JP2000344695A - アルコールの製造法 - Google Patents
アルコールの製造法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、モノオレフィン、一酸化炭
素および水素を反応させるアルコールまたはアルデヒド
の製造法において、副生成物の生成量が少ない方法を提
供することにある。 【解決手段】 本発明は、モノオレフィンを、一酸化炭
素および水素と、コバルトカルボニル系触媒の存在下、
該モノオレフィンの転化率が５０〜９０％に到達するま
で反応させる工程（第一段反応工程）と、次いで、第一
段反応工程で得られた反応物より未反応モノオレフィン
を分離する工程（未反応モノオレフィンの分離工程）
と、次いで、分離された未反応モノオレフィンを一酸化
炭素および水素と、コバルトカルボニル系触媒の存在
下、反応させる工程（第二段反応工程）とを含み、かつ
第一段反応工程および第二段反応工程の少なくとも一つ
の工程を水の存在下行うことを特徴とするアルコールま
たはアルデヒドの製造法を提供する。
素および水素を反応させるアルコールまたはアルデヒド
の製造法において、副生成物の生成量が少ない方法を提
供することにある。 【解決手段】 本発明は、モノオレフィンを、一酸化炭
素および水素と、コバルトカルボニル系触媒の存在下、
該モノオレフィンの転化率が５０〜９０％に到達するま
で反応させる工程（第一段反応工程）と、次いで、第一
段反応工程で得られた反応物より未反応モノオレフィン
を分離する工程（未反応モノオレフィンの分離工程）
と、次いで、分離された未反応モノオレフィンを一酸化
炭素および水素と、コバルトカルボニル系触媒の存在
下、反応させる工程（第二段反応工程）とを含み、かつ
第一段反応工程および第二段反応工程の少なくとも一つ
の工程を水の存在下行うことを特徴とするアルコールま
たはアルデヒドの製造法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、モノオレフィン、
一酸化炭素および水素を反応させるアルコールまたはア
ルデヒドの製造法に関する。
一酸化炭素および水素を反応させるアルコールまたはア
ルデヒドの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、モノオレフィンを一酸化炭素およ
び水素と反応させて、該モノオレフィンよりも炭素数が
１つ多い飽和脂肪族アルデヒドおよび飽和脂肪族アルコ
ールを製造する（オキソ合成反応）方法は、オキソ合成
プロセスとして広く用いられている。この反応により得
られるアルコールは、可塑剤の原料、農薬、医薬または
食品添加物等の中間原料等として有用である。
び水素と反応させて、該モノオレフィンよりも炭素数が
１つ多い飽和脂肪族アルデヒドおよび飽和脂肪族アルコ
ールを製造する（オキソ合成反応）方法は、オキソ合成
プロセスとして広く用いられている。この反応により得
られるアルコールは、可塑剤の原料、農薬、医薬または
食品添加物等の中間原料等として有用である。
【０００３】上記のアルコールの製造法において、コバ
ルトカルボニル系触媒を使用する方法が知られている。
この方法は、反応速度も大きく、触媒回収も容易である
という長所をもっている。しかし、この方法は反応に触
媒として酸性度の高いコバルトカルボニル系触媒を用い
るため、副生成物が多く生成するという問題があった。
反応初期に、モノオレフィンからの主生成物として該モ
ノオレフィンより炭素数の１つ多い飽和脂肪族アルデヒ
ドを生じ、さらに水素添加反応が起こって、該モノオレ
フィンより炭素数の１つ多い飽和脂肪族アルコールが生
成する。さらに、該アルデヒドは、該アルコールと反応
し、アセタールに変化し、さらにアセタール由来の副生
成物を生成する。アセタールは、酸性水溶液中、容易に
加水分解し、アルデヒドとアルコールとなる。しかしな
がら、アセタールから生成する飽和エーテル、エーテル
アルデヒドおよびエーテルアルコールは、アルコールま
たはアルデヒド等の有効成分として回収することのでき
ない副生成物である。このため、アセタールおよびアセ
タールからの副生成物の生成を抑制することが、該方法
の課題となっている。以下に、前記したようなオキソ合
成反応における副生成物の生成フローを示す。
ルトカルボニル系触媒を使用する方法が知られている。
この方法は、反応速度も大きく、触媒回収も容易である
という長所をもっている。しかし、この方法は反応に触
媒として酸性度の高いコバルトカルボニル系触媒を用い
るため、副生成物が多く生成するという問題があった。
反応初期に、モノオレフィンからの主生成物として該モ
ノオレフィンより炭素数の１つ多い飽和脂肪族アルデヒ
ドを生じ、さらに水素添加反応が起こって、該モノオレ
フィンより炭素数の１つ多い飽和脂肪族アルコールが生
成する。さらに、該アルデヒドは、該アルコールと反応
し、アセタールに変化し、さらにアセタール由来の副生
成物を生成する。アセタールは、酸性水溶液中、容易に
加水分解し、アルデヒドとアルコールとなる。しかしな
がら、アセタールから生成する飽和エーテル、エーテル
アルデヒドおよびエーテルアルコールは、アルコールま
たはアルデヒド等の有効成分として回収することのでき
ない副生成物である。このため、アセタールおよびアセ
タールからの副生成物の生成を抑制することが、該方法
の課題となっている。以下に、前記したようなオキソ合
成反応における副生成物の生成フローを示す。
【０００４】
【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、アルキル等を表す。ただし、
Ｒ2は、Ｒ1より炭素数が２多いアルキル等である。） そこで、上記の問題を解決するために、特公昭６２−１
９３０号公報は、ヒドロコバルトテトラカルボニル触媒
存在下、アセタールからの副反応を抑制するために、反
応系に水を共存させる方法を開示している。しかしなが
ら、該方法も、長時間、アルデヒドとアルコールが反応
系内に共存するため、アセタールおよびアセタールから
の副生成物の生成量が多く、実用上、満足されるもので
はない。
Ｒ2は、Ｒ1より炭素数が２多いアルキル等である。） そこで、上記の問題を解決するために、特公昭６２−１
９３０号公報は、ヒドロコバルトテトラカルボニル触媒
存在下、アセタールからの副反応を抑制するために、反
応系に水を共存させる方法を開示している。しかしなが
ら、該方法も、長時間、アルデヒドとアルコールが反応
系内に共存するため、アセタールおよびアセタールから
の副生成物の生成量が多く、実用上、満足されるもので
はない。
【０００５】また、特公昭５８−５７４１４号公報記載
の方法は、オキソ合成反応後の未反応モノオレフィン
を、さらに高圧ガス分離器中で反応させる方法である
が、高圧ガス分離器という特殊な装置が必要である点や
モノオレフィンからアルデヒドまたはアルコールへの選
択率、副生成物の生成という点から実用上、満足される
ものではない。
の方法は、オキソ合成反応後の未反応モノオレフィン
を、さらに高圧ガス分離器中で反応させる方法である
が、高圧ガス分離器という特殊な装置が必要である点や
モノオレフィンからアルデヒドまたはアルコールへの選
択率、副生成物の生成という点から実用上、満足される
ものではない。
【０００６】また、英国特許７０２，２０４Ｂは、オレ
フィンと一酸化炭素と水素とを、コバルト触媒存在下、
反応させ、次いで、反応物から未反応のモノオレフィン
を分離し、さらに、該未反応のモノオレフィンと一酸化
炭素と水素とを、コバルト触媒存在下、反応させる酸素
含有化合物の製造法を開示している。しかしながら、該
製造法もモノオレフィンからアルデヒドまたはアルコー
ルへの選択率、副生成物の生成という点から実用上、満
足されるものではない。
フィンと一酸化炭素と水素とを、コバルト触媒存在下、
反応させ、次いで、反応物から未反応のモノオレフィン
を分離し、さらに、該未反応のモノオレフィンと一酸化
炭素と水素とを、コバルト触媒存在下、反応させる酸素
含有化合物の製造法を開示している。しかしながら、該
