JPS60204778A - ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ンの製造法に関し、詳しくは、３−メチＡ／−３−ブテ
ンー１−オールを周期表第Ｖ族の元素によシ変性されて
いないロジウム化合物の存在下１１Ｃヒドロホμミル化
して２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを
工業的に有利に製造する方法に関するものである。さら
に詳しくは本発明は、３−メチ／Ｌ’−３−ブテンー１
−オーμを、３５重量％以下の芳香族法化水素を含んで
いてもよい飽和脂肪族法化水素および／または飽和脂環
式次化水素からなる溶媒中、ロジウム原子換算で０．０
１〜０．５ミリグラム原子／ｌの濃度の周期表第Ｖ族の
元素を含有する配位子によシ変性されていないロジウム
化合物の存在下、６０〜１５０℃の温度範囲内で８０〜
３００絶対気圧の圧力下において水素および一酸化炭素
によジヒドロホルミル化し、ついで得られる反応混合液
を水素および一酸化炭素の混合ガス算囲気下に水で抽出
することによって２−ヒドロキＶ−４−メチルテトフヒ
ドロビランを水層中におけるその濃度が２七ル／ｌ以下
になる。ように水層に抽出分離するとともに、ロジウム
化合物を含有する抽残液をヒドロホルミル化反応域に循
環することを特徴とする２−ヒドロキシ−４−メチルテ
トラヒドロピランの製造法に関する。

２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランはポリ
ウレタン、ポリエステルなどの製造原料−ｔ’６ルβ−
メチル−δ−バレロラクトンまたは３−メチルペンタン
−１，５−ジオールの前駆体として有用な化合物でおる
。従来、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ンの製造方法として、３−メチＩＶ−３−ブテンー１−
オールを有機第三級ホスフィンによシ変性されたロジウ
ムカルボニル錯化合物の存在下にヒドロホルミル化し、
生成した２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ンを反応混合液よシ蒸留分離し、その際に得らレルロジ
ウムカルボニμ錯化合物を含有する残留物をヒドロホル
ミル化反応のために再使用する方法が提案されている（
特公昭５Ｂ−４０５３３号公報参照）。しかしながら、
ロジウムカルボニル錯化合物はこれを安定化する有機第
三級ホスフィンが共存していても熱的に比較的不安定で
あシ、沸点の高い２−ヒドロキシ−４−メチ／ｌ／テト
ラヒドロピランを反応混合液から蒸留操作によって分離
する場合には、該反応混合液中のロジウムカルボニル錯
化合物の一部が熱的に変質しく特公昭５７−２５０１２
号公報参照）、また高沸点を有する副生成物の残留物へ
の蓄積によって該ロジウムカルボニル錯化合物の触媒活
性が低下する。従って、この方法は、高価なロジウムカ
ルボニル錯化合物を長期にわたって触媒として安定に循
環、再使用することが極めて困難であ夛、工業的に採用
し難い。

一方、する種のオレフィン性化合物のヒドロホルミル化
反応混合液から反応生成物と触媒成分とを抽出法によっ
て分離する方法も提案されている。

例えば、アリルアルコ−／ｌ／または酢酸ビニルをロジ
ウム錯化合物およびロジウム原子に対して過剰量の有機
第三級ホスフィンの存在下にヒドロホルミル化した後、
反応混合液よシ反応生成物を水で抽出分離する方法（特
公昭５３−１９５６３号公報および特開昭５６−１２２
３３０号公報参照）は、蒸留分離法に比較して生成物の
熱分解を避けうろこと、触媒成分の変質および触媒活性
低下を防止できることなどの利点を有しているが、抽出
操作時におけるロジウム錯化合物の抽出水層への溶出を
抑制するためには、ロジウム錯化合物中のロジウム原子
に対して１００〜３００モル倍もの大過剰の有機第三級
ホスフィンを共存させることが必須である（特公昭５７
−２５０１６号公報参照）。

また、３−メチル−３−ブテン−１−オールのようなビ
ニリデン骨格を有するオレフィン性化合物のヒドロホル
ミル 級ホスフィンによシ変性されたロジウムカルボニル錯化
合物を触媒として使用すると反応速度が著しく遅く（後
述の比較例１参照）、それを補うたメ多量のロジウムカ
ルボニル錯化合物が必要とされる。その結果、この反応
混合液から反応生成物を水抽出によって分離すると多量
のロジウムカルボニル錯化合物の抽出水層への溶出を伴
うことと　・なる。

