
ようなビニリデン骨格を有するオレフイン性化合
物のヒドロホルミル化反応においては、有機第三
級ホスフインにより変性されたロジウムカルボニ
ル錯化合物を触媒として使用すると反応速度が著
しく遅く（後述の比較例１参照）、それを補うた
め多量のロジウムカルボニル錯化合物が必要とさ
れる。その結果、この反応混合液から反応生成物
を水抽出によつて分離すると多量のロジウムカル
ボニル錯化合物の抽出水層への溶出を伴うことと
なる。 有機第三級ホスフインなどの周期表第族の元
素を含有する配位子により変性されていないロジ
ウム化合物の存在下における３−メチル−３−ブ
テン−１−オールのヒドロホルミル化反応につい
てはこれまで具体的な報告はなされていないが、
本発明者らの研究によれば、周期表第族の元素
を含有する配位子により変性されていないロジウ
ム化合物を触媒として使用し無溶媒下に３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールのヒドロホルミル化
を行つた場合には、後述の比較例２に示すよう
に、工業的に満足しうる反応速度が実現される反
面、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランの選択率は著しく低く、しかも分離困難な多
種類のアセタール化生成物が副生することが判つ
た。 本発明者らは上記の問題点を解決して２−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを工業的
に有利に製造しうる方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルを特定の炭化水素系溶媒中、低濃度の周期表第
族の元素により変性されていないロジウム化合
物の存在下、特定の条件下でヒドロホルミル化す
ることによつて速い反応速度かつ高い選択率で２
−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランが
得られることのみならず、得られる反応混合液を
水素および一酸化炭素の混合ガス雰囲気下に水で
抽出することによつて生成した２−ヒドロキシ−
４−メチルテトラヒドロピランを効果的に分離で
きるとともに、触媒として使用したロジウム化合
物を実質的に損失することなくかつ触媒活性をほ
とんど低下させることなく抽残液中に回収するこ
とができること、さらにロジウム化合物を含有す
る抽残液はそのままヒドロホルミル化反応に循
環、再使用できること、また上記の抽出水溶液か
ら水に実質的に溶解しない特定の有機溶媒により
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン
が効果的に抽出分離できることを見い出し、本発
明を完成するに至つた。 本発明においてはヒ
ドロホルミル化反応の反応溶媒として35重量％以
下の芳香族炭化水素を含んでいてもよい飽和脂肪
族炭化水素および／または飽和脂環式炭化水素を
用いることができる。飽和脂肪族炭化水素およ
び／または飽和脂環式炭化水素と芳香族炭化水素
との混合溶媒を用いる場合、芳香族炭化水素の割
合が全反応溶媒中35重量％を越えると反応後の抽
出工程における抽出界面の分離性が悪く抽出率も
低下する。使用しうる飽和脂肪族炭化水素の代表
例としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカンなどが挙げられ、また、飽和
脂環式炭化水素の代表例としてシクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどが、
芳香族炭化水素の代表例としてベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどがそれぞれ挙
げられる。 本発明におけるロジウム化合物としてはヒドロ
ホルミル化触媒能を有するかまたはヒドロホルミ
ル化反応系内で触媒能を有するように変化する化
合物であつて、周期表第族の元素を含有する配
位子により変性されていないロジウム化合物であ
れば任意のものを使用することができる。周期表
第族の元素は蓄素、リン、ヒ素、アンチモンな
どであり、かかる元素を含有する配位子としては
トリフエニルホスフイン、トリブチルホスフイン
などの有機第三級ホスフイン；トリフエニルホス
フアイト、トリブチルホスフアイトなどの有機第
三級ホスフアイト；トリフエニルアルシン、トリ
オクチルアルシンなどの有機第三級アルシン；お
よびトリフエニルスチルビンなどの有機第三級ス
チルビンなどが例示される。本発明において用い
られるロジウム化合物の代表例としては、塩化ロ
ジウム；酢酸ロジウム、プロピオン酸ロジウムな
どの有機カルボン酸ロジウム；Rh₄（CO）₁₂、Rh₆
