KR20100084311A - 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀으로부터 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 반응부; 촉매/알데히드 분리부; 상기 알데히드를 수소화하여 알코올을 제조하는 수소화 반응부; 및 증류장치부를 포함하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템에 관한 것이다. 상기 하이드로포밀화 반응장치는 내부에 구비되는 분산판에 의하여 반응원료인 올레핀 및 합성 가스의 접촉 표면적이 넓어 충분한 반응 면적을 제공하고, 반응 혼합물이 순환함에 따라 반응원료가 반응혼합물과 충분히 혼합되어 알데히드의 제조효율이 우수하고, 상기 수소화 반응부는 부반응을 억제하여 알코올의 제조효율을 높인다.
올레핀, 합성가스, 하이드로포밀화, 알데히드, 벤투리, 분산판, 알코올, 수소화 단계, 알돌 축합, 분별 증류.

Description

올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 시스템{System For Producing Alcohol From Olefin}
본 발명은 올레핀으로부터 알코올을 제조하기 위한 것으로, 보다 구체적으로, 하이드로포밀화 반응부; 촉매/알데히드 분리부; 수소화 반응부; 및 증류장치부를 포함하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템에 관한 것이다.
일반적으로 옥소(OXO) 반응으로 잘 알려진 하이드로포르밀화 (hydroformylation) 반응은 금속촉매와 리간드의 존재 하에서 각종 올레핀과 합성기체(Synthesis Gas, CO/H2)가 반응하여 올레핀에 탄소수가 하나 증가한 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드(aldehyde)가 생성되는 과정을 말한다.
옥소반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 산화 또는 환원 과정을 통해 알데히드 유도체인 산과 알코올로 변형된다. 뿐만 아니라 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 환원반응을 통하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 이러한 알코올과 산은 용매, 첨가제, 및 각종 가소제의 원료 등으로 사 용되고 있다.
하이드로포밀화의 대표적인 예로 프로필렌으로부터 로듐계 촉매를 사용하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 제조하는 것이 있다. 옥탄올은 DOP(Dioctyl Phathalate) 등의 PVC 가소제 원료로 주로 사용되며, 이외에 합성 윤활제, 계면활성제 등의 중간원료로 사용된다.
프로필렌은 합성가스(CO/H2)와 함께 촉매를 사용하는 옥소반응기로 투입되어, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드를 생성하게 된다. 생성된 알데히드 혼합물은 촉매 혼합물과 함께 분리계로 보내져 탄화수소와 촉매 혼합물로 분리된 후 촉매 혼합물은 반응기로 순환되고 탄화수소 성분은 스트리퍼로 이송된다. 스트리퍼의 탄화수소는 fresh 합성가스에 의해 스트리핑되어 미반응 프로필렌 및 합성가스는 옥소반응기로 회수되고 부틸알데히드는 분류탑으로 이송되어 노르말- 및 이소-부틸알데히드로 각각 분리된다. 분류탑저의 노르말-부틸알데히드는 수첨반응기로 이송되고, 수소첨가에 의해 n-부탄올로 제조된다. 또는 노르말-부틸알데히드는 알돌축합반응기로 도입되어, 축합, 탈수반응에 의해 2-에틸헥산알을 생성한 후 수첨반응기로 이송되며, 수소첨가에 의해 옥탄올(2-에틸헥산올)로 제조된다.
하이드로포밀화 반응은 연속, 반연속 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 전형적인 하이드로포밀화 반응 공정은 기체 또는 액체 재순환 시스템이다. 하이드로포밀화 반응은 액상 및 기상으로 이루어진 출발물질들이 원활하게 접촉되도록 하여 반응효율을 높이는 것이 중요하다. 이를 위해 종래에는 반응기 내에서 액상 및 기 상 성분의 접촉이 골고루 되도록 교반을 해주는 연속 교반식 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor: CSTR)를 주로 사용하였다. 또한 미국등록특허 제5,763,678호는 일련의 루프(loop) 형태의 반응기를 적용하여 순환을 통해 교반을 대체하는 하이드로포밀화 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기의 방법들은 하이드로포밀화 반응의 효율을 향상시키는데 한계가 있었으며, 단일 반응기만으로는 만족할 만한 알데히드 제품을 얻을 수 없기 때문에 일반적으로 반응 체류시간을 크게 주거나 두 개 이상의 반응기를 직렬로 연결함으로써 원하는 수준의 제품을 생산하게 된다.
또한 알데히드의 수소화 공정은 주로 내부에 니켈-기재 또는 구리 기재 고체 수소화 촉매로 충진된 반응기를 사용하는 것이 통상적이다. 출발 알데히드를 증발시켜 증기상에서 반응을 수행하거나, 출발 알데히드를 액체로써 반응기 내 도입하여 액체상에서 수행하는 방법이 있다.