製造法もモノオレフィンからアルデヒドまたはアルコー
ルへの選択率、副生成物の生成という点から実用上、満
足されるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、モノ
オレフィン、一酸化炭素および水素を反応させるアルコ
ールまたはアルデヒドの製造法において、副生成物の生
成量が少なく、原料の目的物への選択率の高い工業的生
産に適した方法を提供することにある。
オレフィン、一酸化炭素および水素を反応させるアルコ
ールまたはアルデヒドの製造法において、副生成物の生
成量が少なく、原料の目的物への選択率の高い工業的生
産に適した方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、モノオレフィ
ンを原料として、該モノオレフィンよりも炭素数の１つ
多い飽和脂肪族アルコールまたは飽和脂肪族アルデヒド
を製造する方法において、モノオレフィンを、一酸化炭
素および水素と、コバルトカルボニル系触媒の存在下、
該モノオレフィンの転化率が５０〜９０％に到達するま
で反応させる工程（第一段反応工程）と、次いで、第一
段反応工程で得られた反応物より未反応モノオレフィン
を分離する工程（未反応モノオレフィンの分離工程）
と、次いで、分離された未反応モノオレフィンを一酸化
炭素および水素と、コバルトカルボニル系触媒の存在
下、反応させる工程（第二段反応工程）とを含み、かつ
第一段反応工程および第二段反応工程の少なくとも一つ
の工程を水の存在下行うことを特徴とするアルコールま
たはアルデヒドの製造法に関する。
ンを原料として、該モノオレフィンよりも炭素数の１つ
多い飽和脂肪族アルコールまたは飽和脂肪族アルデヒド
を製造する方法において、モノオレフィンを、一酸化炭
素および水素と、コバルトカルボニル系触媒の存在下、
該モノオレフィンの転化率が５０〜９０％に到達するま
で反応させる工程（第一段反応工程）と、次いで、第一
段反応工程で得られた反応物より未反応モノオレフィン
を分離する工程（未反応モノオレフィンの分離工程）
と、次いで、分離された未反応モノオレフィンを一酸化
炭素および水素と、コバルトカルボニル系触媒の存在
下、反応させる工程（第二段反応工程）とを含み、かつ
第一段反応工程および第二段反応工程の少なくとも一つ
の工程を水の存在下行うことを特徴とするアルコールま
たはアルデヒドの製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の製造法において、原料で
あるモノオレフィンは、炭素−炭素間の二重結合を１つ
もつ炭化水素のことであるが、中でも、炭素数３〜２０
の直鎖または分岐状あるいは脂環状モノオレフィンが好
ましく、さらには、炭素数３〜２０の直鎖または分岐状
のモノオレフィンが好ましく、さらには、炭素数３〜１
０の直鎖または分岐状のモノオレフィンがより好ましく
使用される。該モノオレフィンとしては、プロピレン、
ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、
オクテン、ノネン、デセン等があげられる。また、原料
であるモノオレフィンは、種々の立体異性体、光学異性
体を含む場合があるが、これらの混合物として用いても
よい。例えば、プロピレンダイマーとして、ヘキセン、
２−メチルペンテン、３−メチルペンテン、４−メチル
ペンテン、２，３−ジメチルブテン等の混合物であって
もよく、ブテンダイマーとして、オクテン、２−メチル
ヘプテン、３−メチルヘプテン、２，４−ジメチルヘキ
セン、３，４−ジメチルヘキセン、２，３，４−トリメ
チルペンテン等の混合物であってもよい。
あるモノオレフィンは、炭素−炭素間の二重結合を１つ
もつ炭化水素のことであるが、中でも、炭素数３〜２０
の直鎖または分岐状あるいは脂環状モノオレフィンが好
ましく、さらには、炭素数３〜２０の直鎖または分岐状
のモノオレフィンが好ましく、さらには、炭素数３〜１
０の直鎖または分岐状のモノオレフィンがより好ましく
使用される。該モノオレフィンとしては、プロピレン、
ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、
オクテン、ノネン、デセン等があげられる。また、原料
であるモノオレフィンは、種々の立体異性体、光学異性
体を含む場合があるが、これらの混合物として用いても
よい。例えば、プロピレンダイマーとして、ヘキセン、
２−メチルペンテン、３−メチルペンテン、４−メチル
ペンテン、２，３−ジメチルブテン等の混合物であって
もよく、ブテンダイマーとして、オクテン、２−メチル
ヘプテン、３−メチルヘプテン、２，４−ジメチルヘキ
セン、３，４−ジメチルヘキセン、２，３，４−トリメ
チルペンテン等の混合物であってもよい。
【００１０】第一段反応工程では、該モノオレフィン、
水素および一酸化炭素を、コバルトカルボニル系触媒存
在下、反応させるが、その反応温度は、好ましくは、１
２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１７０℃であ
り、反応圧力は、好ましくは、５０〜３５０ｋｇ／ｃｍ
2、より好ましくは、１５０〜３３０ｋｇ／ｃｍ2であ
り、水素と一酸化炭素の混合ガス比（Ｈ2／ＣＯ：モル
比）は、好ましくは、０．８〜２、より好ましくは１〜
１．６である。
水素および一酸化炭素を、コバルトカルボニル系触媒存
在下、反応させるが、その反応温度は、好ましくは、１
２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１７０℃であ
り、反応圧力は、好ましくは、５０〜３５０ｋｇ／ｃｍ
2、より好ましくは、１５０〜３３０ｋｇ／ｃｍ2であ
り、水素と一酸化炭素の混合ガス比（Ｈ2／ＣＯ：モル
比）は、好ましくは、０．８〜２、より好ましくは１〜
１．６である。
【００１１】コバルトカルボニル系触媒としては、通常
のオキソ合成用に用いるられるものが使用でき、例え
ば、ヒドロコバルトテトラカルボニルまたはジコバルト
オクタカルボニルの型で反応系に供給される。該触媒
は、コバルト金属がモノオレフィンに対して、好ましく
は０．１〜１．０重量％、より好ましくは０．２〜０．
６重量％となるように使用される。
のオキソ合成用に用いるられるものが使用でき、例え
ば、ヒドロコバルトテトラカルボニルまたはジコバルト
オクタカルボニルの型で反応系に供給される。該触媒
は、コバルト金属がモノオレフィンに対して、好ましく
は０．１〜１．０重量％、より好ましくは０．２〜０．
６重量％となるように使用される。
【００１２】第一段反応工程における反応は、該モノオ
レフィンの転化率が５０〜９０％に到達した時点で終了
する。モノオレフィンの転化率は、ガスクロマトグラフ
ィー等の分析値より算出される。モノオレフィンの転化
率は、以下の式より求められる値である。
レフィンの転化率が５０〜９０％に到達した時点で終了
する。モノオレフィンの転化率は、ガスクロマトグラフ
ィー等の分析値より算出される。モノオレフィンの転化
率は、以下の式より求められる値である。
【００１３】
【数１】 反応終了後に、反応組成物中から例えば、以下の方法に
て、コバルトカルボニル系触媒を抽出または分解により
除去するのが好ましい。反応組成物にアルカリ金属化合
物の水溶液またはアルカリ土類金属化合物の水溶液を加
えて抽出を行い、コバルトカルボニル系触媒の除去を行
う。この場合、アルカリ金属化合物の水溶液またはアル
カリ土類金属化合物の水溶液は、水溶液中のアルカリ金
属化合物またはアルカリ土類金属化合物の濃度が０．１
〜４重量％、好ましくは１〜２重量％となるように調製
され、アルカリ金属／コバルト原子比（モル比）が１〜
５、好ましくは１〜２、アルカリ土類金属／コバルト原
子比（モル比）が０．５〜２．５、好ましくは０．５〜
１になるように使用される。アルカリ金属化合物または
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、リチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の