（CO）₁₆、〔Rh（CO）₂Cl₂〕などのロジウムカルボ
ニル化合物；およびビスシクロペンタジエニルロ
ジウムクロリド、ビスシクロオクタジエニルロジ
ウムクロリドなどを挙げることができ、この中で
も特にロジウムカルボニル化合物、ビスシクロペ
ンタジエニルロジウムクロリド、ビスシクロオク
タジエニルロジウムクロリドなどが好ましく用い
られる。本発明において反応混合液中でのロジウ
ム化合物の濃度はロジウム原子換算で0.01〜0.5
ミリグラム原子／となるよう調整することが必
要であり、好ましくは0.02〜0.2ミリグラム原
子／の範囲である。かかる濃度が0.01ミリグラ
ム原子／未満の場合にはヒドロホルミル化反応
が遅く、また0.5ミリグラム原子／を越える場
合には反応混合液の抽出工程において抽出水層中
へのロジウム化合物の溶出量が多くなるため工業
的に不利である。 本発明におけるヒドロホルミル化の反応温度は
60〜150℃の範囲から選ばれる。反応温度が60℃
未満の場合には反応速度が遅くなり、反応温度が
150℃を超える場合にはロジウム化合物および生
成物である２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒ
ドロピランの安定性を維持することが困難とな
る。反応圧力としては80〜300絶対気圧の範囲内
の圧力が用いられる。反応圧力が80絶対気圧未満
の場合には副生成物である３−メチル−２−ブテ
ン−１−オールおよびイソバレルアルデヒドの生
成割合が多くなり、その結果ヒドロホルミル化生
成物である２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒ
ドロピランの収率が低下し、かつロジウム化合物
の安定性が低下する傾向がみられる。反応圧力が
300絶対気圧を越える場合には設備費、運転費な
どの面で工業的に採用することが困難である。原
料ガスである水素ガスおよび一酸化炭素ガスの比
率は反応器への入りガスの水素／一酸化炭素のモ
ル比として約３／１〜１／３の範囲にあることが
好ましい。なお、反応系中にヒドロホルミル化反
応に対して不活性なガス、例えばメタン、エタ
ン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸
ガスなどが共存しても何ら差しつかえない。 本発明におけるヒドロホルミル化反応は撹拌式
反応槽中または気泡式反応槽中で回分法または連
続法により行われる。原料である３−メチル−３
−ブテン−１−オールの転化率がほぼ100％近く
なるように反応を追い込むこともできるし、転化
率がそれ以下になるように反応させてもよいが、
ヒドロホルミル化反応後の反応混合液中の２−ヒ
ドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの濃度
が約0.5〜５モル／となるように反応溶媒の使
用量、３−メチル−３−ブテン−１−オールの供
給速度および反応器中における反応混合液の滞留
時間を設定することが好ましい。 ヒドロホルミル化反応後の反応混合液を水で抽
出することによつて、反応混合液から生成物であ
る２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ンを抽出分離することができる。かかる抽出操作
において反応混合液に加えられる水の量は抽出後
の水層中の２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒ
ドロピランの濃度が２モル／以下となるように
調整することが必要であり、さらには0.5〜1.5モ
ル／となるように調整することが好ましい。こ
の条件を満足する水の容量は抽出に供する反応混
合液中の２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒド
ロピランの濃度などによつて若干変化するが、通
常、抽出に供する反応混合液に対して約0.5〜３
倍の範囲内にある。抽出水層中の２−ヒドロキシ
−４−メチルテトラヒドロピランの濃度を高くす
ると、ロジウム化合物の水層中への溶出量が多く
なる。抽出操作は、反応混合液中のロジウム化合
物の析出を防止するため水素および一酸化炭素の
混合ガス雰囲気下に行うことが必須である。水素
および一酸化炭素の混合ガスとしては、ヒドロホ
ルミル化反応に用いる原料ガスと同様の組成を有
するものを使用してもよく、水素ガスおよび一酸
化炭素の比率は水素／一酸化炭素のモル比として
約１／３〜３／１の範囲にあることが好ましい。
抽出操作の温度は約０〜50℃の範囲が好ましく、
約10〜30℃の範囲がさらに好ましい。圧力は約１
〜300絶対気圧の範囲が好ましく、約２〜100絶対
気圧の範囲がさらに好ましい。抽出装置としては