有［ｇ三級ホヌフインなどの周期表第Ｖ族の元素を含有
する配位子によシ変性されていないロジウム化合物の存
在下における３−メチ／ｌ／−３−ブテン−１−オール
のヒドロホルミル化反応についてはこれまで具体的な報
告はなされていないが、本発明者らの研究によれば、周
期表第Ｖ族の元素を含有する配位子によシ変性されてい
ないロジウム化合物を触媒として使用し無溶媒下に３−
メチル−３−ブテン−１−オールのヒドロホルミル化を
行った場合には、後述の比較例２に示すように、工業的
に満足しうる反応速度が実現される反面、２−ヒドロキ
シ−４−メチルテトラヒドロピランの選択率は著しく低
く、しかも分離困難な多種類のアセタール化生成物が副
生ずることが判った。

本発明者らは上記の問題点を解決して２−ヒドロキシ−
４−メチルテトラヒドロピランを工業的に有利に製造し
うる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールを特定の灰化水素系溶媒中
、低濃度の周期表第■族の元素によシ変性されていない
ロジウム化合物の存在下、特定の条件下でヒドロホルミ
ル化することによって速い反応速度かつ高い選択率で２
−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランが得られ
ることのみならず、得られる反応混合液を水素および一
酸化次素の混合ガフ雰囲気下に水で抽出することによっ
て生成した２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランを効果的に分離できるとともに、触媒として使用し
たロジウム化合物を実質゛的に損失することなくかつ触
媒活性をほとんど低下させることなく抽残液中に回収す
ることができること、さらにロジウム化合物を含有する
抽残液はそのままヒドロホルミルイン反応に循環、再使
用できること、また上記の抽出水溶液から水に実質的に
溶解しない特定の有機溶媒によシ２−ヒドロキシー４−
メチｐテトフヒドロピランが効果的に抽出分離できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明においてはヒドロホルミル化反応の反応溶媒とし
て３５重量％以下の芳香族法化水素を含んでいてもよい
飽和脂肪数次化水素および／または飽和脂環式炭化水素
を用いることができる。飽和脂肪数次化水素および／ま
たは飽和脂環式次化水素と芳香族戻化水素との混合溶媒
を用いる場合、芳香族法化水素の割合が全反応溶媒中３
５重量％を越えると反応後の抽出工程における抽出界面
の分離性が悪く抽出率も低下する。使用しうる飽和脂肪
族法化水素の代表例としてペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカンなどが挙げられ、また、
飽和脂環式次化水素の代表例としてシクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロオクタンなどが、芳香族法
化水素の代表例としてベンゼン、トルエン、キンレン、
エチルベンゼンなどがそれぞれ挙げられる。

本発明におけるロジウム化合物としてはヒドロホルミル
化触媒能を有するかまたはヒドロホルミル化反応系内で
触媒能を有するように変化する化合物であって、周期表
第■族の元素を含有する配位子によシ変性されていない
ロジウム化合物であれば任意のものを使用することがで
きる。周期表第■族の元素は窒氷、リン、ヒ素、アンチ
モンなどであ夛、かかる元素を含有する配位子としては
トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンｆ！：
、トｆ）有機第三級ホスフィン；トリフェニルホスファ
イト、トリグチルホスファイトなどの有機第三級ホスフ
ァイト；トリフェニルアルシン、トリオクチルアルシン
などの有機第三級アルシン；およびトリフエニ〜スチμ
ビンなどの有機第三級メチルピンなどが例示される。本
発明において用いられるロジウム化合物の代表例として
は、塩化ロジウム；酢酸ロジウム、プロピオン酸ロジウ
ムなどの有機カルボン酸ロジウム；　Ｒｈ４（Ｃｏ）＋
ｚ　、）ｔＪｉｓ（Ｃｏ）ｘｓ、（Ｒｈ（Ｃｏ）２ｃ６
　〕ｘなどのロジウムカルボニル化合物；およびビスシ
クロペンタジェニルロジウムクロリド、ビスシクロオク
タジェニルロジウムクロリドなどを挙げることができ、
この中でも特にロジウムカルボニル化合物、ビスシクロ
ペンタジェニルロジウムクロリド、ビスシクロオクタジ
ェニルロジウムクロリドなどが好ましく用いられる。本
発明において反応混合液中でのロジウム化合物の濃度は
ロジウム原子換算で０．０１〜０．５ミリグラム原子／
ｌとなるよう調整することが必要であシ、好ましくは０
．０２〜０．２ミリグラム原子／１１の範囲である。か
かる濃度が０．０１ミリグラム原子／１未満の場合には
ヒドロホルミル ０、５ミリグラム原子／ｌを越える場合には反応混合液
の抽出工程において抽出水層中へのロジウム化合物の溶
出量が多くなるため工業的に不利である。