水酸化物、金属塩等があげられる。前記の方法により、
コバルトカルボニル系触媒の除去を行えば、反応時に生
成するアセタールは、ほとんどエーテルまたはエーテル
アルデヒド等に変化しない。
て、コバルトカルボニル系触媒を抽出または分解により
除去するのが好ましい。反応組成物にアルカリ金属化合
物の水溶液またはアルカリ土類金属化合物の水溶液を加
えて抽出を行い、コバルトカルボニル系触媒の除去を行
う。この場合、アルカリ金属化合物の水溶液またはアル
カリ土類金属化合物の水溶液は、水溶液中のアルカリ金
属化合物またはアルカリ土類金属化合物の濃度が０．１
〜４重量％、好ましくは１〜２重量％となるように調製
され、アルカリ金属／コバルト原子比（モル比）が１〜
５、好ましくは１〜２、アルカリ土類金属／コバルト原
子比（モル比）が０．５〜２．５、好ましくは０．５〜
１になるように使用される。アルカリ金属化合物または
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、リチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の
水酸化物、金属塩等があげられる。前記の方法により、
コバルトカルボニル系触媒の除去を行えば、反応時に生
成するアセタールは、ほとんどエーテルまたはエーテル
アルデヒド等に変化しない。
【００１４】上記の方法におけるコバルトカルボニル系
触媒の除去時の圧力としては、コバルトカルボニル系触
媒が安定に存在できる圧力を保つ必要があり、具体的に
は一酸化炭素分圧として５０ｋｇ／ｃｍ2以上が好まし
い。また、コバルトカルボニル系触媒の除去時の温度と
しては１００〜１４０℃が好ましい。次いで、第一段反
応工程で得られた反応組成物またはコバルトカルボニル
系触媒の除去処理を行った該反応組成物から未反応モノ
オレフィンを分離する工程（未反応モノオレフィンの分
離工程）を行う。
触媒の除去時の圧力としては、コバルトカルボニル系触
媒が安定に存在できる圧力を保つ必要があり、具体的に
は一酸化炭素分圧として５０ｋｇ／ｃｍ2以上が好まし
い。また、コバルトカルボニル系触媒の除去時の温度と
しては１００〜１４０℃が好ましい。次いで、第一段反
応工程で得られた反応組成物またはコバルトカルボニル
系触媒の除去処理を行った該反応組成物から未反応モノ
オレフィンを分離する工程（未反応モノオレフィンの分
離工程）を行う。
【００１５】通常、これら反応組成物からの未反応モノ
オレフィンの分離は、蒸留操作等によって行うことがで
きる。蒸留操作条件は、特に限定されず、蒸留物により
適宜、選択される。また、前記の分離工程において、未
反応モノオレフィン留分にパラフィンが含まれていても
よく、そのまま、第二段反応工程の原料としてもよい。
未反応モノオレフィンを分離された反応組成物は、目的
のアルコールまたはアルデヒドを主成分とした組成物で
あり、さらに、この組成物を例えば、酸化銅−酸化クロ
ムからなる銅−クロム系触媒またはラネーニッケル等の
ニッケル系触媒等を使用して、水素化することにより、
目的のアルコールを主成分とする組成物を得ることがで
きる。
オレフィンの分離は、蒸留操作等によって行うことがで
きる。蒸留操作条件は、特に限定されず、蒸留物により
適宜、選択される。また、前記の分離工程において、未
反応モノオレフィン留分にパラフィンが含まれていても
よく、そのまま、第二段反応工程の原料としてもよい。
未反応モノオレフィンを分離された反応組成物は、目的
のアルコールまたはアルデヒドを主成分とした組成物で
あり、さらに、この組成物を例えば、酸化銅−酸化クロ
ムからなる銅−クロム系触媒またはラネーニッケル等の
ニッケル系触媒等を使用して、水素化することにより、
目的のアルコールを主成分とする組成物を得ることがで
きる。
【００１６】さらに、分離された未反応モノオレフィン
を水素および一酸化炭素と、コバルトカルボニル系触媒
の存在下、反応させる（第二段反応工程）。反応時の温
度、圧力、水素と一酸化炭素の混合ガス比、コバルトカ
ルボニル系触媒の使用量等の各条件は、前記の第一段反
応工程の条件に準じて選択することができる。第二段反
応工程においては、該未反応モノオレフィンの転化率を
９０％以上に到達させることが好ましい。
を水素および一酸化炭素と、コバルトカルボニル系触媒
の存在下、反応させる（第二段反応工程）。反応時の温
度、圧力、水素と一酸化炭素の混合ガス比、コバルトカ
ルボニル系触媒の使用量等の各条件は、前記の第一段反
応工程の条件に準じて選択することができる。第二段反
応工程においては、該未反応モノオレフィンの転化率を
９０％以上に到達させることが好ましい。
【００１７】さらに、第二段反応工程終了後、前記した
方法と同様にして、反応終了後の反応組成物からコバル
トカルボニル系触媒の除去を行うのが好ましい。第一段
反応工程および第二段反応工程の少なくとも一つの工程
において、水の存在下、反応を行う。水の使用量は、モ
ノオレフィンに対して、好ましくは、０．５〜３０重量
％、より好ましくは、１〜１０重量％である。また、水
を使用する場合、必要に応じて、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の溶媒を水に対して０．１〜５重量％使用してもよい。
また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル等の界面活性剤を使用してもよ
く、該界面活性剤の使用量はモノオレフィンに対して
０．０１〜０．５重量％が好ましい。水は反応系におい
て、溶解しているかまたは水滴径が少なくとも０．５ｍ
ｍ以下になっていることが好ましい。
方法と同様にして、反応終了後の反応組成物からコバル
トカルボニル系触媒の除去を行うのが好ましい。第一段
反応工程および第二段反応工程の少なくとも一つの工程
において、水の存在下、反応を行う。水の使用量は、モ
ノオレフィンに対して、好ましくは、０．５〜３０重量
％、より好ましくは、１〜１０重量％である。また、水
を使用する場合、必要に応じて、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の溶媒を水に対して０．１〜５重量％使用してもよい。
また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル等の界面活性剤を使用してもよ
く、該界面活性剤の使用量はモノオレフィンに対して
０．０１〜０．５重量％が好ましい。水は反応系におい
て、溶解しているかまたは水滴径が少なくとも０．５ｍ
ｍ以下になっていることが好ましい。
【００１８】また、反応系内の副生成物の濃度がより高
い第二段反応工程を水の存在下に行うのが好ましい。ま
た、反応器が搭型連続反応器の場合、水素と一酸化炭素
の混合ガスおよびモノオレフィンの合計の線速が０．５
ｍ／秒以上である流路に水を供給することが好ましい。
い第二段反応工程を水の存在下に行うのが好ましい。ま
た、反応器が搭型連続反応器の場合、水素と一酸化炭素
の混合ガスおよびモノオレフィンの合計の線速が０．５
ｍ／秒以上である流路に水を供給することが好ましい。
【００１９】本発明の製造法において、反応時に目的の
アルデヒド由来のギ酸エステルが生成するが、該ギ酸エ
ステルは、公知の水素化方法、例えば、パラジウム−炭
素等を触媒とした接触還元または水素化アルミニウムリ
チウム等の還元試薬等を用いた方法等により容易に目的
のアルコールにすることができる。本発明の製造法で
は、反応系内におけるアルコールとアルデヒドの共存時
間が短いため、アセタールおよびアセタールからの副生
成物の生成を微量に抑えることができ、また、原料のモ
ノオレフィンから該モノオレフィンより炭素数の１つ多
い飽和脂肪族アルコールまたは飽和脂肪族アルデヒドを
高収率で得ることができる。また、本発明の方法では、
通常、目的物としてアルコールとアルデヒドが主生成物
として製造されるが、アルコールのみ、またはアルデヒ
ドのみを製造する場合も本発明の製造法の概念に含まれ
る。
アルデヒド由来のギ酸エステルが生成するが、該ギ酸エ