一般的の汎用な撹拌型抽出塔（ミキサーセトラ
ー、回転円板抽出塔など）および棚段型抽出塔
（多孔板塔など）などが使用される。本発明にお
いては、抽出後のロジウム化合物を含有する抽残
液はヒドロホルミル化反応域に循環し再使用され
る。なお、ヒドロホルミル化反応後の反応混合液
の一部または抽残液の一部を必要に応じて別途取
り出し、これに触媒賦活などの処理を施すことも
できる。取り出した反応混合液または抽残液中か
ら水素および一酸化炭素ガスを放出すれば、液中
のロジウム化合物はロジウム金属またはその酸化
物として析出する。液中のロジウム化合物はこの
性質を利用して公知の方法により液中より容易に
分離回収でき、回収されたロジウム金属またはそ
の酸化物は公知の方法により精製または前述のロ
ジウム化合物への変換などの処理を施した後、ヒ
ドロホルミル化反応のために再使用することがで
きる。 上記の抽出操作によつて得られた２−ヒドロキ
シ−４−メチルテトラヒドロピランを含有する抽
出水溶液からは蒸留法または後述する抽出法など
の分離方法によつて２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロピランを分離することができる。ま
た、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒ
ドロピランの水素化して３−メチルペンタン−
１，５−ジオールを製造する場合には、２−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを含有す
る抽出水溶液をそのまま水素化反応に供すること
もできる。 ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ンを含有する抽出水溶液を特定の有機溶媒で再抽
出することにより、２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロピランを効率的に分離することがで
きる。かかる有機溶媒は実質的に水に溶解しない
ものであり、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メ
チルなどのエステル；メチルイソブチルケトン、
ジブチルケトンなどのケトン；ベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素；および３−メチル−３
−ブテン−１−オールから選ばれ、これらは単独
でまたは二種以上の混合物で使用される。抽出に
使用する有機溶媒の容量は２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロピランを含有する水溶液の容
量に対して通常、約0.2〜３倍の範囲内である。
有機溶媒の使用量が水溶液の容量に対して約0.2
倍よりも少ない場合には、抽残水溶液中に残存す
る２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ンの量が多く良好に抽出分離を行うことができな
いことがある。有機溶媒の使用量が多いほど水溶
液から有機溶媒への２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロピランの移行量が増加する傾向があ
るが、有機溶媒の使用量が水溶液の容量に対して
約３倍よりも多くなると、もはやそれ以上、有機
溶媒の使用量を増しても２−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロピランの有機溶媒への移行量が
増加しなくなり不必要に多い有機溶媒を使用する
だけの結果に終る。抽出温度は特に制限されない
が好ましくは約０〜100℃の範囲内である。抽出
操作の雰囲気はヒドロホルミル化反応に悪影響を
及ぼさない限りにおいて特に限定されないが、水
素および一酸化炭素の混合ガスまたはヒドロホル
ミル化反応に対して不活性なガス、例えばメタ
ン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、炭酸ガスなどの雰囲気下に抽出操作を行うこ
とが好ましく、さらに好ましくは水素および一酸
化炭素の混合ガス雰囲気である。また抽出操作の
圧力は通常の抽出操作において使用される圧力が
適用でき、一般的には常圧付近である。 再抽出によつて得られた有機層に蒸留操作など
の分離操作を施すことによつて２−ヒドロキシ−
４−メチルテトラヒドロピランを分離取得するこ
とができる。有機溶液からの２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロピランの蒸留分離は水溶液
からの２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランの蒸留分離に比べて必要とされる熱量が少