本発明におけるヒドロホルミル化の反応温度は６０〜１
５０℃の範囲から選ばれる。反応温度が６０℃未満の場
合には反応速度が遅くなシ、反応温度が１５０℃を越え
る場合にはロジウム化合物および生成物である２−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの安定性を維持
することが困難となる。反応圧力としては８０〜３００
絶対気圧の範囲内の圧力が用いられる。反応圧力が８０
絶対気圧未満の場合には副生成物である３−メチル−２
−ブテン−１−オールおよびイソバレルアルデヒドの生
成割合が多くなシ、その結果ヒドロホルミル化生成物で
ある２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの
収率が低下し、かつロジウム化合物の安定性が低下する
傾向がみられる。反応圧力が３００絶対気圧を越える場
合には設備費、運転費などの面で工業的に採用すること
が困難である。原料ガスである水素ガスおよび一酸化炭
素ガスの比率は反応器への入シガスの水素／−一酸化炭
素モル比として約３／１〜ＩＡの範囲にあることが好ま
しい。なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して
不活性なガヌ、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素
、ヘリウム、アルゴン、次酸ガスなどが共存しても何ら
差しつかえない。

本発明におけるヒドロホルミル化反応は攪拌式反応槽中
または気泡式反応槽中で回分法または連続法によシ行わ
れる。原料である３−メチ／ｌ／−３−プテンー１−オ
ールの転化率がほぼ１００％近くなるように反応を追い
込むこともできるし、転化率がそれ以下になるように反
応させてもよいが、ヒドロホルミル化反応後の反応混合
液中の２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン
の濃度が約０．５〜５モｉｖ　／　ｌとなるように反応
溶媒の使用量、３−メチ／ｌ／−３−ブテン−１−オー
ルの供給速度および反応器中における反応混合液の滞留
時間を設定することが好ましい。

ヒドロホルミル化反応後の反応混合液を水で抽出する゛
ことによって、反応混合液から生成物である２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロピランを抽出分離するこ
とができる。かかる抽出操作において反応混合液に加え
られる水の量は抽出後の水層中の２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロピランの濃度が２モＩＶ／ｌ以下と
なるように調整することが必要であシ、さらには０．５
〜１．５モル／１となるように調整することが好ましい
。

この条件を満足する水の容量は抽出に供する反応混合液
中の２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの
濃度などによって若干変化す、るが、通常、抽出に供す
る反応混合液に対して約０．５〜３倍の範囲内にある。

抽出水層中の２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランの濃度を高くすると、ロジウム化合物の水層中へ
の溶出量が多くなる。抽出操作は、反応混合液中のロジ
ウム化合物の析出を防止するため水素および一酸化炭素
の混合ガス雰囲気下に行うことが必須である。水素およ
び一酸化炭素の混合ガスとしては、ヒドロホルミル化反
応に用いる原料ガスと同様の組成を有するものを使用し
てもよく、水素ガスおよび一酸化炭素の比率は水素／−
一酸化炭素モル比として約１／３〜３／１の範囲にある
ことが好ましい。抽出操作の温度は約Ｏ〜５０℃の範囲
が好ましく、約１０〜３０℃の範囲がさらに好ましい。

