JPS59152337A - オキソ法によるアルコ−ル製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｔ」炭素数５〜２０の分岐オレフィンを原料とし
、コバルト触媒存在下アルコールを製造するいわゆるヒ
ドロホルミル化プロセスに゛おいて有効成分として回収
困難な副生物を抑制する新規な方法を提示するものであ
る。

０５〜５０　ｗｔチ好捷しくは１〜１０　ｗｔ％添加し
。

水が反応系に溶解もしくｄ：、少くとも水滴の粒径が０
．５　ｍｍ以下の状態で分散もしくは乳化した状態で反
応を行わせつづいてアルカリ金属塩水溶液による脱コバ
ルト反応を行なうに当り、アルカリ金属塩水刊液爾度を
０１〜４　ｗｔ％に、アルカリ金属／コバルト原子比を
１〜５に制御しつつ脱コバルト反応を行うことにより、
有効成分として回収困難な高那点副生物の生成を著しく
抑制する技術に関するものである。

オレフィンを原料として一酸化炭素、水素の混合ガスを
使用しコバルト触媒の存在下線オレフィンよりも炭素数
が１つ多いアルデヒドヲ合成しひきつづく水素添加反応
によジアルコールを製造する方法（ｔ」、良く知られ−
た方法である。この様に１２で得られたオキソアルコー
ルは近年可塑剤原料ノー÷１ト、１久薬、並びに食品添
加物等の中間原料及び各１１４１溶剤と］２て消費され
安定な需要をノｓ＜Ｌ、でいる。このヒドロホルミル化
反応技術はζこ救１１１年来各社が競って技術改良を加
え。

多くの娘１親７な触媒系が開発されている。・特に近年
の石油原刺牢１）管の悪化ｔ：ｊ：石油より導かれる原
料の原単イ９向１−、プロセスの名工オルギ化に泊中を
かＨてい乙。

コバルト力刀ボニルを触媒とするいわゆる単純：Ｔ７　
ハ／ｌ／　ｌ・法はヒドロコバルトテトラカルボニル４
・触媒として水素と一酸化炭素の混合カスの存在ト高温
．高Ｉ■五でオレンインをヒトｒＪナルミル化−Ｊ−る
方法であり．反応速度も大きく．触ａ１１回＋＋′＜　
＋＋容易でか゛つ分岐オレフィンへ内部メレノインなヒ
ト１］ポルばル化する場合特にすぐれた触’ｌ’＋：：
　；？’．−Ｃあると云われている。

［−か１，との方法は反応系内で触媒として酸性度と の１′Ｊｊ１）いヒドロコバルトテトラカルボニル使用
する結果他の触媒系に比べて副生物が多く生成するとい
う難点があった。これはヒドロホルミル化反応において
オレフィンが転化するに従イ生成アルデヒドの水素添加
反応が起りアルコールが生成［７てくる。！侍に分岐オ
レフィンの場合高温で反応させる結果アルコールの生成
＠は２０〜３０チと増加する。その結果ヒドロコバルト
テトラカルボニルの触媒作用で生成アルデヒド。

アルコールからアセタールが生成し，史に複雑な反応が
起る。

（゛アセタール） Ｒ’　ＣＴＩ２０Ｈ○＋ＴＮＯＨ 最初に生成するアセタールは比較的容易に゛アル゛フ冒
こド、アルコールに分解可能であり従って有効成分′＼
の回収が容易な副生物と云う事ができる。例えばイ簡酸
、塩酸等の鉱酸水溶液又はパラトルエンスルホン酸等の
存在下でアセタールは容易に加水分＃Ｉ’、　Ｌアルデ
ヒド、アルコールにもどる小は公知である。

ところが通常の工業プロセスにおけるヒドロポルミル化
反応は、かなり高温で実施され、この様な高７／ＩＷ条
件下ではアセタールの生成に正１らず不飽和エーテルを
経て飽和エー−−アル、エーテルアルデヒド及びエーテ
ルアルコール等の生成が進行してしオう。

このエーテルアルデヒド及ヒエ−チルアル−７一ル等ｔ
ま通常工業的にとりうるヒト１フポルミル化条件ではア
ルデヒドノアルコール類として完全に回収することは困
難である。