ステルは、公知の水素化方法、例えば、パラジウム−炭
素等を触媒とした接触還元または水素化アルミニウムリ
チウム等の還元試薬等を用いた方法等により容易に目的
のアルコールにすることができる。本発明の製造法で
は、反応系内におけるアルコールとアルデヒドの共存時
間が短いため、アセタールおよびアセタールからの副生
成物の生成を微量に抑えることができ、また、原料のモ
ノオレフィンから該モノオレフィンより炭素数の１つ多
い飽和脂肪族アルコールまたは飽和脂肪族アルデヒドを
高収率で得ることができる。また、本発明の方法では、
通常、目的物としてアルコールとアルデヒドが主生成物
として製造されるが、アルコールのみ、またはアルデヒ
ドのみを製造する場合も本発明の製造法の概念に含まれ
る。
【００２０】本発明の方法により得られるアルコールお
よびアルデヒドを主成分とする反応液は、必要に応じ
て、水素化反応に付され、アルコールを主成分とする反
応液になり、さらに、これを蒸留等の操作により精製す
ることにより、アルコールのみが分離され、該アルコー
ルは、可塑剤の原料、農薬、医薬または食品添加物等の
中間原料等として使用される。
よびアルデヒドを主成分とする反応液は、必要に応じ
て、水素化反応に付され、アルコールを主成分とする反
応液になり、さらに、これを蒸留等の操作により精製す
ることにより、アルコールのみが分離され、該アルコー
ルは、可塑剤の原料、農薬、医薬または食品添加物等の
中間原料等として使用される。
【００２１】また、前記以外にも、本発明の方法により
得られるアルコールおよびアルデヒドを主成分とする反
応液を蒸留等の操作に付すことによりアルコールとアル
デヒドが分離され、該アルコールは前記と同様な用途
に、該アルデヒドは、有機酸、ジオール等の原料として
使用することができる。以下に本発明に基づく実施例を
示すが本発明は実施例に限定されるものではない。
得られるアルコールおよびアルデヒドを主成分とする反
応液を蒸留等の操作に付すことによりアルコールとアル
デヒドが分離され、該アルコールは前記と同様な用途
に、該アルデヒドは、有機酸、ジオール等の原料として
使用することができる。以下に本発明に基づく実施例を
示すが本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】実施例１ （第一段反応工程） Ａ．原料として、プロピレンダイマー（組成：２−メチ
ルペンテン−１ ９２％、ｎ−ヘキセン類 ２％、２，
３−ジメチルブテン類 ２％、４−メチルペンテン類
１％、その他のプロピレンダイマー ３％；ここで、類
という表現は、二重結合を異なる位置にもつモノオレフ
ィンの混合物を表し、例えば、ｎ−ヘキセン類は、ｎ−
ヘキセン−１、ｎ−ヘキセン−２およびｎ−ヘキセン−
３の混合物、２，３−ジメチルブテン類は、２，３−ジ
メチルブテン−１、２，３−ジメチルブテン−２の混合
物、４−メチルペンテン類は、４−メチルペンテン−
１、４−メチルペンテン−２および４−メチルペンテン
−３の混合物を表す。また、％は、重量％を表す。以
下、原料のモノオレフィンの組成において、類は、同様
の意味を表し、％は、重量％を表す）２４０ｇを５００
ｍｌステンレス製上下攪拌式オートクレーブにいれた。
ルペンテン−１ ９２％、ｎ−ヘキセン類 ２％、２，
３−ジメチルブテン類 ２％、４−メチルペンテン類
１％、その他のプロピレンダイマー ３％；ここで、類
という表現は、二重結合を異なる位置にもつモノオレフ
ィンの混合物を表し、例えば、ｎ−ヘキセン類は、ｎ−
ヘキセン−１、ｎ−ヘキセン−２およびｎ−ヘキセン−
３の混合物、２，３−ジメチルブテン類は、２，３−ジ
メチルブテン−１、２，３−ジメチルブテン−２の混合
物、４−メチルペンテン類は、４−メチルペンテン−
１、４−メチルペンテン−２および４−メチルペンテン
−３の混合物を表す。また、％は、重量％を表す。以
下、原料のモノオレフィンの組成において、類は、同様
の意味を表し、％は、重量％を表す）２４０ｇを５００
ｍｌステンレス製上下攪拌式オートクレーブにいれた。
【００２３】さらに、ジコバルトオクタカルボニル（関
東化学株式会社製）０．２４ｇをオートクレーブ内にし
こみ、窒素置換を行った。次いで、水素と一酸化炭素の
混合ガス（Ｈ2／ＣＯ＝１．３：モル比、混合ガス比に
ついては以下、同様にモル比である）を圧力１２０ｋｇ
／ｃｍ2となるように供給した。このオートクレーブを
電気炉にいれ、徐々に昇温した。反応液温度が約１２０
℃となった時点からガス吸収が徐々に始まったが、この
とき、オートクレーブ内の圧力が１６０ｋｇ／ｃｍ2で
一定となるように混合ガスの供給量を調節した。３０分
経過後、反応液の温度が１４０℃に達した時点でオート
クレーブの冷却をした。反応液の温度が１２０℃になっ
た時点でオートクレーブに１．２重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液６．９１ｍｌを圧入した。そのままの状態で、
さらに３０分間攪拌を続け、室温まで冷却後、脱圧し、
内容物を取り出した。内容物を水洗後、以下の分析条件
のガスクロマトグラフィーで分析した結果、オレフィン
転化率は、７５．６％であった。ガスクロマトグラフィ
ー分析では内部標準物としてノルマルウンデカンを使用
した。
東化学株式会社製）０．２４ｇをオートクレーブ内にし
こみ、窒素置換を行った。次いで、水素と一酸化炭素の
混合ガス（Ｈ2／ＣＯ＝１．３：モル比、混合ガス比に
ついては以下、同様にモル比である）を圧力１２０ｋｇ
／ｃｍ2となるように供給した。このオートクレーブを
電気炉にいれ、徐々に昇温した。反応液温度が約１２０
℃となった時点からガス吸収が徐々に始まったが、この
とき、オートクレーブ内の圧力が１６０ｋｇ／ｃｍ2で
一定となるように混合ガスの供給量を調節した。３０分
経過後、反応液の温度が１４０℃に達した時点でオート
クレーブの冷却をした。反応液の温度が１２０℃になっ
た時点でオートクレーブに１．２重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液６．９１ｍｌを圧入した。そのままの状態で、
さらに３０分間攪拌を続け、室温まで冷却後、脱圧し、
内容物を取り出した。内容物を水洗後、以下の分析条件
のガスクロマトグラフィーで分析した結果、オレフィン
転化率は、７５．６％であった。ガスクロマトグラフィ
ー分析では内部標準物としてノルマルウンデカンを使用
した。
【００２４】ガスクロマトグラフィー分析条件 カラム：キャピラリーカラムＣＰ−ＳＩＬ（ジーエルサ
イエンス社製）カラム径０．２５ｍｍ×長さ２５ｍ 温度条件：８０〜２８０℃（昇温５℃／分） 以下の実施例、比較例においても上記のガスクロマトグ
ラフィー分析条件で分析した。
イエンス社製）カラム径０．２５ｍｍ×長さ２５ｍ 温度条件：８０〜２８０℃（昇温５℃／分） 以下の実施例、比較例においても上記のガスクロマトグ
ラフィー分析条件で分析した。
【００２５】（未反応モノオレフィンの分離工程） Ｂ．第一段反応工程で得られた内容物を２０段蒸留塔を
用いた大気圧下、蒸留塔の塔頂温度６０〜１５０℃での
バッチ蒸留に付し未反応プロピレンダイマーおよびパラ
フィン混合物２４ｇを回収した。未反応モノオレフィン
量はブロム価より求めた。
用いた大気圧下、蒸留塔の塔頂温度６０〜１５０℃での
バッチ蒸留に付し未反応プロピレンダイマーおよびパラ
フィン混合物２４ｇを回収した。未反応モノオレフィン
量はブロム価より求めた。
【００２６】（第二段反応工程） Ｃ．回収した未反応プロピレンダイマーおよびパラフィ
ン混合物２４ｇ（未反応モノオレフィン８９．２％、パ
ラフィン１０．８％）を１００ｍｌステンレス製上下攪
拌式オートクレーブに仕込み、ジコバルトオクタカルボ
ニル（関東化学株式会社製）０．０８ｇを添加し、さら
に脱酸素した水５ｇを加えた後、オートクレーブ内を窒
素置換した。次いで、水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ
2／ＣＯ＝１．３）を圧力１２０ｋｇ／ｃｍ2となるよう
に供給した。このオートクレーブを電気炉に入れ、徐々