그러나 상기 촉매 종들 및 증기상 또는 액체상 반응에도 불구하고, 상기 반응에서는 에스테르화, 아세탈화, 에테르화 등 원치 않는 부반응이 발생하여 반응의 선택성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로, 액상의 올레핀 및 기상의 혼합가스의 접촉면적을 높여 알데히드의 제조효율을 향상시킬 수 있는 하이드로포밀화 반응장치 및 알데히드의 수소화 과정에서 부반응을 줄일 수 있는 수소화 반응장치를 포함하는 올레핀으로부터의 알코올 제조를 위한 시스템 및 이를 이용한 올레핀으로부터 알코올의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 반응기 상부에 장착되어 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 분사하는 분사 수단; 반응기 하부에 위치하여 올레핀 및 합성가스의 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구; 상기 분사 수단과 반응기 출구 사이에 장착되고, 올레핀 및 합성가스의 흐름을 전환하는 분산판; 상기 반응기 출구 및 상기 분사 수단에 연결되고, 반응기 출구로부터 반응혼합물을 회수하여 상기 분사 수단으로 공급하여 반응혼합물을 순환시키는 순환 배관을 포함하는 하이드로포밀화 반응부;
상기 순환 배관의 어느 한 곳으로부터 분리되어 반응혼합물을 순환 흐름으로부터 분리하는 분리배관; 상기 분리배관과 연결되고, 반응혼합물로부터 촉매 혼합용액 및 알데히드를 분리하는 촉매/알데히드 분리장치; 상기 촉매/알데히드 분리장치와 순환 배관의 어느 한 곳과 연결되어 촉매 혼합용액을 순환배관으로 공급하는 촉매 혼합용액 공급배관; 및 상기 촉매/알데히드 분리장치에 연결되어 알데히드를 회수하는 알데히드 회수배관을 포함하는 촉매/알데히드 분리부;
상기 회수된 알데히드에 수소를 첨가하는 수소화 반응부; 및
상기 수소화 반응부를 통과한 수소화 반응 생성물이 유입되는 유입부; 상기 수소화 반응 생성물 중 저비점 성분이 배출되는 저비점 성분 배출부; 상기 수소화 반응 생성물 중 중비점 성분이 배출되는 중비점 성분 배출부; 및 상기 수소화 반응 생성물 중 고비점 성분이 배출되는 고비점 성분 배출부를 포함하는 증류장치부; 를 포함하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템을 제공한다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 촉매 혼합용액 내에 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 분사하여 올레핀 및 합성가스의 미세기포를 형성하고, 상기 올레핀 및 합성가스의 분사 흐름을 전환하면서 미세기포 및 촉매 혼합용액을 반응시켜 알데히드를 얻는 하이드로포밀화 단계;
상기 하이드로포밀화 단계의 생성물인 알데히드에 수소를 첨가하여 알코올을 포함하는 수소화 반응 생성물을 얻는 수소화 단계; 및
상기 수소화 단계의 생성물인 수소화 반응 생성물을 분별증류하여 알코올의 구조 이성질체를 분리하는 분리 단계를 포함하는 올레핀으로부터의 알코올의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀으로부터의 알코올 제조를 위한 시스템에 포함되는 하 이드로포밀화 반응부는 내부에 구비되는 분산판에 의하여 반응원료인 올레핀 및 합성 가스의 접촉 표면적이 넓어 충분한 반응 면적을 제공하고, 반응혼합물이 순환함에 따라 반응원료가 반응혼합물과 충분히 혼합되어 알데히드의 제조효율이 우수하다. 또한 알데히드의 수소화 반응부는 부반응을 억제하여 알코올의 제조효율을 높인다.
본 발명에 따른 올레핀으로부터의 알코올 제조를 위한 시스템은 상기와 같이 개선된 공정에 의하여 올레핀으로부터 알코올 제조를 위한 투자비용이 절감되고, 제조효율이 높다.
본 발명은 올레핀으로부터 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 반응부; 촉매/알데히드 분리부; 상기 알데히드를 수소화하여 알코올을 제조하는 수소화 반응부; 및 증류장치부를 포함하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템에 관한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템을 상세히 설명한다.
첨부된 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템은
반응기(100) 상부에 장착되어 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 분사하는 분사 수단(120); 반응기 하부에 위치하여 올레핀 및 합성가스의 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구(130); 상기 분사 수단과 반응기 출구 사이에 장착되고, 올레핀 및 합성가스의 흐름을 전환하는 분산판(140); 상기 반응기 출구 및 상기 분사 수단에 연결되고, 반응기 출구로부터 반응혼합물을 회수하여 상기 분사 수단으로 공급하여 반응혼합물을 순환시키는 순환 배관(150)을 포함하는 하이드로포밀화 반응부(100);
상기 순환 배관(150)의 어느 한 곳으로부터 분리되어 반응혼합물을 순환 흐름으로부터 분리하는 분리배관(210); 상기 분리배관(210)과 연결되고, 반응혼합물로부터 촉매 혼합용액 및 알데히드를 분리하는 촉매/알데히드 분리장치(220); 상기 촉매/알데히드 분리장치와 순환 배관의 어느 한 곳과 연결되어 촉매 혼합용액을 순환배관으로 공급하는 촉매 혼합용액 공급배관(230); 및 상기 촉매/알데히드 분리장치에 연결되어 알데히드를 회수하는 알데히드 회수배관(240)을 포함하는 촉매/알데히드 분리부(200);
상기 회수된 알데히드에 수소를 첨가하는 수소화 반응부(300); 및
상기 수소화 반응부를 통과한 수소화 반응 생성물이 유입되는 유입부(410); 상기 수소화 반응 생성물 중 저비점 성분이 배출되는 저비점 성분 배출부(420); 상기 수소화 반응 생성물 중 중비점 성물이 배출되는 중비점 성분 배출부(430); 및 상기 수소화 반응 생성물 중 고비점 성물이 배출되는 고비점 성분 배출부(440)를 포함하는 증류장치부(400)를 포함한다.
상기 하이드로포밀화 반응부(100)를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
올레핀과 합성가스는 반응기(100) 상부에 장착되어 있는 분사수단(120)에 의하여 반응기(110) 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 분사된다.
상기 분사 수단(120)은 올레핀 및 합성가스를 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내로 분사할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 노즐이 장착된 이젝터(121)를 사용할 수 있다. 이젝터(121)에 장착된 노즐은 고압으로 반응기 내부로 공급되는 올레핀 및 합성가스의 분사 단면적을 작게하여 속도를 상승시키는 역할을 한다. 상기 노즐의 직경은 반응기의 크기에 따라 달라질 수 있는데, 일반적으로 0.1 내지 500mm인 것이 바람직하다.
또한 상기 이젝터(121)에는 벤투리 관(122)이 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 벤투리 관(122)은 공지된 대로 직관의 형태로 이루어진 유입부(122a) 및 하부로 확대되는 형상의 관으로 이루어진 확산부(122b)를 포함하는 것으로, 상기 유입부(122a)는 이젝터(121)에 결합되어 있고 유입부(122a)의 직경은 확산부(122b)의 입구의 직경과 동일하며 확산부 출구의 직경보다는 작다. 동시에 확산부(122b)의 출구 방향이 반응기 하부를 향하고 있는 것이 바람직하다. 상기 유입부의 직경은 0.2 내지 1000mm 인 것이 바람직하고, 확산부 입구의 길이는 반응기 전체 길이의 1/50 내지 1/2인 것이 바람직하다. 확산부 입구의 직경은 유입부의 직경과 동일하며 확산부 출구의 직경은 확산부 입구 직경의 1.0배 내지 10배인 것이 바람직하 다. 또한 확산부의 길이는 유입부 길이의 0.1배 내지 10배인 것이 바람직하고, 유입부와 확산부를 합한 전체 벤투리 관의 길이는 반응기 본체 길이의 0.01배 내지는 0.95배인 것이 바람직하며, 0.05배 내지 0.75배인 것이 더욱 바람직하다.