この有効成分への回収困難な高沸点副生物の生成を（Ｉ
ｉｌらかの方法で抑制することにより最終的にアルコー
ル、アルデヒドの収率を太「１］Ｋ向上することを目的
として鋭意検討した結果ヒドロコバルトテトラカルボニ
ルを触媒とする反応系内に少量の水を高度に溶解１分散
もしくは乳化させた状態でヒドロホルミル化反応を実施
し。

続いて通常のアルカリ金属塩水溶液を用いた脱コバルト
反応を実施するに当ジアルカリ金属塩水溶液濃度を０１
〜４　ｗｔ％アルカリ金属／コバルト原子比を１〜５０
条件で脱コバルト反応を実施することによりエーテル、
エーテルアルデヒド及びエーテルアルコール等の生成を
大巾に抑制することを見い出し１本発明に到ったもので
ある。

分岐オｌ／フィンのヒドロホルミル化反応の際。

水を添加しアセタールの副生を抑制する方２法は英国特
許第８１４７０６号により公知である。

しかし本ヒドロホルミル化反応系中では水の添加の如何
にかかわらずアセクールの生成量はほぼ一定であるが、
水を添加するとアセクールの熱分解を経由して生成する
エーテル、エーテルアルデヒド、エーテルアルコールの
生成を抑制する仁と（ｊ二見出した。ヒドロホルミル化
反応系に水を添力１１シないと反応中に生成したアセク
ールの大部分がニーデル、エーテルアルデヒド。

エーテル−アルコール等に変化しでし寸い脱コバルトー
Ｌ稈千件全いかに変動させてもアルデヒド。

アルコールの収４４向上は不可能である。

又反応後の脱コバルト工程にアルカリ塩水溶液ｆ　Ｉｉ
Ｊ・用−するとと自体も公知であるが２通常の条件即ち
水ｒ１；９化アルカリ水溶液。′、′ｒ庶が４　Ｙ■＜
−’ｒｉｌ（チ企と一ン−る第問、アルカリ金属／コバ
ルトの原子比が５をこえる原子比で脱コバルト反応ケ実
Ｍｌｉ　Ｌ／こ編含アー１４タールの多くにエーテル類
に変化し２てし７．トう。しかるに本発明に示された条
件で＋１；＋’。

：：１　ハルト〕又応全′実施すればヒドロホルミル化
反ＬＦ、−ｔ　１０．のアセタール全はとんどニーデル
及びニーノー　／ｌ／　−７’　／Ｌ／　ｆヒト等に変
化させることなしに脱コバルト反応金行うことができる
。

Ｉ’ｔｒって本発明条件でのヒドロホルミル化及ヒ脱−
！ハルト反応の高、非点副生物の日、とんとかアヒター
ルであり、これは前述のように公知の技術を使用するこ
とでほぼ１００チアルコール、アルデヒドとして回収す
ることができ、最終的には有効成分の収率を犬［１］゛
に向上させ得る。即ち本発明の骨子は■オキソ反応系へ
の水の添加と■本発明に示しだきわめて限られた条件下
での脱コバルト反応とを併せ実施することにより。

従来法に比し収率向上をめざ（〜だものでありぞのどち
らかが欠けても収率向上は不可能である。

本発明を更に詳しく述べる。

ヒドロホルミル化反応用原料に使用するオレフィンとし
７ては別に制限はないが分岐オレフィン七 牲使用した場合に効果が太きい。

特にプロピレンオリゴマー、ブテンオリゴ、マー。

、テ プロピレンフラン共量２量化生成物例えばヘキセン。ヘ
プテン、オクテン、トチ′セン、テトラ≠キ＃反応時の
圧力は触媒が安定に存在する圧当゛Ｃある。水素／−酸
化炭素比はキ“〜２好捷しくけ１〜１６が！臥い。ヒト
Ｅ１ポルミル化温度は１ジノ・用１〜る４−レノ、イン
の信性に、Ｌっでも異なるがた分１；：反応沫度を得る
には１２０℃〜１８　［１’Ｃボニル）の型で反応系に
供給し濃度ｔｊ、コバルト金に１８とし７でオレフィン
に対して［１，１〜１．　Ｏｗｔ％り１　＋　＋、、　
＜乾１．１２〜０．６．　ｗｔ係で充分である。