に昇温を行うと、１２０℃付近からガス吸収が徐々に始
まった。オートクレーブ内の圧力が１６０ｋｇ／ｃｍ2
で一定となるように上記混合ガスを供給した。温度が１
５０℃に達してから、１時間後にモノオレフィン転化率
は９８％に到達した。次いで、オートクレーブを１２０
℃まで冷却し、反応液に１．２重量％水酸化ナトリウム
水溶液２．３ｍｌを圧入した。そのままの状態で３０分
間攪拌を続け、次いで、室温まで冷却後、脱圧し、内容
物を取り出した。内容物は、水洗後、ガスクロマトグラ
フィーで分析した。
ン混合物２４ｇ（未反応モノオレフィン８９．２％、パ
ラフィン１０．８％）を１００ｍｌステンレス製上下攪
拌式オートクレーブに仕込み、ジコバルトオクタカルボ
ニル（関東化学株式会社製）０．０８ｇを添加し、さら
に脱酸素した水５ｇを加えた後、オートクレーブ内を窒
素置換した。次いで、水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ
2／ＣＯ＝１．３）を圧力１２０ｋｇ／ｃｍ2となるよう
に供給した。このオートクレーブを電気炉に入れ、徐々
に昇温を行うと、１２０℃付近からガス吸収が徐々に始
まった。オートクレーブ内の圧力が１６０ｋｇ／ｃｍ2
で一定となるように上記混合ガスを供給した。温度が１
５０℃に達してから、１時間後にモノオレフィン転化率
は９８％に到達した。次いで、オートクレーブを１２０
℃まで冷却し、反応液に１．２重量％水酸化ナトリウム
水溶液２．３ｍｌを圧入した。そのままの状態で３０分
間攪拌を続け、次いで、室温まで冷却後、脱圧し、内容
物を取り出した。内容物は、水洗後、ガスクロマトグラ
フィーで分析した。
【００２７】比較例１ 実施例１と同じ組成のプロピレンダイマー２４ｇを１０
０ｍｌステンレス製上下攪拌式オートクレーブに仕込
み、ジコバルトオクタカルボニル（関東化学株式会社
製）０．１ｇを添加した後、オートクレーブ内を窒素置
換した。次いで、水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ2／
ＣＯ＝１．３）を圧力１２０ｋｇ／ｃｍ2となるように
供給した。このオートクレーブを電気炉に入れ、徐々に
昇温を行うと１２０℃付近からガス吸収が徐々に始まっ
た。オートクレーブ内の圧力が１６０ｋｇ／ｃｍ2で一
定となるように、上記の混合ガスを調圧弁を通して連続
的に供給した。温度が１５０℃に達してから１時間経過
後、モノオレフィン転化率は９８．６％となった。次い
で、オートクレーブを１２０℃まで冷却した後に、オー
トクレーブに１．２重量％水酸化ナトリウム水溶液２．
９ｍｌをポンプで圧入し、そのままの状態で３０分間攪
拌を続け、次いで、室温まで冷却後、脱圧し、内容物を
取り出した。内容物は水洗後、ガスクロマトグラフィー
で分析した。
０ｍｌステンレス製上下攪拌式オートクレーブに仕込
み、ジコバルトオクタカルボニル（関東化学株式会社
製）０．１ｇを添加した後、オートクレーブ内を窒素置
換した。次いで、水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ2／
ＣＯ＝１．３）を圧力１２０ｋｇ／ｃｍ2となるように
供給した。このオートクレーブを電気炉に入れ、徐々に
昇温を行うと１２０℃付近からガス吸収が徐々に始まっ
た。オートクレーブ内の圧力が１６０ｋｇ／ｃｍ2で一
定となるように、上記の混合ガスを調圧弁を通して連続
的に供給した。温度が１５０℃に達してから１時間経過
後、モノオレフィン転化率は９８．６％となった。次い
で、オートクレーブを１２０℃まで冷却した後に、オー
トクレーブに１．２重量％水酸化ナトリウム水溶液２．
９ｍｌをポンプで圧入し、そのままの状態で３０分間攪
拌を続け、次いで、室温まで冷却後、脱圧し、内容物を
取り出した。内容物は水洗後、ガスクロマトグラフィー
で分析した。
【００２８】比較例２（特公昭６２−１９３０号公報記
載の方法） 原料において水６ｇを加える以外は、比較例１と同様な
操作を行った。
載の方法） 原料において水６ｇを加える以外は、比較例１と同様な
操作を行った。
【００２９】比較例３（英国特許７０２，２０４Ｂ記載
の方法） 第二段反応工程において、水５ｇを加えない以外は実施
例１と同様な操作を行った。
の方法） 第二段反応工程において、水５ｇを加えない以外は実施
例１と同様な操作を行った。
【００３０】実施例１および比較例１〜３で得られた反
応物組成および通算成績を表１に示す。各組成は、ガス
クロマトグラフィーで分析して得られたものである。表
１の項目中の通算組成は、第一段反応工程と第二段反応
工程とで得られた反応組成物の合計の組成を示してい
る。また、表中の項目であるアルコール、アルデヒド、
エーテル、エーテルアルデヒド、エーテルアルコール、
アセタールおよびギ酸エステルは、以下の反応式（例え
ば、末端に二重結合を有するモノオレフィンを用いた場
合）に準じて、原料のモノオレフィンに対応するものを
表している（以下の表２〜５についても同様である）。
応物組成および通算成績を表１に示す。各組成は、ガス
クロマトグラフィーで分析して得られたものである。表
１の項目中の通算組成は、第一段反応工程と第二段反応
工程とで得られた反応組成物の合計の組成を示してい
る。また、表中の項目であるアルコール、アルデヒド、
エーテル、エーテルアルデヒド、エーテルアルコール、
アセタールおよびギ酸エステルは、以下の反応式（例え
ば、末端に二重結合を有するモノオレフィンを用いた場
合）に準じて、原料のモノオレフィンに対応するものを
表している（以下の表２〜５についても同様である）。
【００３１】
【化２】 （式中、Ｒ3は、アルキル等を表し、Ｒ4は、Ｒ3より炭
素数の２つ多いアルキル等を表す）また、モノオレフィ
ン選択率は、以下の式により求めた。
素数の２つ多いアルキル等を表す）また、モノオレフィ
ン選択率は、以下の式により求めた。
【００３２】
【数２】
【００３３】
【表１】 本発明の製造法では、比較例の製造法と比較して、アセ
タール、エーテル、エーテルアルデヒド、エーテルアル
コール等の副生成物の生成量が低く、モノオレフィンか
らのアルコールおよびアルデヒドの収率が高い。
タール、エーテル、エーテルアルデヒド、エーテルアル
コール等の副生成物の生成量が低く、モノオレフィンか
らのアルコールおよびアルデヒドの収率が高い。
【００３４】実施例２ 原料としてブテンダイマー（組成：３−メチルヘプテン
類 ６５％、３，４−ジメチルヘキセン類 ２０％、
２，４−ジメチルヘキセン類 ６％、ｎ−オクテン類
５％、２−メチルヘプテン類 ２％、２，３，４−トリ
メチルペンテン類１．５％、その他のブテンダイマー
０．５％）２４０ｇを使用して、第一段反応工程におい
ては、ジコバルトオクタカルボニル ０．３ｇ、１．２
重量％水酸化ナトリウム水溶液８．６ｍｌを用いて、第
二反応工程においては、ジコバルトオクタカルボニル
０．１ｇ、１．２重量％水酸化ナトリウム水溶液２．９
ｍｌを用いて、第一段反応工程の反応条件を１５０℃、
２時間と変更した以外は、実施例１に準じて操作を行っ
た。第一段反応工程におけるモノオレフィン転化率は７
２％、第二段反応工程におけるモノオレフィン転化率は
９５％であった。
類 ６５％、３，４−ジメチルヘキセン類 ２０％、
２，４−ジメチルヘキセン類 ６％、ｎ−オクテン類
５％、２−メチルヘプテン類 ２％、２，３，４−トリ
メチルペンテン類１．５％、その他のブテンダイマー
０．５％）２４０ｇを使用して、第一段反応工程におい
ては、ジコバルトオクタカルボニル ０．３ｇ、１．２
重量％水酸化ナトリウム水溶液８．６ｍｌを用いて、第
二反応工程においては、ジコバルトオクタカルボニル
０．１ｇ、１．２重量％水酸化ナトリウム水溶液２．９
ｍｌを用いて、第一段反応工程の反応条件を１５０℃、
２時間と変更した以外は、実施例１に準じて操作を行っ
た。第一段反応工程におけるモノオレフィン転化率は７
２％、第二段反応工程におけるモノオレフィン転化率は
９５％であった。
【００３５】比較例４ 原料として実施例２と同じ組成のブテンダイマー２４ｇ
を用い、反応条件を１５０℃、３時間とした以外は比較