반응원료인 올레핀 및 혼합가스는 상기 이젝터(121) 및 이에 결합된 벤투리 관(122)을 거치면서 반응기 내부로 분사되는데, 이렇게 분사되는 올레핀 및 혼합가스는 미세기포를 형성하면서 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 분사된다. 올레핀 및 혼합가스의 미세기포가 촉매 혼합용액과 접촉하게 되므로 기-액 접촉 표면적이 넓어 충분한 반응 면적을 제공하게 된다.
또한 상기 분사수단(120) 및 반응기의 출구(130) 사이에 장착되는 분산판(140)에 의하여 분사되는 올레핀 및 혼합가스의 흐름이 전환된다. 이러한 반응원료 흐름의 전환에 의하여 반응원료의 반응기 내에서의 체류 시간이 길어지고, 이에 따라 반응효율이 향상된다. 이러한 반응원료 흐름의 전환은 분산판(140)의 위치 및 형태에 따라 결정되는 것으로, 이에 따라 반응 효율을 조절할 수 있다.
상기 분산판(140)은 반응기 출구(130)로부터 벤투리 관 방향으로 반응기 출구 및 벤투리 관(122) 출구까지 길이의 1/3 내지 2/3 사이에 위치하는 것이 바람직하고, 1/2 사이에 위치하는 것이 보다 바람직하다. 첨부된 도 3 및 도 4는 상기 하이드로포밀화 반응장치부의 분산판의 위치에 따른 반응성을 나타낸다.
하기 도 4에서 가로축은 하부 출구관의 반경(Radius)을 의미하며, 세로축(product의 조성)의 값이 높다는 것은 반응이 상대적으로 더 빠르다는 것을 의미한다. 도 4에서 (a)는 순환 유속이 적을 때이며, 유속이 높은 (b) ~ (e)에서는 (e) 가 가장 높고, 그리고 출구 벽면에 가까울수록 높다는 것을 알 수 있다.
또한 상기 분산판(140)의 형태에 따라 편평한 형태, 확산관 출구 방향에 대하여 볼록한 형태, 또는 오목한 형태일 수 있고, 오목한 형태가 가장 바람직하다. 첨부된 도 2는 분산판의 단면도로써, 도 2의 (a)는 편평한 형태, (b)는 볼록한 형태, (c)는 오목한 형태를 도시한 것이다.
상기 분산판의 크기는 반응기(100) 내부 직경의 10% 내지 75% 일 수 있다.
첨부된 도 5 및 6은 하이드로포밀화 반응장치의 분산판의 형태에 따른 반응성을 나타낸다. 하기 도 6을 살펴보면, 반응성에서 (C)가 가장 유리하다는 것을 알 수 있다.
상기와 같이 올레핀 및 합성가스가 촉매 혼합용액 내에 분사되면서 하이드로포밀화 반응이 진행되고, 이에 따라 반응기 내부에는 상기 알데히드, 촉매 혼합용액, 미전화된 올레핀, 합성 가스 및 기타 반응 부산물 등을 포함하는 반응혼합물이 존재하게 된다. 이러한 반응혼합물은 상기 반응기 출구 및 상기 분사 수단에 연결된 순환배관(150)에 의하여 반응기 하부에서 회수되어 반응기의 상부의 분사 수단에 공급된다. 이러한 순환에 의하여 반응혼합물이 반응원료와 함께 분사되면서 반응혼합물과 충분히 혼합되어 반응 효율이 향상된다. 이러한 순환은 순환 배관에 구비되는 순환 펌프(160)에 의하여 조절될 수 있다.
또한 상기 순환 배관(150)에는 열교환기(170)가 구비될 수 있고, 그 위치는 순환 배관 상의 특정한 위치에 한정되지 않는다. 열교환기(170)는 반응기로 순환되는 반응혼합물을 하이드로포밀화 반응조건에 적합한 온도로 유지시켜 주는 역할을 한다.
상기 하이드로포밀화 반응부의 순환 배관의 어느 한 곳에서 분리된 반응 혼합물은 촉매/알데히드 분리부(200)에 의하여 촉매 혼합용액 및 알데히드로 분리 된 후 촉매 혼합용액은 반응기(110)로 순환되고, 알데히드는 수소화 반응부(300)로 이송된다.
이하, 촉매/알데히드 분리부(200)를 보다 구체적으로 설명한다.
상기 촉매/알데히드 분리부(200)는 상기 하이드로포밀화 반응부의 순환 배관(150)의 어느 한 곳으로부터 분리되어 반응혼합물을 순환 흐름으로부터 분리하는 분리배관(210); 상기 분리배관(210)과 연결되고, 반응혼합물로부터 촉매 혼합용액 및 알데히드를 분리하는 촉매/알데히드 분리장치(220); 상기 촉매/알데히드 분리장치와 순환 배관의 어느 한 곳과 연결되어 촉매 혼합용액을 순환배관으로 공급하는 촉매 혼합용액 공급배관(230); 및 상기 촉매/알데히드 분리장치에 연결되어 알데히드를 회수하는 알데히드 회수배관(240)이 구비된다.
상기 하이드로포밀화 반응부(100)의 반응 혼합물은 촉매/알데히드 분리부의 분리배관(210)에 의하여 순환 배관(150)의 어느 한 곳으로부터 분리되어 촉매/알데히드 분리장치(220)로 공급된다. 촉매/알데히드 분리장치(220)에서 분리된 촉매 혼합용액은 순환 배관(150)의 어느 한 곳과 연결되어 있는 촉매 혼합용액 공급배관(230)을 통하여 하이드로포밀화 반응부로 순환된다. 촉매/알데히드 분리장치(220)에서 분리된 알데히드는 상기 촉매/알데히드 분리장치에 연결되어 있는 알데히드 회수배관(240)을 통하여 수소화 반응부로 이송된다.
상기 촉매/알데히드 분리장치(220)는 반응혼합물로부터 촉매 혼합용액 및 알데히드를 분리할 수 있는 수단이라면 그 종류가 제한되지 않는다. 예를 들면 열교환 과정을 통하여 반응 혼합물 중 저비점 성분인 알데히드는 증기 상태로 배출하고, 고비점 성분인 촉매 혼합용액은 액상으로 배출하는 기화 장치를 이용할 수 있다.