反応糸ケこ〆１人する水に１：原料オレフィンに直接供
、Ｍｉ　Ｌ、、マー上。水溶性アルコール、ジオキサン
。゛丁＋ｒｒＱｑ僅性ｄ弓１（にｌ容解させ供給して・
も。界面活性剤を加えても良い。

いずＪ７−にし２ても、水は反応系でゐ解しでいるか〜
５　Ｕ　ｗｔ係好廿しくは１〜１’　Ｏｗｔ％が適当で
ある。必保てあればメタノール、エタノール、プ「Ｊパ
ノール、　ＴＨＦ　、ジ過キサン等の可溶化溶媒を水（
Ｃ対して〔〕１〜２φ入れでも良い。同様に必要であれ
ば界面活性剤としてポリエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオフブールニーデル、ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテル等全オレフィンに対して
００１〜０５ｗｔ％添加する１■により一層本発明の水
の効果が得られる。

反応系に直接水を注入する場合、溶解分散もしくは乳化
Ｉ７た状態で反応を行う心安がある。水滴イ・■が太き
くなると水の効果が少なくなるとともに反応ｌｉＫ内で
の水の沈降分離がおき９反応１１■作、に好寸しくない
影響が出てくる。。

戊々の検討でｄ：水？１覇径を０．５　ｍｍ以下にする
事によりこれら好ましくない影響がでない事が判った。

反応器が塔型連続反応に：÷の鴨合水素−し一酸化炭素
＋オレフィンＯ脚速がｏ、　５　ｍイ少以−にである流
路に供給１−れは良い９ 脱コバルト工程で使用−するアルカリ金属塩水溶液の儂
度及び量は厳密に規ボする必要があり。

水溶液中のアルカリ金属塩の０度としては０１〜４　ｗ
ｔ％７好寸しくは１〜２　ｗｔ％　、　　アルカリ金属
／コバル）・原子比ｉ４１〜５好−士しくけ１〜２０が
ム１−い。賭コバルＩ・反ｌｉ；時の圧力はヒドロコノ
く泊→ ルー−ノＪルボニルが安定に存在する圧力であれば良＜
　、　　ｓ　ｏ　−２０ｏ　Ｉ＜ｔ７／ｃＩｌが必要で
ある。

ハ９）、コバル１、反応温度ｉｊ：　１００〜１４０°
Ｃの間でｉｉ’ｉ制御する必要がイうる。

しり一冒Ｋｌ＋’例−１］ ゾロピレンダイマーとＬ７て次の様な組成をもつスーレ
フイン（２−メチルペンテン−１９２％、ヘキ−）町ン
類５４，７．６ジメチルブテンブ１１２φ、４強 メチルベンゾン１％’）２４ｙｒを１００　ｒＪ　、Ｘ
　’７ン浄１７たを一脱酸−素−した判争各」→喜塗籾
ｎＪヨ存。次ンく二。

１１２Ａ−［３”””うなる６１４合ガスを１２　ｏ　
ｉ’ｔｙ乙ｌ１ｆ（！となる仔に供給する。

？−のオートり１／−ブを電気炉に入れ、ゆっくりと昇
＋Ｊ、ｉｈ　１．、マコゆくと１２０℃ぐらいからカス
ｌ及収）１丁 がｌ牟々に始４る。

この時オートクレーブ内の圧力が１６０１＜ｙ／ｃＪ（
）　　−に一定となる様に”ｚ６ｏ　−＝　１．３のガ
スを調圧弁を通じて連続的に供給した。温度が１５０．
　’Ｃに達してから１時間でオレフィンの転化率は９９
％であった。反応後オートクレーブを１’２０’ｃ゛ま
で冷却した後オートクレーブに１．２　ｗｔ％水酸化す
）　ＩＪウム水溶液５．７６　、ｎｌ！をポンプで圧入
する。

そのま才の状態で更に３０分攪拌をつづけた後室温まで
冷却後脱圧し２内容ｊ吻をと９出した。

内容物を水洗後ガスクロマトグラフィーで分析した。

ガスクロマトグラフィーは内部標準物としてノルマルウ
ンデカンを使用した。反応結果を表−１に示した。なお
、この際オギン反応の速度は水を添加しない場合と何ら
差は認められなかった。