ないため、工業的に有利である。なお、再抽出に
より得られた抽残水溶液中に少量の２−ヒドロキ
シ−４−メチルテトラヒドロピランが溶解し残存
している場合があるので、抽残水溶液は前述のヒ
ドロホルミル化反応混合液の水抽出域に循環し再
使用することが好ましい。 本発明により得られる２−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロピランは、銅クロム酸化物など
の酸化脱水素触媒の存在下に脱水素反応させるこ
とによつて容易にβ−メチル−δ−バレロラクト
ンに変換することができる。また、２−ヒドロキ
シ−４−メチルテトラヒドロピランはラネーニツ
ケル、ニツケル−ケイソウ土、銅クロム酸化物な
どの水素化触媒および水素の存在下に水素化する
ことによつて、容易に３−メチルペンタン−１，
５−ジオールに変換することができる。 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ 温度計、電磁撹拌装置、ガス吹込み口、ガス排
出口、保圧弁および内液を圧送できるようにした
パイプで結ばれた電磁撹拌装置付きの内容２の
ガラス製オートクレーブを備えた内容１のステ
ンレス製オートクレーブに、ヘキサン500mlおよ
び0.0125ミリモル／のRh₄（CO）₁₂（ロジウム原
子換算で0.050ミリグラム原子／）を仕込み、
ステンレス製オートクレーブ内の雰囲気を水素お
よび一酸化炭素の混合ガス（モル比１／１）で充
分置換した後、この混合ガスでステンレス製オー
トクレーブ内の圧力を150絶対気圧に保ちながら
内温が100℃の一定温度になるまで撹拌下に加熱
した。しかる後、定速フイードポンプより３−メ
チル−３−ブテン−１−オール75ｇをステンレス
製オートクレーブ中に30分かけて連続的に供給し
た。反応中、オートクレーブ内の圧力が常に150
絶対気圧に保たれるようにオートクレーブ中に水
素および一酸化炭素の混合ガスを供給し、オート
クレーブからの出ガス流速を約５／hrとなるよ
うに調整した。３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールの供給が終了した後もこの条件下でさらに２
時間撹拌に反応を続けた。合計で2.5時間反応し
た後、撹拌を停止し、オートクレーブ内の温度を
室温付近まで急冷した。しかる後、オートクレー
ブ内の圧力を20絶対気圧まで放圧し、サンプル採
取口より微量の反応混合液を取り出し、これをガ
スクロマトグラフイーにより分析した結果、未反
応の３−メチル−３−ブテン−１−オールの残存
量の1.5ｇ（３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルの変換率98％）であり、２−ヒドロキシ−４−
メチルヒドロピランの生成量は84ｇ（選択率85
％）であつた。 ステンレス製オートクレーブに連結された電磁
撹拌装置付きの内容２のガラス製オートクレー
ブ中の雰囲気を水素および一酸化炭素の混合ガス
（モル比１／１）で置換し、内部に水500mlを仕込
んだ後、上記の反応混合液をステンレス製オート
クレーブからガラス製オートクレーブ中に圧送し
た。圧送し終つた時点で、系内を混合ガス雰囲気
下、５絶対気圧に保ち、この状態で20分間撹拌し
て抽出操作を行つた。抽出温度は30℃であつた。
撹拌を停止すると直ちに２層に分離したが、さら
に10分間静置した後、下層の水層のみを内圧を利
用して系外に抜き出した。かかる抽出水層をガス
クロマトグラフイーにより分析したところ、生成
した２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランの70％が水層側に抽出されていることが判つ
た。 ガラス製オートクレーブ中の抽残層を再びステ
ンレス製オートクレーブ中に圧送し、前記と同一
の条件および操作方法により３−メチル−３−ブ
テン−１−オールのヒドロホルミル化反応および
抽出を行つた。このようにして３−メチル−３−
ブテン−１−オールのヒドロホルミル化反応およ
び抽出を合計５回繰り返した。なお、繰り返しの
際に新たにロジウム化合物またはヘキサンを追加
することはなかつた。２回目、３回目、４回目お
よび５回目の３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルのヒドロホルミル化反応において、変換率はそ
れぞれ98％、97％、97％および98％であり、また
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン
への選択率はいずれも85％であつた。各回の抽出