목적물질인 알데히드가 분리된 촉매 혼합용액의 재순환은 연속적으로 수행될 수 있고, 경우에 따라 순환되는 반응혼합물의 일부를 배출하여 촉매를 재생시키거나, 새로운 촉매용액 또는 재활성화된 촉매용액을 반응혼합물의 순환 흐름에 부가할 수 있다.
상기 촉매/알데히드 분리부(200)에서 분리된 알데히드는 수소화 반응부(300)로 이송되고, 수소첨가 반응에 의하여 알코올로 전환된다.
상기 수소화 반응부(300)는 회수된 알데히드 및 수소가스를 반응기(311) 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합액에 분사하는 분사 수단(312); 반응기 하부에 위치하여 알데히드 및 수소가스 그리고 알데히드의 수소첨가 반응혼합물이 배출되는 반 응기 출구(315); 상기 반응기 출구(315) 및 상기 분사 수단(312)에 연결되고, 반응기 출구로부터 알데히드 및 수소가스 그리고 알데히드의 수소첨가 반응혼합물을 회수하여 상기 분사 수단으로 공급하여 이들을 순환시키는 순환 배관(316)을 포함한다.
알데히드와 수소가스 그리고 알데히드의 수소첨가 반응 혼합물은 상기 분사수단(312)에 의하여 반응기(311) 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합액 내에 분사된다.
상기 분사 수단(312)은 노즐이 장착된 이젝터(312)를 사용할 수 있다. 이젝터(312)에 장착된 노즐은 고압으로 반응기 내부로 공급되는 알데히드 및 수소가스의 분사 단면적을 작게 하여 속도를 상승시키는 역할을 한다.
상기 노즐의 직경은 반응기의 크기에 따라 달라질 수 있는데, 일반적으로 1 내지 500mm인 것이 바람직하다.
또한 상기 이젝터(312)에는 벤투리 관(314)이 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 벤투리 관(314)은 공지된 대로 유입부(314a) 및 확산부(314b)를 포함하는 것으로, 상기 유입부(314a)는 이젝터(312)에 결합되어 있고 유입부(314a)의 관 직경은 확산부(314b) 입구의 직경과 동일하며 확산부 출구의 직경보다는 작다. 동시에 확산부(314b) 출구는 반응기 하부를 향하고 있는 것이 바람직하다. 상기 유입부의 직경은 0.2 내지 1000mm인 것이 바람직하고, 확산부 입구의 직경은 유입부의 직경과 동일하며 확산부 출구의 직경은 확산부 입구 직경의 1.0배 내지 10배인 것이 바람직하다. 확산부의 길이는 유입부 길이의 0.1배 내지 100배인 것이 바람직하고, 유입부와 확산부를 합한 전체 벤투리 관의 길이는 반응기 본체 길이의 0.01배 내지는 0.95배인 것이 바람직하며, 0.05배 내지 0.75배인 것이 더욱 바람직하다.
알데히드 및 수소가스 그리고 알데히드의 수소첨가 반응혼합물은 상기 이젝터(312) 및 이에 결합된 벤투리 관(314)을 거치면서 반응기 내부로 분사되는데, 이렇게 분사되는 알데히드 및 혼합가스는 미세기포를 형성하면서 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합액 내에 분사된다. 알데히드 및 수소가스의 미세기포가 촉매 혼합액과 접촉하게 되므로 기-액 접촉 표면적이 넓어 충분한 반응 면적을 제공하게 된다. 이에 따라 알데히드의 수소 첨가 반응이 효율이 향상된다.
상기 반응기 내부로 분사되는 알데히드 및 수소가스는 촉매 혼합액의 존재하에서 반응하여 반응 생성물인 알코올을 생성한다. 이에 따라 반응기 내부에는 알코올, 알데히드, 수소, 반응 부산물 및 촉매 혼합액이 존재하게 되는데, 이러한 수소화 반응혼합물은 상기 반응기 출구 및 상기 분사 수단에 연결된 순환배관(316)에 의하여 반응기 하부에서 회수되어 반응기의 상부의 분사 수단(312)에 공급된다. 이러한 순환에 의하여 수소화 반응혼합물이 반응원료와 함께 분사되면서 충분히 혼합되어 반응 효율이 향상된다. 이러한 순환은 순환 배관(316)에 구비되는 순환 펌프(317)에 의하여 조절될 수 있다.
또한 상기 순환 배관(316)에는 열교환기(318)가 구비될 수 있고, 그 위치는 순환 배관 상의 특정한 위치에 한정되지 않는다. 열교환기(318)는 반응기로 순환되는 수소화 반응혼합물을 수소 첨가반응에 적합한 온도로 유지시켜 주는 역할을 한다.
상기 반응기(311) 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합액은 니켈 또는 구리를 포함하는 유체로서, 이에 대하여는 후술하도록 한다.
또한 상기 수소화 반응부는 상기 수소화 반응 혼합물을 상기 순환 배관(316)의 어느 한 곳으로부터 분리하여(319a), 촉매 혼합액 및 알코올 분리장치(319)에서 촉매 혼합액 및 알코올로 분리하여, 분리된 촉매 혼합액은 순환 배관(316)의 어느 한 곳과 연결되어 있는 촉매 혼합액 공급배관(319b)을 통하여 수소화 반응기(311)로 순환시키고, 알코올을 포함하는 수소화 반응혼합물은 증류장치부로 이송될 수 있다.
또는 첨부된 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 수소화 반응부(300)는 회수된 알데히드 및 수소가스를 반응기(321) 내부로 분사하는 분사 수단(322); 알데히드 및 수소가 유입되는 쪽에 위치하고, 활성이 높은 니켈 촉매층(323a); 상기 니켈 촉매층의 하부에 위치하는 활성이 낮은 구리 촉매층(323b); 및 반응기 하부에 위치하여 수소화 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구(324)를 포함하는 것으로 구성될 수 있다.
알데히드와 수소가스는 상기 분사수단(322)에 의하여 반응기(321) 내부로 분사된다. 분사된 알데히드 및 수소는 활성이 높은 니켈 촉매층(323a) 및 활성이 낮은 구리 촉매층(323b)을 차례로 통과하게 되고, 통과하면서 알데히드에 수소가 첨가되어 알코올을 생성하게 된다.