〔参考例−１〕 水を注入しない以外は実施例−１と同様な操作を行った
結果を表−１参考例−１に示した。

し参考例−２〕 ）１・；１１１″＋バルト反応を／）　、・、■水酸化
ナトリウム水溶（ｌ（１５＋ｎ（！υ帆理（７／と以外
は実施例−１と同様な操作ケ行っ／こ結果を表−１参考
例−２に示した。

Ｍｕン（ノｆｆ＋ｉ　’Ｉ’ｙｌｉ　　−／！　　〕ハ
；叫Ｓ＋としでグ戸ン゛ダイマー（組成６−メチルヘブ
プンｌ）５％、６１ｉ−ジメチルヘキセン２０　％。

２．４ジメチル６％、ｎ−オクデン５矛、２メチルヘフ
゛−戸ン２　％　、２．３．４−　）　＋）メチルペン
テンｊ’ＨＩ’４１．５　％　）を１旬用Ｌ７１反応系
に水２．０４　ｍｌを加え１反応時間を３．０時間にし
７だ以外は実Ｍ１ｉ　ｊ””＋　−１と同様な操作を行
った結果を・表−７に示した。

〔浴考１９１−５　］ Ｊｙ、　Ｌｉ＼、糸に水を入れない以外は実施１＞Ｉｊ
−２と回持・な操作を行った結果を表−２参考例−６に
示し／ｒＯ６ １′　力ｇ　考　１夕１］−ｊｌ 脱コバルト反Ｕｉ−１をｈ　ｗｔ係氷水酸化トリウム水
酒′、夜６　ｍｌ！を加えた以外は実施例−２と同様な
操作を行った結果を表−２参考例−４に示しだ。

し実Ｍ１１例−３］ ブテンダイマー３４７ｒを用い水を２．０４　ｍｌ加え
更にポリオキシエチレンラウリルエーテルろ４＋１７を
１００ゴステンレス製上下攪拌オートクレーブに仕込む
。

触媒としてジコバルトオクタカルボニル３．４！／ｒを
添加し９索洗浄後ＦＴ２／ｉＮｏ　＝　ｔ　３　　なる
混合ガえを１２０　Ｋｇ／ｃｎｉＧとなる様に供給する
。オートクレーブを加熱してゆくと１２０℃からガス吸
収かはじ捷る。この時オートクレーブ内が１６０’９／
ｃ１１ｆｔ］に一定となる様にＩ■２／、、０　＝　１
．５のガスを連続的に供給する温度が１５０　’Ｃに達
し又から６時間後にオレフィンの転ずし率は９８８係と
なった。このオートクレーブを１２０　’Ｃまで冷却し
だ後１２係Ｎ　Ｆｌ、ＯＨ水溶液９．３６　ｍｌをボン
ダでＩ圧入する。その−ｉ′寸の状態で６０分倒拌をつ
づけた後室温寸で冷却後、内容物をとり出した。内容物
を水洗後ガスクロマトグラフィで分析した。

この結果を表−２実施例−６に示した。

と−１ 表−２ ’　１”：＋　ｌ１Ｊｉ　　−ｒ−デルトエーデルアル
ｊ：ヒド＋エーテルＪｌレコール＋−ノ′−ｉニタール
〔実施例−４〕 図−１に工業的連続反応装置を使用しておこなう場合の
フローを示す。原料は実施例−２と同じくブテンダイマ
ーを使用した。

前もってコバルトカルボニルを溶’４　したオレフィン
（コバルト金属として４？／にり）は配管■を通って１
ｏ　ｏ　ｏ　５１／時間で供給される。この送入沿と同
時に圧縮されたオキソガスで１１〆０−１６のガスが配
管■より導入される。オレフィンとガスが混合（７た後
に水を６０７１〆存間の速度で■で供給する。

オレフィン士ガス＋１（２０の混合物は■のスクテノク
ミキサーで充分に混合されメギノ反応招■ｒ上向きの流
氷で供給される。

この時の反応帯の液の線速は上向きに１イ少以上になる
ようガス流量をコントロールする。反応器を出た液の流
れは熱交換器で１２０℃に冷却され脱コバルト塔■に入
る。■では１．２　ｗｔ％水酸化す）　ＩＪウム水溶液
■と接触する。この時のすｌ・リニウム／コバルトの比
率は１２〜１４になる様に？１ｔｌｌ　４ｉ（ｌする。