圧力は約１〜３００絶対気圧の範囲が好ましく、約２〜
１００絶対気圧の範囲がさらに好ましい。抽出装置とし
ては一般的に汎用な攪拌型抽出塔（ミキサーセトラー、
回転円板抽出塔など）および棚段型抽出塔（多孔板塔な
ど）などが使用される。本発明においては、抽出後のロ
ジウム化合物を含有する抽残液はヒドロホルミル化反応
域に循環し再使用される。なお、ヒドロホルミル化反応
後の反応混合液の一部または抽残液の一部を必要に応じ
て別途取シ出し、これに触媒賦活などの処理を施すこと
もできる。取シ出した反応混合液または抽残液中から水
素および一酸化炭素ガスを放出すれば、液中のロジウム
化合物はロジウム金属またはその酸化物として析出する
。液中のロジウム化合物はこの性質を利用して公知の方
法によυ液中よシ容易に分離回収でき、回収されたロジ
ウム金属またはその酸化物は公知の方法によシ精製また
は前述のロジウム化合物への変換などの処理を施した後
、ヒドロホルミル化反応のために再使用することができ
る。

上記の抽出操作によって得られた２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロピランを含有する抽出水溶液からは
蒸留法または後述する抽出法などの分離方法によって２
−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを分離す
ることができる。また、例えば２−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロピランを水素化して３−メチルペンタ
ン−１，５−ジオールを製造する場合には、２−ヒドロ
キＶ−４−メチルテトフヒドロピランを含有する抽出水
溶液をそのまま水素化反応に供することもできる。

２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを含有
する抽出水溶液を特定の有機溶媒で再抽出することによ
シ、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを
効率的に分離することができる。かかる有機溶媒は実質
的に水に溶解しないものであシ、酢酸イソプロピμ、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、グロピオ
ン酸メチルなどのエヌテ／ｌ／；メチルイソブチルケト
ン、ジブチルケトンなどのケトン；ベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素；および３−メチル−３−ブテン
−１−オールから選ばれ、これらは単独でまたは二種以
上の混合物で使用される。抽出に使用する有機溶媒の容
量は２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを
含有する水溶液の容量に対して通常、約０．２〜３倍の
範囲内である。

有機溶媒の使用量が水溶液の容量に対して約０．２倍よ
りも少ない場合には、抽残水溶液中に残存する２−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの量が多く良好
に抽出分離を行うことができないことがある。有機溶媒
の使用量が多いほど水溶液から有機溶媒への２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロピランの移行量が増加す
る傾向があるが、有機溶媒の使用量が水溶液の容量に対
して約３倍よシも多くなると、もはやそれ以上、有機溶
媒の使用量を増しても２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロピランの有機溶媒への移行量が増加しなくな）
不必要に多い有機溶媒を使用するだけの結果に終る。抽
出温度は特に制限されないが好ましくは常〜、０゜℃の
範囲内である。抽出操作の算囲気はヒドロホルミル化反
応に悪影響を及はさない限りにおいて特に限定されない
が、水素および一酸化次素の混合ガスまたはヒドロホル
ミル化反応に対して不活性なガス、例えばメタン、エタ
ン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、択酸ガスな
どの算囲気下に抽出操作を行うことが好ましく、さらに
好ましくは水素および一酸化次素の混合ガヌ算囲気であ
る。また抽出操作の圧力は通常の抽出操作において使用
される圧力が適用でき、一般的には常圧付近である。

再抽出によって得られた有機層に蒸留操作などの分離操
作を施すことによって２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロピランを分離取得することができる。有機溶液
からの２−とドロ゛キシー４−メチルテトラヒドロピヲ
ンの蒸留分離は水溶液からの２−ヒドロキシ−４−メチ
ルテトラヒドロピランの蒸留分離に比べて必要とされる
熱量−１，Ｅ少ないため、工業的に有利である。なお、
再抽出によシ得られた。抽残水溶液中に少量の２−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロピランが溶解し残存し
ている場合があるので、抽残水溶液は前述のヒドロホル
ミル化反応混合液の水抽出域に循環し再使用することが
好ましい。