일반적으로 알데히드의 수소화 반응은 니켈 또는 구리의 단독 촉매를 이용하 나, 본 발명에서는 니켈 및 구리로 된 2층의 촉매(323)를 이용하는 것을 특징으로 한다. 일반적으로 활성이 높은 니켈 촉매만을 이용하는 경우, 발열 반응에 따라 온도가 상승하게 되어 반응기 출구 쪽에서는 온도가 증가하여 부반응이 발생하게 된다. 활성이 높은 촉매에 의한 반응효율의 증가보다 부반응 발생으로 인한 문제점이 있었다. 이에 본 발명에서는 전환해야할 반응물의 농도가 높은 반응기 입구 쪽에는 활성이 높은 니켈 촉매(323a)를 이용하여 반응속도를 상승시키고, 전화해야 할 반응물의 농도가 낮은 반응기 출구 쪽에는 활성이 낮은 구리 촉매층(323b)을 이용하여 부반응을 억제한 것을 특징으로 한다.
상기 반응기 내부로 분사되는 알데히드 및 수소가스는 2층의 촉매층을 통과하면서 반응 생성물인 알코올을 생성한다. 상기 수소화 반응부(300)를 통과한 알코올을 포함하는 수소화 반응 생성물은 분별증류하는 증류장치부(400)로 이송된다.
상기 증류장치부(400)는 수소화 반응부를 통과한 수소화 반응 생성물이 유입되는 유입부(410); 상기 수소화 반응 생성물 중 저비점 성분이 배출되는 저비점 성분 배출부(420); 상기 수소화 반응 생성물 중 중비점 성분이 배출되는 중비점 성분 배출부(430); 및 상기 수소화 반응 생성물 중 고비점 성물이 배출되는 고비점 성분 배출부(440)를 포함한다.
상기 증류장치부의 유입부 및 각 배출부는 분할 벽에 의해 분할 된 것으로, 상기 분할 벽은 단열되도록 설계되어, 상기 유입부 및 각 배출구는 온도 및 압력이 개별적으로 조절된다. 상기 수소화 반응부를 통과한 수소화 반응 생성물은 알코 올, 알데히드, 수소, 반응 부산물 등을 포함하게 되는데, 각 물질은 비점에 따라 분별 증류한다.
상기 유입부는 20 내지 100℃ 및 1.0 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되는 것이 바람직하다. 유입부에서 수소화 반응 생성물 중 저비점 성분인 노르말/이소-알데히드, 물, 이소-알코올 등은 기화되어 저비점 성분 배출부(420)로 이동하고, 저비점 성분 배출관(421)을 통하여 배출된다. 상기 저비점 성분 배출부(420)는 30 내지 120℃ 및 0.1 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되는 것이 바람직하다. 상기 유입부 및 저비점 성분 배출부(420)에서 기화되지 않은 중비점 성분은 중비점 성분 배출부(430)로 이동하게 되고, 중비점 성분 배출관(431)을 통하여 배출된다. 수소화 반응 생성물 중 상기 중비점 성분 중 주성분은 노르말-알코올 및 이소-알코올 혼합물이다. 상기 중비점 성분 배출부(430)는 40 내지 170℃ 및 0.01 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되는 것이 바람직하다. 또한 상기 중비점 성분 배출부에서도 기화되지 않은 고비점 성분은 고비점 성분 배출부(440)로 이동하게 되고, 고비점 성분 배출관(441)을 통하여 배출된다. 수소화 반응 생성물 중 상기 고비점 성분은, 노르말-알코올, 알데히드 이량체, 알데히드 삼량체 등이 있다. 상기 고비점 성분 배출부(440)는 60 내지 250℃ 및 0.1 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되는 것이 바람직하다.
상기 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템은 첨부된 도 8에 도시된 바와 같이 상기 하이드로포밀화 반응부 이후에 알데히드를 노르말-알데히드 및 이소- 알데히드로 분리하는 증류장치부(500); 및
상기 노르말-알데히드를 알돌축합하여 탄소수가 증가된 알데히드를 제조하는 알돌축합 반응부(600)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 증류장치부(500); 및 알돌축합 반응부(600)를 추가로 포함하는 경우 하이드로포밀화 반응부 이후에 생성되는 알데히드 보다 탄소수 2배 증가된 알코올을 생성할 수 있다.
예를 들면, 프로필렌으로 하이드로포밀화 반응을 진행한 경우, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드가 생성되고, 알돌 축합에 의하여 2-에틸헥산알을 생성하게 된다. 탄소수가 증가된 알데히드로 수소화 단계를 진행하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 생성할 수 있다.
본 발명은 또한
촉매 혼합용액 내에 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 분사하고, 상기 올레핀 및 합성가스의 분사 흐름을 전환하면서 반응을 수행하여 알데히드를 얻는 하이드로포밀화 단계;
상기 하이드로포밀화 단계의 생성물인 알데히드에 수소를 첨가하여 알코올을 포함하는 수소화 반응 생성물을 얻는 수소화 단계; 및
상기 수소화 단계의 생성물인 수소화 반응 생성물을 분별증류하여 알코올의 구조 이성질체를 분리하는 분리 단계를 포함하는 올레핀으로부터의 알코올의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 하이드로포밀화 단계는 촉매 혼합용액 내에 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 분사하여 올레핀 및 합성가스의 미세기포를 형성하고, 상기 올레핀 및 합성가스의 분사 흐름을 전환하면서 미세기포 및 촉매 혼합용액을 반응시켜 알데히드를 얻는 단계이다.
올레핀 및 합성가스가 분사되면서 미세기포를 형성하게 되고, 미세기포가 촉매 혼합용액과 접촉하게 되므로 기-액 접촉 표면적이 넓어 충분한 반응 면적을 제공하게 된다. 또한 올레핀 및 합성가스의 분사 흐름을 전환하면서 반응을 수행하여 반응원료의 반응기 내에서의 체류 시간이 길어지고, 이에 따라 반응효율이 향상된다.
이러한 하이드로포밀화 단계는 상술한 하이드로포밀화 장치부를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
하이드로포밀화 단계의 촉매 혼합용액은 일반적으로 하이드로포밀화 반응에 사용되는 것으로, 전이금속 촉매 및 리간드를 포함할 수 있다.