例１に準じて操作を実施した。
を用い、反応条件を１５０℃、３時間とした以外は比較
例１に準じて操作を実施した。
【００３６】比較例５（特公昭６２−１９３０号公報記
載の方法） 反応において、水６ｇを加える以外は、比較例５と同様
な操作を行った。
載の方法） 反応において、水６ｇを加える以外は、比較例５と同様
な操作を行った。
【００３７】比較例６（英国特許７０２，２０４Ｂ記載
の方法） 第二段反応工程において、水５ｇを加えない以外は実施
例２と同様な操作を行った。
の方法） 第二段反応工程において、水５ｇを加えない以外は実施
例２と同様な操作を行った。
【００３８】実施例３ 第二段反応工程において、水を４ｇ、さらにポリオキシ
エチレンラウリルエーテル４ｍｇを使用する以外は実施
例２と同様な操作を行なった。第一段反応工程における
モノオレフィン転化率は、６８．０％、第二段反応工程
におけるモノオレフィン転化率は、９６．４％であっ
た。
エチレンラウリルエーテル４ｍｇを使用する以外は実施
例２と同様な操作を行なった。第一段反応工程における
モノオレフィン転化率は、６８．０％、第二段反応工程
におけるモノオレフィン転化率は、９６．４％であっ
た。
【００３９】実施例２、３および比較例４〜６で得られ
た反応物組成および通算成績を表２および３に示す。各
組成は、前記と同様の分析条件によりガスクロマトグラ
フィーで分析して得られたものである。
た反応物組成および通算成績を表２および３に示す。各
組成は、前記と同様の分析条件によりガスクロマトグラ
フィーで分析して得られたものである。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】 本発明の製造法では、比較例の製造法と比較して、アセ
タール、エーテル、エーテルアルデヒド、エーテルアル
コール等の副生成物の生成量が低く、モノオレフィンか
らのアルコールおよびアルデヒドの収率が高い。
タール、エーテル、エーテルアルデヒド、エーテルアル
コール等の副生成物の生成量が低く、モノオレフィンか
らのアルコールおよびアルデヒドの収率が高い。
【００４２】実施例４ 原料としてプロピレントリマー（２，２，５−トリメチ
ルヘキセン類 ０．９％、２，２，４−トリメチルヘキ
セン類 ０．２％、２，３，５−トリメチルヘキセン類
１．９％、２，２−ジメチルヘプテン類 ２．９％、
２，２，３−トリメチルヘキセン類 １３．４％、２，
４−ジメチルヘプテン類 ０．７％、２，６−ジメチル
ヘプテン類 ３．７％、２，５−ジメチルヘプテン類
１７．３％、３，５−ジメチルヘプテン類 ９．３％、
２−メチル−３−エチルヘキセン類 ４．９％、２，３
−ジメチルヘプテン類 １６．１％、３，４−ジメチル
ヘプテン類 １８．１％、４−メチルオクテン類 １．
７％、２−メチルオクテン類 １．３％、３−メチルオ
クテン類 １．６％、その他のプロピレントリマー６．
０％）２４０ｇを用いて、第一段反応工程においては、
ジコバルトオクタカルボニル０．５ｇ、１．２重量％水
酸化ナトリウム水溶液１４．３ｍｌを使用して、第二段
反応工程においては、ジコバルトオクタカルボニル０．
１５ｇ、１．２重量％水酸化ナトリウム水溶液４．４ｍ
ｌを使用して、第一段反応工程の反応条件を１５０℃、
４時間に変更する以外は、実施例１に準じて操作を行っ
た。第一段反応工程におけるモノオレフィン転化率は６
７％、第二段反応工程におけるモノオレフィン転化率は
９２．３％であった。
ルヘキセン類 ０．９％、２，２，４−トリメチルヘキ
セン類 ０．２％、２，３，５−トリメチルヘキセン類
１．９％、２，２−ジメチルヘプテン類 ２．９％、
２，２，３−トリメチルヘキセン類 １３．４％、２，
４−ジメチルヘプテン類 ０．７％、２，６−ジメチル
ヘプテン類 ３．７％、２，５−ジメチルヘプテン類
１７．３％、３，５−ジメチルヘプテン類 ９．３％、
２−メチル−３−エチルヘキセン類 ４．９％、２，３
−ジメチルヘプテン類 １６．１％、３，４−ジメチル
ヘプテン類 １８．１％、４−メチルオクテン類 １．
７％、２−メチルオクテン類 １．３％、３−メチルオ
クテン類 １．６％、その他のプロピレントリマー６．
０％）２４０ｇを用いて、第一段反応工程においては、
ジコバルトオクタカルボニル０．５ｇ、１．２重量％水
酸化ナトリウム水溶液１４．３ｍｌを使用して、第二段
反応工程においては、ジコバルトオクタカルボニル０．
１５ｇ、１．２重量％水酸化ナトリウム水溶液４．４ｍ
ｌを使用して、第一段反応工程の反応条件を１５０℃、
４時間に変更する以外は、実施例１に準じて操作を行っ
た。第一段反応工程におけるモノオレフィン転化率は６
７％、第二段反応工程におけるモノオレフィン転化率は
９２．３％であった。
【００４３】比較例７ 原料として実施例４と同じ組成のプロピレントリマー２
４ｇを用いて、反応条件を１５０℃、５時間とした以外
は、比較例１に準じて操作を行った。
４ｇを用いて、反応条件を１５０℃、５時間とした以外
は、比較例１に準じて操作を行った。
【００４４】実施例４および比較例７で得られた反応物
組成および通算成績を表４に示す。各組成は、前記と同
様の分析条件によりガスクロマトグラフィーで分析して
得られたものである。
組成および通算成績を表４に示す。各組成は、前記と同
様の分析条件によりガスクロマトグラフィーで分析して
得られたものである。
【００４５】
【表４】
【００４６】実施例５ Ａ．第一段反応工程および未反応モノオレフィンおよび
パラフィンの分離 図１に工業的連続反応装置を用いて行う場合のフローを
示す。原料としては実施例２と同様の組成のブテンダイ
マーを使用した。予め、ジコバルトオクタカルボニルを
溶解したブテンダイマー（コバルト金属として１．５ｇ
／ｋｇ）は配管１を通って１５００ｇ／時間で供給され
た。この供給液と同時に圧縮された水素と一酸化炭素の
混合ガス（Ｈ2／ＣＯ＝１．３）が配管２より供給され
た。ブテンダイマーと、水素と一酸化炭素の混合ガスの
混合物は、スタティックミキサー４で十分に混合されオ
キソ反応塔５に上向きの流れで供給された。このときの
反応帯の液の線速が上向きに１ｍ／秒以上になるように
ガス流量を制御した。
パラフィンの分離 図１に工業的連続反応装置を用いて行う場合のフローを
示す。原料としては実施例２と同様の組成のブテンダイ
マーを使用した。予め、ジコバルトオクタカルボニルを
溶解したブテンダイマー（コバルト金属として１．５ｇ
／ｋｇ）は配管１を通って１５００ｇ／時間で供給され
た。この供給液と同時に圧縮された水素と一酸化炭素の
混合ガス（Ｈ2／ＣＯ＝１．３）が配管２より供給され
た。ブテンダイマーと、水素と一酸化炭素の混合ガスの
混合物は、スタティックミキサー４で十分に混合されオ
キソ反応塔５に上向きの流れで供給された。このときの
反応帯の液の線速が上向きに１ｍ／秒以上になるように
ガス流量を制御した。
【００４７】反応塔５を出た液は、熱交換器１３で１２
０℃に冷却され、脱コバルト塔６に入り、脱コバルト塔
６で、配管８より供給された１．２重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液と接触した。このときのナトリウム／コバル
トの当量比が１．２〜１．４となるように制御した。反
応液は、脱コバルト塔６で溶解している大部分のコバル
トを除去された後、気液分離器７で脱圧され、水洗塔９
に供給された。次いで、水洗された液から、２０段の連
続蒸留塔１０でパラフィンと未反応ブテンダイマーが分
離された。パラフィンと未反応ブテンダイマーは、窒素
で置換された受器１１に蓄積された。第一段反応工程に
おけるモノオレフィン転化率は７１．５％であった。
０℃に冷却され、脱コバルト塔６に入り、脱コバルト塔
６で、配管８より供給された１．２重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液と接触した。このときのナトリウム／コバル
トの当量比が１．２〜１．４となるように制御した。反
応液は、脱コバルト塔６で溶解している大部分のコバル
トを除去された後、気液分離器７で脱圧され、水洗塔９