本発明によシ得られる２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロピランは、銅クロム酸化物などの酸化脱水素触
媒の存在下に脱水素反応させることによって容易にβ−
メチル−δ−ノくレロラクトンに変換することができる
。また、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ンはラネーニッケル１ニツケμｍケイソウ土、銅クロム
酸化物などの水素化触媒および水素の存在下に水素化す
ることによって、容易に３−メチルペンタン−１，５−
ジオールに変換することができる・ 以下、本発明を実施例によシ具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 温度計、電磁撹拌装置、ガス吹込み口、ガス排出口、保
牟弁および内液を圧送できるようにしたパイプで結ばれ
た電磁攪拌装置付きの内容２１！アガラス製オートクレ
ーブを備えた内容１／のステンレス製オートクレーブに
、ヘキサン５００　ｎ＋／および０．０１２５ミリモル
／ｌの抑ａ（ＣＯ）＋□（ロジウム原子換算で０．０５
０ミリグラム原子／ｌりを仕込み、ステンレス製オート
クレーブ内の雰囲気を水素および一酸化炭素の混合ガス
（モル比１／１）で充分置換した後、この混合ガスでス
テンレス製オートクレーブ内の圧力を１５０絶対気圧に
保ちなから内温か１００℃の一定温度になるまで攪拌下
に加熱した。しかる後、定速フィードポンプより３−メ
チ／ｌ／−３−ブテン−１−オー／Ｌ／７５ｇをステン
レス製オートクレーブ中に３０分かけて連続的に供給し
た。反応中、オートクレーブ内の圧力が常に１５０絶対
気圧に保たれるようにオートクレーブ中に水素および一
酸化炭素の混合ガスを供給し、オートクレーブからの出
ガス流速を約５１！／ｈｒとなるように調整した。３−
メチ１ｖ−３−ブテン−１−オールの供給が終了した後
もとの条件下でさらに２時間攪拌下に反応を続けた。合
計で２．５時間反応した後、撹拌を停止し、オートクレ
ーブ内の温度を室温付近まで急冷した。しかる後、オー
トクレーブ内の圧力を２許旋圧まで放圧し、サンプル採
取口よシ微量の反応混合液を取り出し、これをガスクロ
マトグラフィーにより分析した結果、未反応の３−メチ
）ｖ−３−ブテン−１−オールの残存量は１．５ｆ（３
−メチ）Ｖ−３−ブテン−１’−オールのｉ換率９８％
）であシ、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランの生成量は８４ｇ（選択率８５％）であった。

ステンレス製オートクレーブに連結された電磁攪拌装置
付きの内容２１！のガラス製オートクレーブ中の雰囲気
を水素および一酸化炭素の混合ガス（モル比１／１）で
置換し、内部に水５００ｍｌ　を仕込んだ後、上記の反
応混合液をステンレス製オートクレーブからガラス製オ
ートクレーブ中に圧送した。圧送し終った時点で、系内
を混合ガス雰囲気下、５絶対気圧に保ち、この状態で２
０分間攪拌して抽出操作を行った。抽出温度は３０℃で
あった。撹拌を停止すると直ちに２層に分離したが、さ
らに１０分間静置した後、下層の水層のみを内圧を利用
して系外に抜き出した。かがる抽出水層をガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、生成した２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロピランの７０％が水層側
に抽出されていることが判った。

ガラス製オートクレーブ中の抽残層を再びステンレス製
オートクレーブ中に圧送し、前記と同一の条件および操
作方法によシ３−メチＩＶ−３−ブテンー１−オールの
ヒドロホルミル た。このようにして３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルのヒドロホルミル化反応および抽出を合計５回縁シ返
した。なお、繰シ返しの際に新たにロジウム化合物また
はへキサンを追加することはなかった。

２回目、３回目、４回目および５回目の３−メチ／ｌ’
ー３ーブテンー１ーオールのヒドロホルミル化反応にお
いて、変換率はそれぞれ９８％、９７％、９７％および
９８％であシ、また２−ヒドロキシ−４−メチルテトラ
ヒドロピランへの選択率はいずれも８５％であった。各
回の抽出において、抽出水層中の２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロピランの濃度は１．　０−１．　３
モル／／の範囲内であシ、２回目以降の抽出における抽
出水層中へのロジウム化合物の溶出量は原子吸光分析の
結果、ロジウム原子換算でわずかに０．０３〜０．０５
ｐｐｍの範囲であった。