전이금속 촉매는 당업계에 일반적으로 사용되는 것이면 제한없이 사용할 수 있는데, 예를 들면 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 또는 니켈(Ni) 등의 전이금속을 중심금속으로 하는 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토 네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 착물 촉매를 사용할 수 있다.
또한 상기 리간드로는 삼치환 포스핀(Phosphine), 포스핀 옥사이드(Phosphine Oxide), 아민(Amine), 아미드(Amide), 또는 이소니트릴(Isonitrile) 등을 사용할 수 있고, 삼치환 포스핀을 사용하는 것이 바람직하다. 삼치환 포스핀은 이에 제한되는 것은 아니나, 트리아릴 포스핀, 트리아릴포스파이트, 알킬디아릴포스핀 등이 있고, 보다 구체적으로는 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리페닐포스파이트 및 n-부틸디페닐포스핀 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매 혼합 용액에 사용되는 용매는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 또는 발러 알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 또는 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올 등의 알콜류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 등의 에테르류; 및 헵탄 등의 파라핀 탄화수소를 사용할 수 있다. 바람직하게는 반응 생성물인 프로판 알데하드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드 등을 사용하는 것이다. 또한 상기 촉매 혼합 용액의 농도는 해당 용매의 무게가 전체 용액 무게의 30 % 내지 99 % 비율인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 올레핀은 이에 제한되는 것은 아니나, 탄소수 2 내지 20의 올레핀을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-메틸부텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜 또는 4-이소프로필스티렌 등이 있으며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸부텐 등이 보다 바람직하다.
하이드로포밀화 반응의 또 다른 출발물질인 합성가스는 일산화탄소와 수소의 혼합 기체로서, CO:H2 의 혼합비율은 이에 제한되는 것은 아니나, 5:95 내지 70:30 인 것이 바람직하고, 40:60 내지 60:40인 것이 보다 바람직하며, 45:55 내지 55:45인 것이 가장 바람직하다.
상기 올레핀 및 합성가스의 몰비는 95:5 내지 5:95인 것이 바람직하고, 75:25 내지 25:75인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 올레핀 및 합성가스는 각각 5 내지 200bar의 압력으로 분사되는 것이 바람직하다. 또한 상기 올레핀 및 합성가스의 분사되는 선속도는 1 m/sec 내지 50 m/sec 인 것이 바람직하며 더 바람직하게는 5 m/sec 내지 30m/sec 인 것이 좋다. 촉매 혼합액이 분사수단(120)을 통과하기 전 후의 압력차이는 0.1 bar 내지 10 bar가 바람직하며 더 바람직하게는 0.5 bar 내지 5 bar가 좋다.
상기 반응은 50 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 50 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 반응은 5 내지 100bar의 압력에서 수행되는 것이 바람직하고, 5 내지 50bar의 압력에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 하이드로포밀화 단계는 반응혼합물을 회수하여 올레핀 및 합성가스와 함께 촉매 혼합용액 내에 공급하는 반응혼합물 순환 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
반응기 출구를 통하여 배출되는 반응혼합물은 회수되어, 반응기 내부로 공급되는 순환 시스템에 의하여 반응원료가 반응혼합물과 충분히 혼합되어 반응 효율이 향상된다. 반응혼합물은 목적물질인 알데히드(노르말- 및 이소-부틸알데히드) 이외에 미전환된 올레핀, 반응부산물 및 촉매 혼합용액 등을 포함하고 있다.
이러한 순환 시스템은 반응기 출구 및 반응기의 분사 수단에 결합되어 있는 순환 배관 및 이에 결합된 순환 펌프에 의하여 달성될 수 있다. 순환되는 반응혼합물의 유량은 분당 반응기 장입 용량의 0.01 내지 20배인 것이 바람직하다.
또한 상기 하이드로포밀화 단계는 순환되는 반응혼합물의 일부를 분리하여 촉매 혼합용액 및 알데히드로 분리하고, 분리된 촉매 혼합용액을 순환흐름에 공급하고, 알데히드는 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 하이드로포밀화 방법의 출발물질인 올레핀이 프로필렌인 경우, 반응혼합물에는 부틸알데히드, 보다 구체적으로는 노르말-부틸알데히고 및 이소-부틸알데히드가 포함되어 있고, 반응혼합물은 촉매/알데히드 분리장치로 보내져 알데히드 및 촉매 혼합물로 분리된 후 촉매 혼합물은 반응기로 순환되고 알데히드 성분은 수소화 단계로 이송된다.
상기 수소화 단계는 하이드로포밀화 단계의 생성물인 알데히드에 수소를 첨가하여 알코올을 포함하는 수소화 반응 생성물을 얻는 단계이다. 알데히드를 수소화하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 하기와 같이 수행되는 것이 바람직하다.
상기 수소화 단계는 회수된 알데히드 및 수소가스를 촉매 혼합용액 내에 분사하여 알데히드 및 수소가스의 미세기포를 형성하고, 미세기포 및 촉매 혼합액을 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 촉매 혼합액은 라니-니켈(Raney-Ni) 또는 구리 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매 혼합액은 용매를 사용할 수 있으며 적절한 용매로는 알데히드 또는 알코올인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 하이드로포밀화 방법의 출발물질인 올레핀이 프로필렌이어서 수소화 반응부로 투입되는 물질이 부틸알데히드인 경우에는 노르말- 또는 이소-부틸알코올이 용매로서 바람직하다. 해당 용매의 조성은 무게비를 기준으로 할 때 2% 내지 99%가 바람직하며, 20% 내지 90%가 더욱 바람직하다.
또는 상기 알데히드의 수소화 방법은 회수된 알데히드 및 수소가스를 활성이 높은 Ni 촉매층 및 활성이 낮은 Cu 촉매층의 이중 층으로 구성된 촉매 층을 차례로 통과시켜 수행되는 것이 바람직하다.
일반적으로 알데히드의 수소화 반응은 니켈 또는 구리의 단독 촉매를 이용하나, 본 발명에서는 니켈 및 구리로 된 이중 층으로 구성된 촉매 층을 이용하는 것을 특징으로 한다. 상기 이중 층으로 구성된 촉매 층은 고정상으로 유동상인 알데히드 및 수소가스를 통과시킨다.