に供給された。次いで、水洗された液から、２０段の連
続蒸留塔１０でパラフィンと未反応ブテンダイマーが分
離された。パラフィンと未反応ブテンダイマーは、窒素
で置換された受器１１に蓄積された。第一段反応工程に
おけるモノオレフィン転化率は７１．５％であった。
【００４８】Ｂ．第二段反応工程 受器１１に蓄積された未反応ブテンダイマーとパラフィ
ンの混合物は、コバルト金属として４ｇ／ｋｇとなるよ
うにジコバルトオクタカルボニルを溶解した後、第一段
反応工程と同様に配管１を通って１０００ｇ／時間で供
給された。この供給液と同時に圧縮された水素と一酸化
炭素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ＝１．３）が配管２より供
給された。ブテンダイマーとガスを混合させた後に水が
６０ｇ／時間の速度で配管３より供給された。ブテンダ
イマー、水素と一酸化炭素の混合ガス、および水の混合
物はスタティックミキサー４で十分に混合され、反応塔
５に上向きの流れで供給された。このときの反応帯の液
の線速が上向きに１ｍ／秒以上になるようにガス流量を
制御した。
ンの混合物は、コバルト金属として４ｇ／ｋｇとなるよ
うにジコバルトオクタカルボニルを溶解した後、第一段
反応工程と同様に配管１を通って１０００ｇ／時間で供
給された。この供給液と同時に圧縮された水素と一酸化
炭素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ＝１．３）が配管２より供
給された。ブテンダイマーとガスを混合させた後に水が
６０ｇ／時間の速度で配管３より供給された。ブテンダ
イマー、水素と一酸化炭素の混合ガス、および水の混合
物はスタティックミキサー４で十分に混合され、反応塔
５に上向きの流れで供給された。このときの反応帯の液
の線速が上向きに１ｍ／秒以上になるようにガス流量を
制御した。
【００４９】反応塔５を出た液は、熱交換器１３で１２
０℃に冷却され、脱コバルト塔６に入り、脱コバルト塔
６で、配管８より供給された１．２重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液と接触した。このときのナトリウム／コバル
トの当量比が１．２〜１．４となるように制御した。反
応液は、脱コバルト塔６で溶解している大部分のコバル
トを除去された後、気液分離器７で脱圧され水洗工程に
付された。第二段反応工程におけるモノオレフィンの転
化率は、９１．３％であった。実施例５の第一段反応工
程および第二段反応工程で得られた反応物組成および通
算成績を表５に示す。各組成は、前記と同様の分析条件
によりガスクロマトグラフィーで分析して得られたもの
である。
０℃に冷却され、脱コバルト塔６に入り、脱コバルト塔
６で、配管８より供給された１．２重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液と接触した。このときのナトリウム／コバル
トの当量比が１．２〜１．４となるように制御した。反
応液は、脱コバルト塔６で溶解している大部分のコバル
トを除去された後、気液分離器７で脱圧され水洗工程に
付された。第二段反応工程におけるモノオレフィンの転
化率は、９１．３％であった。実施例５の第一段反応工
程および第二段反応工程で得られた反応物組成および通
算成績を表５に示す。各組成は、前記と同様の分析条件
によりガスクロマトグラフィーで分析して得られたもの
である。
【００５０】
【表５】
【００５１】
【発明の効果】本発明によりモノオレフィン、一酸化炭
素および水素を反応させるアルコールまたはアルデヒド
の製造法において、副生成物の生成量が少なく、原料の
目的物への選択率の高い工業的生産に適した方法が提供
される。
素および水素を反応させるアルコールまたはアルデヒド
の製造法において、副生成物の生成量が少なく、原料の
目的物への選択率の高い工業的生産に適した方法が提供
される。
図１は、本発明の製造法の工業的連続反応装置のフロー
である。
である。
【図１】
１：モノオレフィン供給配管、２：水素と一酸化炭素の
混合ガス供給配管、３：水の供給配管、４：スタティッ
クミキサー、５：反応塔、６：脱コバルト塔、７：気液
分離器、８：水酸化ナトリウム水溶液供給配管、９：水
洗塔、１０：段数２０段の連続蒸留塔、１１：受器、１
２：熱交換器、１３：熱交換器、１４：水酸化ナトリウ
ム水溶液供給配管
混合ガス供給配管、３：水の供給配管、４：スタティッ
クミキサー、５：反応塔、６：脱コバルト塔、７：気液
分離器、８：水酸化ナトリウム水溶液供給配管、９：水
洗塔、１０：段数２０段の連続蒸留塔、１１：受器、１
２：熱交換器、１３：熱交換器、１４：水酸化ナトリウ
ム水溶液供給配管
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 山田 順一 千葉県市原市五井南海岸11−１ 協和油化 株式会社千葉工場内 (72)発明者 斎藤 誠司 千葉県市原市五井南海岸11−１ 協和油化 株式会社千葉工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC41 AC45 BA20 BA28 BA29 BA40 BA83 BC10 BC11 BC31 BC34 BC40 BD33 BD60 BD84 BE20 BE40 FE11 4H039 CA60 CA62 CF10
Claims (12)
- 【請求項１】 モノオレフィンを原料として、該モノオ
レフィンよりも炭素数の１つ多い飽和脂肪族アルコール
または飽和脂肪族アルデヒドを製造する方法において、
モノオレフィンを、一酸化炭素および水素と、コバルト
カルボニル系触媒の存在下、該モノオレフィンの転化率
が５０〜９０％に到達するまで反応させる工程（第一段
反応工程）と、次いで、第一段反応工程で得られた反応
物より未反応モノオレフィンを分離する工程（未反応モ
ノオレフィンの分離工程）と、次いで、分離された未反
応モノオレフィンを一酸化炭素および水素と、コバルト
カルボニル系触媒の存在下、反応させる工程（第二段反
応工程）とを含み、かつ第一段反応工程および第二段反
応工程の少なくとも一つの工程を水の存在下行うことを
特徴とするアルコールまたはアルデヒドの製造法。 - 【請求項２】 第二段反応工程を水の存在下行うことを
特徴とする請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 モノオレフィンが炭素数３〜２０の直鎖
または分岐状あるいは脂環状モノオレフィンである請求
項１または２記載の製造法。 - 【請求項４】 第一段反応工程および第二段反応工程の
反応温度が１２０〜２００℃である請求項１または２記
載の製造法。 - 【請求項５】 第一段反応工程および第二段反応工程の
反応圧力が５０〜３５０ｋｇ／ｃｍ2である請求項１ま
たは２記載の製造法。 - 【請求項６】 第二段反応工程での該モノオレフィンの
転化率が９０％以上である請求項１または２記載の製造
法。 - 【請求項７】 第一段反応工程終了後に、該反応組成物
中からコバルトカルボニル系触媒を分解または抽出によ
り除去する請求項１または２記載の製造法。 - 【請求項８】 第一段反応工程および第二段反応工程の
少なくとも一つの工程において、水の使用量が未反応モ
ノオレフィンに対して０．５〜３０重量％である請求項
１または２記載の製造法。 - 【請求項９】 コバルトカルボニル系触媒がヒドロコバ
ルトテトラカルボニルまたはジコバルトオクタカルボニ
ルである請求項１または２記載の製造法。 - 【請求項１０】 第一段反応工程および第二段反応工程
の水素と一酸化炭素の混合ガス比（Ｈ2／ＣＯ：モル
比）が０．８〜２．０である請求項１または２記載の製
造法。 - 【請求項１１】 第二段反応工程終了後に、該反応組成
物中からコバルトカルボニル系触媒を分解または抽出に
より除去する請求項１または２記載の製造法。 - 【請求項１２】 コバルトカルボニル系触媒の除去時
に、一酸化炭素分圧を５０ｋｇ／ｃｍ2以上として、