において、抽出水層中の２−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロピランの濃度は1.0〜1.3モル／
の範囲内であり、２回目以降の抽出における抽
出水層中へのロジウム化合物の溶出量は原子吸光
分析の結果、ロジウム原子換算でわずかに0.03〜
0.05ppmの範囲であつた。 実施例 ２ オートクレーブ中にシクロヘキサン500mlおよ
び0.025ミリモル／の（ｃ−C₈H₁₂RhCl）₂を仕
込み、反応圧力を200絶対気圧、反応温度を120℃
とし、３−メチル−３−ブテン−１−オール供給
後の反応時間を１時間（反応時間は合計1.5時間）
とする以外は実施例１と同様にしてヒドロホルミ
ル化反応および抽出を５回繰り返した。反応終了
後の反応混合液をガスクロマトグラフイーにより
分析した結果、３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールの変換率は98〜99％の範囲であり、２−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロピランへの選択
率はいずれも84％であつた。２回目以降の抽出操
作において抽出水層中での２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロピランの濃度は1.0〜1.3モ
ル／の範囲であり、水層中への２−ヒドロキシ
−４−メチルテトラヒドロピランの抽出率は平均
して70％であつた。また、抽出水層中へのロジウ
ム化合物の溶出量はロジウム原子換算でわずかに
0.05〜0.08ppmの範囲であつた。 実施例 ３ オートクレーブ中にヘキサン400ml、トルエン
100mlおよび0.025ミリモル／のRh₄（CO）₁₂を仕
込み、反応温度を90℃とし、300mlの水で抽出す
る以外は実施例１と同様にしてヒドロホルミル化
反応および抽出を５回繰り返した。反応終了後の
反応混合液をガスクロマトグラフイーにより分析
した結果、３−メチル−３−ブテン−１−オール
の変換率は94〜95％の範囲であり、２−ヒドロキ
シ−４−メチルテトラヒドロピランへの選択率は
いずれも85％であつた。２回目以降の抽出操作に
おいて抽出水層中での２−ヒドロキシ−４−メチ
ルテトラヒドロピランの濃度は1.3〜1.9モル／
の範囲であり、水層中への２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロピランの抽出率は平均して42
％であつた。また、抽出水層中へのロジウム化合
物の溶出量はロジウム原子換算でわずかに0.07〜
0.15ppmの範囲であつた。 比較例 １ トリフエニルホスフイン0.565ｇ（2.5ミリモ
ル）を添加する以外は実施例１と同様な方法によ
りヒドロホルミル化反応を行つた（反応時間は合
計2.5時間）。反応終了後、反応混合液をガスクロ
マトグラフイーにより分析した結果、３−メチル
−３−ブテン−１−オールの変換率はわずか24％
であり、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒド
ロピランへの選択率は86％であつた。 比較例 ２ 温度計、撹拌装置およびガス出入口を備えた内
容１のオートクレーブにRh₄（CO）₁₂3.4mg、３
−メチル−３−ブテン−１−オール430ｇを水素
および一酸化炭素の混合ガス（モル比１／１）雰
囲気下に仕込み、同じガスを用いてオートクレー
ブ内を200絶対気圧の加圧下に維持した。撹拌下
にオートクレーブの内温を30分かけて100℃に昇
温した後、撹拌下にこの温度および圧力を維持し
ながら５時間反応させた。反応終了後、撹拌を止
め冷却して反応混合液を取り出し、これをガスク
ロマトグラフイーにより分析した結果、３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールの変換率は93％であ
り、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランへの選択率は37％であり、他に分離困難な多
種類のアセタール化生成物が生成していた。 実施例 ４ 実施例１と同様にして１回めのヒドロホルミル
化反応および水抽出を行つたところ、ヒドロホル
ミル化反応における３−メチル−３−ブテン−１
−オールの変換率は98％、２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロピランへの選択率は85％であ
り、水抽出における抽出水層の２−ヒドロキシ−
４−メチルテトラヒドロピランの濃度は0.91モ
ル／、水層中に溶出したロジウム化合物の濃度
はわずかロジウム原子換算で0.05ppmであつた。
この水溶液を撹拌装置付の内容２のフラスコに