일반적으로 활성이 높은 니켈 촉매만을 이용하는 경우, 발열 반응에 따라 온도가 상승하게 되어 반응기 출구 쪽에서는 온도가 증가하여 부반응이 발생하게 된다. 활성이 높은 촉매에 의한 반응효율의 증가보다 부반응 발생으로 인한 문제점이었다.
이에 본 발명에는 전환해야 할 반응물의 농도가 높은 반응 초기에는 활성이 높은 니켈 촉매층을 이용하여 반응속도를 상승시키고, 전환해야 할 반응물의 농도가 낮은 반응 후기에는 활성이 낮은 구리 촉매층을 이용하여 부반응을 억제한 것을 특징으로 한다.
상기 수소화 단계의 알데히드는 올레핀의 하이드로포밀화 반응에 의한 것으로, 이에 제한되는 것은 아니나, 1 내지 20개의 탄소와 하나 이상의 알데히드기를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온 알데히드, n-부틸알데히드, iso-부틸알데히드, n-발레알데히드, iso-발레알데히드, n-헥사알데히드, n-헵타알데히드, n-옥타날, 2-에틸헥사날, 2-에틸헥센알, n-데카날, 2-에틸부타날, 프로파길알데히드, 아크롤레인, 글리옥살, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 알돌, 헥사하이드로벤즈알데히드, 알파-시트로넬알, 시트랄, 크로랄, 트리메틸아세트알데히드, 디에틸아세트알데히드, 테트라하이드로푸르푸랄, 페닐알데히드, 신남알데히드, 또는 하이드로신남알데히드 등이 있다. 바람직하게는 프로피온알데히드, n-부틸알데히드 및 iso-부틸알데히드, 또는 n-발레알데히드 및 iso-발레알데히드인 것이다.
예를 들면, 프로필렌으로 하이드로포밀화 반응을 진행한 경우, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드가 생성되고, 수소화 단계를 진행하여 노르말-부틸알코올 및 이소-부틸알코올을 생성할 수 있다.
상기 알데히드는 0.1 내지 100m/sec의 속도로 분사되는 것이 바람직하다. 알데히드가 일정한 속도로 분사되면서 수소가스는 수소화 반응기 내부로 빨려 들어가게 된다.
상기 알데히드 및 수소가스의 몰비는 1:10 내지 10:1인 것이 바람직하다. 반응 온도는 50 내지 300℃이고, 반응 압력은 2 내지 100bar인 것이 바람직하다.
상기 분리단계는 수소화 단계의 생성물인 수소화 반응 생성물을 분별증류하여 알코올의 구조 이성질체를 분리하는 단계이다.
수소화 반응 생성물에는 목적 물질인 알코올 뿐만 아니라, 알데히드, 수소, 반응 부산물 등이 포함되어 있다. 목적 물질인 알코올을 분리하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있으나 하기와 같은 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
수소화 반응 생성물은 분할 벽에 의하여 분할 된 영역을 갖는 컬럼을 이용할 수 있다. 상기 분할 벽은 단열되도록 설계되고, 각 분할 영역은 분할 영역의 위치와 구조에 따라 개별적으로 온도 및 압력이 기존 통상적으로 사용되는 컬럼의 운전 온도 및 압력과는 달라질 수 있으며 설계에 따라 적절히 조절하는 것 또한 가능하다. 수소화 반응 생성물은 각 분할 영역을 통과하면서 비점에 따라 분별 증류된다. 수소화 반응 생성물 중 저비점 성분인 노르말- 및 이소-알데히드, 물, 이소-알코올 등은 상대적으로 낮은 온도 및 압력으로 조절되는 분할 영역에서 기화되어 컬럼 상부로 배출된다. 또한 중비점 성분인 이소-알코올과 노르말-알코올은 기화되지 않거나, 기화 중 액화되어 컬럼 중비점 구간에서 배출된다. 또한 미량의 노르말-알코올, 알데히드 이량체, 알데히드 삼량체 등의 고비점 성분은 기화되지 않고, 액상으로 컬럼 하부를 통하여 배출된다.
예를 들면, 프로필렌으로 하이드로포밀화 반응을 진행한 경우, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드가 생성되고, 수소화 단계 및 증류 정제 단계를 진행하여 노르말-부틸알코올 및 이소-부틸알코올을 최종 물질로 얻게 된다.
상기 하이드로포밀화 단계 이후에 하이드로포밀화 단계의 생성물인 알데히드를 노르말-알데히드 및 이소-알데히드로 분리하는 분리 단계; 및 상기 노르말-알데 히드를 알돌축합하여 탄소수가 증가된 알데히드를 얻는 알돌 축합 단계를 추가로 수행하여, 탄소수가 증가된 알데히드로 상기 수소화 단계를 진행할 수 있다. 이러한 단계를 추가적으로 수행하는 경우 탄소수가 증가된 알코올을 생성할 수 있다.
예를 들면, 프로필렌으로 하이드로포밀화 반응을 진행한 경우, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드가 생성되고, 알돌 축합에 의하여 2-에틸헥산알을 생성하게 된다. 탄소수가 증가된 알데히드로 수소화 단계를 진행하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 생성할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1.1> 촉매용액의 제조
99%의 순도를 갖는 노르말-부틸알데히드 28.7kg에 트리페닐포스핀(TPP) 3.2kg을 투입하여 완전히 용해시켰다. 여기에 미리 정량된 아세틸아세톤아토디카르보닐 트리페닐포스핀 로디윰(Acetylacetonatodicarbonyl Triphenylphosphine Rhodium(ROPAC)) 촉매 45.9g을 추가 투입하여 촉매 용액 32 kg을 제조하였다.
<실시예 1.2> 알데히드 제조 단계
30 리터 부피의 루프(loop) 반응기 2기를 제작하여 직경 5mm의 노즐 및 10mm의 확산관 유입구 직경, 20mm의 확산관 토출구 직경 및 30 cm의 확산관 길이를 갖는 벤투리 확산관을 각 각의 반응기 헤드 부분에 장착하였다. 또한 반응기 내부에는 하부 토출구로부터 200mm 지점에 직경 70mm의 편평한 형상의 확산판을 고정하였다. 반응기 외부에는 순환 펌프를 설치하여 분당 20 리터의 유속으로 반응액을 각 반응기 헤드의 분사 노즐로 재순환할 수 있도록 하였으며 역시 두 반응기 모두 외부 순환 라인에 열교환기를 설치하여 반응에 따른 반응열을 제거할 수 있도록 하였다.