０．１〜４重量％のアルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物水溶液を、アルカリ金属／コバルトの原
子比が１〜５、アルカリ土類金属／コバルトの原子比が
０．５〜２．５となるように使用する請求項７または１
１記載の製造法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP15084199A JP4368454B2 (ja) | 1999-05-31 | 1999-05-31 | アルコールの製造法 |
| AT00110922T ATE258156T1 (de) | 1999-05-31 | 2000-05-24 | Verfahren zur herstellung eines alkohols oder eines aldehyds |
| DE60007797T DE60007797T2 (de) | 1999-05-31 | 2000-05-24 | Verfahren zur Herstellung eines Alkohols oder eines Aldehyds |
| EP00110922A EP1057803B1 (en) | 1999-05-31 | 2000-05-24 | Process for producing an alcohol or an aldehyde |
| US09/577,981 US6365783B1 (en) | 1999-05-31 | 2000-05-25 | Process for producing alcohols |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000344695A true JP2000344695A (ja) | 2000-12-12 |
| JP4368454B2 JP4368454B2 (ja) | 2009-11-18 |
Family
ID=15505555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15084199A Expired - Lifetime JP4368454B2 (ja) | 1999-05-31 | 1999-05-31 | アルコールの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1057803B1 (ja) |
| JP (1) | JP4368454B2 (ja) |
| AT (1) | ATE258156T1 (ja) |
| DE (1) | DE60007797T2 (ja) |
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| WO2008140045A1 (ja) | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | 油類用添加剤およびこれを含有する潤滑油 |
| JP2010513399A (ja) * | 2006-12-21 | 2010-04-30 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ヒドロホルミル化方法 |
| JP2010527968A (ja) * | 2007-05-23 | 2010-08-19 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ヒドロホルミル化プロセス |
| JP2010527969A (ja) * | 2007-05-23 | 2010-08-19 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ヒドロホルミル化プロセス |
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| DE102004059292A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung |
| DE102004059293A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
| DE102007061648A1 (de) | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen |
| US8440871B2 (en) | 2010-03-30 | 2013-05-14 | Uop Llc | Tetramer production apparatus and process relating thereto |
| DE102013203117A1 (de) * | 2013-02-26 | 2014-08-28 | Evonik Industries Ag | Optimierte Trenntechnik zur Aufarbeitung von homogen katalysierten Hydroformylierungsmischungen |
| CN106471107A (zh) | 2014-05-30 | 2017-03-01 | Kh新化株式会社 | 冷冻机油组合物及使用该组合物的冷冻机用工作流体组合物 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB702204A (en) * | 1950-01-19 | 1954-01-13 | Anglo Iranian Oil Co Ltd | Improvements in or relating to the production of oxygenated organic compounds |
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| JPS5841830A (ja) * | 1981-09-07 | 1983-03-11 | Nissan Chem Ind Ltd | オキソ法によるアルコ−ルの製造方法 |
| DD206370A1 (de) * | 1982-01-05 | 1984-01-25 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur hydroformylierung von langkettigen olefinen |
| JPS59152337A (ja) * | 1983-02-17 | 1984-08-31 | Nissan Chem Ind Ltd | オキソ法によるアルコ−ル製造方法 |
| JPS621930A (ja) | 1985-06-26 | 1987-01-07 | Ryokichi Emoto | 地下建造物の基礎部の構造 |
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-
1999
- 1999-05-31 JP JP15084199A patent/JP4368454B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-05-24 DE DE60007797T patent/DE60007797T2/de not_active Revoked
- 2000-05-24 EP EP00110922A patent/EP1057803B1/en not_active Revoked
- 2000-05-24 AT AT00110922T patent/ATE258156T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-25 US US09/577,981 patent/US6365783B1/en not_active Expired - Lifetime
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| EP1057803B1 (en) | 2004-01-21 |
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