実施例２ オートクレーブ中にシクロヘキサン５００ｍｌおよび０
．０２５　ミリ−Ｅ：　ＩＶ／　／の（＠ー０８Ｈ，２
ＲｈＯ／　）２を仕込み、反応圧力を２００絶対気圧、
反応温度を１２０℃とし、３−メチル−３−ブテン−１
−オール供給後の反応時間を１時間（反応時間は合計１
．５時間）とする以外は実施例１と同様にしてヒドロホ
ルミル化反応および抽出を５回線シ返した。反応終了後
の反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した
結果、３−メチ／ｌ／−３−ブテン−１−オーμの変換
率は９８〜９９％の範囲であシ、２−ヒドロキシー４−
メチルテトラヒドロピランへの選択率はいずれも８４％
であった。２回目以降の抽出操作において抽出水層中で
の２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの濃
度は１．０〜１．３モｌ／１の範囲であり、水層中への
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロビランの抽出
率は平均して７０％であった。また、抽出水層中へのロ
ジウム化合物の溶出量はロジウム原子換算でわずかに０
．０５〜ｏ、ｏｓｐｐｍの範囲であった。

実施例３ オートクレーブ中にヘキサン４００ｍ１！、ト／Ｌ’エ
ン１００ｍ１！および０．０２５ミリモｌＬｚ　／　ｌ
のＲｈ４（ＣＯ）、２を仕込み、反応温度を９０℃とし
、３０ｏｍｌ！の水で抽出する以外は実施例１と同様に
してヒドロホルミル化反応および抽出を５回縁シ返した
。反応終了後の反応混合液をガスクロマトグラフィーに
よシ分析した結果、３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルの変換率は９４〜９５％の範囲であシ、２−ヒドロキ
シ−４−メチルテトラヒドロピランへの選択率はいずれ
も８５％であった。２回目以降の抽出操作において抽出
水層中での２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランの濃度は１．３〜１．９モｙｖ／ｌの範囲であシ、
水層中への２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランの抽出率は平均して４２％であった。また、抽出水
層中へのロジウム化合物の溶出量はロジウム原子換算で
わずかに０．０７〜０．１５　ｐｐｍの範囲であった。

比較例１ トリフェニルホスフィン０．５６５　ｐ　（２．５ミリ
モ）ｖ）を添加する以外は実施例１と同様な方法によジ
ヒドロホルミル化反応を行った（反応時間は合計２、５
時間）。反応終了後、反応混合液をガスクロマトグラフ
ィーによシ分析した結果、３−メチル−３−ブテン−１
ーオーμの変換率はわずか２４％であシ、２−ヒドロキ
シ−４−メチルテトラヒドロピランへの選択率は８６％
であった。

比較例２ 温度計、攪拌装置およびガス出入口を備えた内容１１の
オートクレーブにＲｈ４（Ｃｏ）、２３．４ｍｆｌ、３
−メチル−３−ブテン−１−オー）ｖ４３０ｆを水素お
よび一酸化炭素の混合ガス（モル比１／１）雰囲気下に
仕込み、同じガスを用いてオートクレーブ内を２００絶
対気圧の加圧下に維持した。攪拌下にオートクレーブの
内温を３０分かけて１００℃に昇温した後、撹拌下にこ
の温度および圧力を維持しながら５時間反応させた。反
応終了後、攪拌を止め冷却して反応混合液を取り出し、
これをガスクロマトグラフィーによシ分析した結果、３
−メチル−３−ブテン−１−オールの変換率ハ９　３％
であシ、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ンへの選択率は３７％でアシ、他に分離困難な多種類の
アセター）ｖ化生酸物が生成していた。

実施例４ 実施例１と同様にして１回めのヒドロホルミル化反応お
よび水抽出を行ったところ、ヒドロホルミル化反応にお
ける３−メチＩＶー３ーブテンー１ーオールの変換率は
９８％、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ンへの選択率は８５％であり、水抽出における抽出水層
の２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの濃
度は０．９１モＡ／／ｌ、水層中に溶出したロジウム化
合物の濃度はわずかロジウム原子換算で０．０５＝”に
）１ｐｐｍであった。この水溶液を攪拌装置付の内容２
１！のフラスコに移し、酢酸イソプロピル５　０　０　
Ｆ７１１！を用いて１０分間撹拌下に混合した。これを
静置した後、上層の酢酸イソプロピル溶液をガスクロマ
トグラフィーにより分析した結果、酢酸イソプロピル溶
液中の２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン
の濃度は０．７１モ／Ｌ／　／　ｌであった。