移し、酢酸イソプロピル500mlを用いて10分間撹
拌下に混合した。これを静置した後、上層の酢酸
イソプロピル溶液をガスクロマトグラフイーによ
り分析した結果、酢酸イソプロピル溶液中の２−
ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの濃
度は0.71モル／であつた。 実施例 ５〜７ 再抽出における有機溶媒として酢酸イソプロピ
ルの代りに第１表に示す有機溶媒を用いる他は実
施例４と同様にしてヒドロホルミル化反応、水抽
出および再抽出を行つた。再抽出後の有機溶媒層
中の２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランの濃度を第１表に示す。

【表】 ラヒドロピラン
実施例 ８ 実施例１と同様にして１回目のヒドロホルミル
化反応および水抽出を行つた。反応終了後、反応
混合液をガスクロマトグラフイーにより分析した
結果、３−メチル−３−ブテン−１−オールの変
換率は98％であり、２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロピランへの選択率は85％であつた。 上記の水抽出用の内容２のガラス製オートク
レーブに内容２の三つ口フラスコを連結し、フ
ラスコ中の雰囲気を窒素で置換し、フラスコ内に
酢酸イソブチル500mlを仕込んだ後、水抽出で得
られた抽出水溶液をガラス製オートクレーブから
フラスコ中に圧送した。ガラス製オートクレーブ
中の抽残層をステンレス製オートクレーブ中に圧
送し、同一の条件および操作方法により３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールのヒドロホルミル化
反応を行つた。この間にフラスコ中、30℃におい
て酢酸イソブチルと前述の抽出水溶液とを10分間
撹拌下に混合し、10分間静置した後、下層の水溶
液をガラス製オートクレーブ中に圧送し、上層の
酢酸イソブチル溶液をフラスコ中より系外に抜き
出した。かかる酢酸イソブチル溶液をガスクロマ
トグラフイーにより分析した結果、１回目のヒド
ロホルミル化反応によつて生成した２−ヒドロキ
シ−４−メチルテトラヒドロピランの53％が酢酸
イソブチル溶液として系外に取り出されたことが
判明した。 このような方法により、ヒドロホルミル化反
応、水抽出および酢酸イソブチル抽出からなる一
連の操作を合計５回繰り返した。ヒドロホルミル
化反応において３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールの変換率は97〜98％であり、２−ヒドロキシ
−４−メチルテトラヒドロピランへの選択率はい
ずれも85％であつた。２回目、３回目、４回目お
よび５回目の酢酸イソブチル抽出により酢酸イソ
ブチル溶液として取り出された２−ヒドロキシ−
４−メチルテトラヒドロピランの量は0.58モル、
0.66モル、0.71モルおよび0.74モルであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３−メチル−３−ブテン−１−オールを、35
   重量％以下の芳香族炭化水素を含んでいてもよい
   飽和脂肪族炭化水素および／または飽和脂環式炭
   化水素からなる溶媒中、ロジウム原子換算で0.01
   〜0.5ミリグラム原子／の濃度の周期表第族
   の元素を含有する配位子により変性されていない
   ロジウム化合物の存在下、60〜150℃の温度範囲
   内で80〜300絶対気圧の圧力下において水素およ
   び一酸化炭素によりヒドロホルミル化し、ついで
   得られるヒドロホルミル化反応混合液を水素およ
   び一酸化炭素の混合ガス雰囲気下に水で抽出する
   ことによつて２−ヒドロキシ−４−メチルテトラ
   ヒドロピランを水層中におけるその濃度が２モ
   ル／以下になるように水層に抽出分離するとと
   もに、ロジウム化合物を含有する抽残液をヒドロ
   ホルミル化反応域に循環することを特徴とする２
   −ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの
   製造法。 ２ ヒドロホルミル化反応混合液を水抽出するこ
   とにより得られる抽出水溶液を水に実質的に溶解
   しないエステル、ケトン、芳香族炭化水素および
   ３−メチル−３−ブテン−１−オールからなる群
   より選ばれる少なくとも一種以上の有機溶媒で抽
   出することによつて２−ヒドロキシ−４−メチル
   テトラヒドロピランを有機層に抽出分離し、抽残
   水溶液を前段の水抽出域に循環する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。