脱コバルト塔■で反応量に溶′Ｎ（している大部分のコ
バルトを除去した後■の気液分離器で脱圧され水洗工程
に供給される。

及 結果を軸−６実施例−４に示しだ。

〔参考例５〕 実Ｍ＋ｉ例−４とは反り条件を寸ったく同じにして反応
器へ水を注入をしないで通常の脱７１バルト反＞５Ｈ１
をイーＴつだ結果を表−６参考例−５に示［−九表−５ ’Ｆ′Ａ１升）こ、−１自し↑”−ｉ５．？＋、二；゛
吟−、コ１］−しγ、ワ〕−１２，）１リー、。

【図面の簡単な説明】

図−１に実施例−４における工業的連続反応装置にのフ
ローを示す。 １・・・オレフィン、２・・・オキソガス、６・・・水
。 ４・・・スタティックミギサー、５・・・オキソ反応器
。 ６・・・脱コバルト塔、７・・・気液分離器。 ８・・・水酸化す）　ＩＪウム水溶液 特許出願人　日産化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭ｙ数５〜２０の分岐−′１：ノオレフィン金−酸化炭
   素と水素を反応させて該オｌ／　フィンＪ：りも炭イ′
   数が一一−′つ多いアルコールを製造するいわゆるヒト
   ［ｉ　ｄ−ルミル化反応においで （１）　　ヒトじコバルトデトラヵルボニル触媒を便用
   り、−（、−ｆ’俊１ヒ炭素と水素の混合ガスの存在ｌ
   ・゛、高福１□怖Ｌ■」下υ分岐オレノインをヒドロホ
   ルミル化ヒ１−るにあたり１反応系内に少ｈ１の水を７
   １′人し、かつ該ヒト［］ホルミル化反応久アルカリ金
   属」甚水溶液をｉ重用する脱］バルト反応を行うに際し
   、アルカリ金属／コバルトの原イ、ｌ：ｔ：；、ｉ−５
   ，アルカリ金属塩水溶１（＋　６ｉ’ｉ度を（１１〜４
   Ｗ１：％で′：ｊ（施する事によってエーテル。 エーテルアルデヒド、ニーデルアルコール％’＜（１）
   　副生ｆ　Ｉ”ｌ　′ｌｌ’ｌ　Ｌ　、アルデヒド及び
   アルコール６：収率よく製箔する事を’＋’！ｌ’徴と
   するオキソ法によるアルコールの製造方法。 （リ　反応系に水を注入するに際し、水の量を供給オレ
   フィンに対し０．５〜３０　ｗｔ係とする事を特徴とす
   る特許請求１１ｉＱ囲第１項記載の方法。 ■　攪拌型反応器において水を注入する場合は系内に存
   在する水はオレフィンに８１苧でしているか又は水滴径
   が０５＋１ｌｎｌ以下の状態で分散もしくは乳化した状
   態で反応を行わせる事を特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ■　塔工１８す完全混合反応器で連続的にヒドロホルミ
   ル化を行う反応系に水を注入する場合６反応系内の水素
   子−酸化炭素士オレフインの流、床がｏ、　５　Ｗ’＄
   ｓ以上の上昇流中に水を注入する事を特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （ツ使用するオレフィンがプロピレン２針体。 ろ量体、４量体、５′＃体、ブチレ／２阻体。 ろ量体、４量体、５量体、インブチレン２討体等から選
   ばれる１種又はこれら混合物でおる事を特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 Ｚ・慣を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （ｉ）　　ヒｌ゛ｒ、コホルミル化反ＩＬａｆｉＡ度が
   １２０℃から１８０　”Ｃである事を特徴とする特許請
   求の１１１χ囲第１項６己載の方法。 ■　脱コバルト工程で便用するアルカリ金属と１、てナ
   トリウム、カリウム、カルシウム、−７グネシウノ・、
   リチウムから選ばれた１神類の金属水酸化！ｉｉを１史
   用する事を特徴とする特許ｉ１’を求の範囲第１項記載
   の方法。 （、ｊ）脱コバルト反応を一酸化炭素分圧５０”／ｃ１
   ｒｆ以上で行う事を特徴とする特許ｄ＾求の範囲第１項
   記載の方法。