実施例５〜７ 再抽出における有機溶媒として酢酸イソプロピルの代９
に第１表に示す有機溶媒を用いる他は実施例４と同様に
してヒドロホルミル 出および再抽出を行った。再抽出後の有核溶媒層中の２
−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの濃度を
第１表に示す。

第　１　表 注　：（すＩｌｉＭＰ：２−ヒドロキシ−４−メチルテ
トラヒドロピラン実施例８ 実施例１と同様にして１回目のヒドロホルミル化反応お
よび水抽出を行った。反応終了後、反応混合液をガスク
ロマトグラフィーによシ分析した結果、３−メチル−３
−ブテン−１−オールの変換率は９８％であシ、２−ヒ
ドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランへの選択率は
８５％であった。

上記の水抽出用の内容２／のガラス製オートクレーブに
内容２／の三つロフラスコを連結し、フラスコ中の算囲
気を窒素で置換し、フラスコ内に酢酸イソブチｔｖｓｏ
ｏｍｔを仕込んだ後、水抽出で得゛られた抽出水溶液を
ガラス製オートクレーブからフラスコ中に圧送した。ガ
ラス製オートクレーブ中の抽残層をステンレス製オート
クレーブ中に圧送し、同一の条件および操作方法によシ
３−メチ１ｖ−３−ブテンー１−オールのヒドロホルミ
ル化反応を行った。この間にフラスコ中、３０℃におい
て酢酸イソブチルと前述の抽出水溶液とを１０分間撹拌
下に混合し、１０分間静置した後、下層の水溶液をガラ
ス製オートクレーブ中に圧送し、上層の酢酸イソブチル
溶液をフラスコ中より糸外に抜き出した。かかる酢酸イ
ソブチル溶液をガスクロマトグラフィーによシ分析した
結果、１回目のヒドロホルミル化反応によって生成した
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの５３
％が酢酸イソブチル溶液として系外に取り出されたこと
が判明した。

このような方法によシ、ヒドロホルミル化反応、水抽出
および酢酸イソグチル抽出からなる一連の操作を合計５
回繰り返した。ヒドロホルミル化反応において３−メチ
／ｌ／−３−ブテン−１−オールの変換率は９７〜９８
％であシ、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランへの選択率はいずれも８５％であった。２回目、３
回目、４回目および５回目の酢酸イソブチル抽出により
酢酸イソブチル溶液として取シ出された２−ヒドロキシ
−４−メチルテトラヒドロピランの量は０．５８モル、
０．６６モル、０．７１モルおよび０．７４モルであっ
た。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　３−メチル−３−ブテン−１−オールを、３５重
   量％以下の芳香族法化水素を含んでいてもよい飽和脂肪
   族炭化水素および／または飽和脂環式炭化水素からなる
   溶媒中、ロジウム原子換算で０．０１〜０．５ミリグラ
   ム原子／４の濃度の周期表第■族の元素を含有する配位
   子によシ変性されていないロジウム化合物の存在下、６
   ０〜１５０℃の温度範囲内で８０〜３００絶対気圧の圧
   力下において水素および一酸化次素によジヒドロホルミ
   ル化し、ついで得られるヒドロホルミル化反応混合液を
   水素および一酸化度素の混合ガス算囲気下に水で抽出す
   ることによって２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒド
   ロピランを水層中におけるその濃度が２モ／Ｌ’／Ｊ以
   下になるように水層に抽出分離するとともに、ロジウム
   化合物を含有する抽残液をヒドロホルミル化反応域に循
   環することを特徴とする２−ヒドロキシ−４−メチルテ
   トラヒドロピランの製造法。 ２、ヒドロホルミル化反応混合液を水抽出することによ
   シ得られる抽出水溶液を水に実質的に溶解しないエステ
   ル、ケトン、芳香族法化水素および３−メチ１ｖ−３−
   ブテン−１−オールからなる群よシ選ばれる少なくとも
   一種以上の有機溶媒で抽出することによって２−ヒドロ
   キシ−４−メチルテトラヒドロピランを有機層に抽出分
   離し、抽残水溶液を前段の水抽出域に循環する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。