두 반응기를 직렬로 연결하였으며 직렬로 연결된 두 개의 반응기 중 첫 번째 반응기인 선행 반응기는 순환 라인 중 한 곳을 후행 반응기 상부에 연결하였고 선행 반응기가 일정한 액위에서 연속 운전이 가능할 수 있도록 제어 장치를 설치하였다.
선행 반응기에 직렬로 연결된 두번째 반응기인 후행 반응기 역시 선행 반응기와 마찬가지로 반응기의 순환 라인 중 한 곳에서 반응 혼합물을 알데히드 분리를 위한 증발 장치로 보냄으로써 일정한 액위에서 연속 운전이 가능할 수 있도록 제어장치를 설치하였다.
이렇게 직렬로 연결된 각각의 루프(loop) 반응기에는 원료물질인 프로필렌과 합성가스를 독립적으로 공급할 수 있도록 하였다. 반응이 진행됨에 따라 후행 반응기로부터 증발 장치로 유입되어 분리 회수된 알데히드는 응축기를 거쳐 수소가스와 함께 수소화 반응부로 투입되었으며 증발 장치를 통해 알데히드를 회수하고 남은 반응 촉매 용액은 별도의 펌프를 거쳐 다시 선행 반응기로 재순환하였다. 앞서 준비한 촉매 용액을 두 반응기에 각 각 16kg씩 장입하고 질소 가스 및 프로필렌으로 각 2 회씩 퍼지(purge)를 한 후 순환펌프(160) 및 열교환기(170)를 통해 반응 온도를 89도로 유지하였다. 반응기 내부 온도가 안정화 되면 각 각의 반응기의 내부 압력이 12bar가 될 때까지 프로필렌을 투입하였다.
이후 온도와 압력이 다시 안정화된 후 원료인 프로필렌을 선행 반응기에 3.7kg/hr의 유속으로 공급하고 합성가스를 선행 및 후행 반응기에 시간 당 평균 2.2kg, 0.5kg의 유속으로 공급하였다. 각 반응기의 액위는 20 리터로 유지하고 선행 반응기 압력과 온도가 18barg, 89도 그리고 후행 반응기 압력과 온도가 15barg, 89도로서 안정화 되어 정상상태에 도달한 후 240 시간 연속운전을 수행하였다.
그 결과 증발기로부터 응축된 성분을 분석, 부틸알데히드의 생산량을 측정한 결과 총 1,512 kg으로서 시간당 평균 6.3kg의 부틸알데히드가 생성된 것으로 집계되었으며 투입된 프로필렌이 부산물인 프로판으로 전환되지 않고 부틸 알데히드로 전환된 비율을 의미하는 프로필렌 전환 효율은 99.3% 였다.
<실시예 1.3> 알데히드의 수소화 단계
(실시예 1.3.1) 루프반응기를 사용한 알데히드의 수소화
다음 단계로 100% 노르말-부틸알코올에 2.4kg의 슬러리 라니-니켈 촉매를 혼합하여 제조된 전체 중량 16kg의 촉매액을 전술한 것과 동일한 구조와 용적의 루프 반응기에 장입하고 질소로 2회 퍼지(purge)를 한 후 순환펌프(317) 및 열교환 기(318)를 통해 반응 온도와 압력을 각 각 110도와 25 barg로 유지하고 제어장치를 통해 액위를 80% 수준으로 설정하였다. 온도가 안정화 되면 순환펌프의 유량을 분당 20 리터로 유지한 채, 실시예 1.2에서 전술한 바와 같이, 생성된 부틸 알데히드를 시간당 6.3kg의 속도로, 시간당 0.35kg의 수소가스와 함께 반응기에 공급하였다. 액위를 유지하면서 정상상태 도달 후 90시간 동안 연속 운전한 결과 수득한 부틸 알코올이 주성분인 수소화 반응생성물의 총무게는 587kg으로서 시간당 평균 6.52kg 이었다.
가스크로마토그라피를 통한 성분을 분석한 결과 무게비로 노르말-부틸알코올이 86.9%, 이소-부틸알코올이 8.7%, 부틸알데히드 삼량체 등의 헤비 성분이 4.2%, 그리고 물이 0.2%였다.
(실시예 1.3.2) 이중 고정층 촉매 반응기를 사용한 알데히드의 수소화 단계
도 7에서 예시한 바와 같이 직경이 8 cm, 길이가 330 cm 인 컬럼 형태의 반응기 상부 10cm 지점부터 210 cm까지 감마-알루미나에 담지된 니켈 촉매를 충진하고 그로부터 230cm의 깊이까지 알루미나 볼을 채운 후 그로부터 320cm 까지에 해당하는 길이까지 감마-알루미나에 담지된 구리 촉매를 충진하였다. 별도의 순환 펌프와 외부 열교환기를 사용하여 반응기 출구의 온도가 110도가 넘지 않도록 유지하였으며 반응기 내부 압력을 25 barg로 유지하였다. 반응 및 열교환을 위해 용매 매질로서 노르말-부틸알코올을 사용하였으며 순환유량은 시간당 38kg을 유지하였다. 정상상태에 도달 한 후 90시간을 운전하였으며 부틸 알코올이 주성분인 수소화 반응 생성물의 총무게는 581kg으로서 시간당 평균 6.45kg을 수득하였다.
가스크로마토그라피를 통한 성분을 분석한 결과 무게비로 노르말-부틸알코올이 87.1%, 이소-부틸알코올이 8.6%, 부틸알데히드 삼량체 등의 헤비성분이 4.3%, 그리고 물이 0.2%였다.
(실시예 1.4) DWC(Divided Wall Column)를 이용한 알코올 정제 단계
직경 8cm, 길이 94cm의 파이프를 이용하여 파이프 양 쪽 각각 10cm 씩을 제하고 파이프 내부를 금속 격 막을 써서 파이프 내부를 균등하게 세로로 분할, 차단하여 DWC(Divided Wall column)을 제작하였다. 피드(Feed)가 유입되는 전치 컬럼(pre column) 쪽에 글라스 울(glass wool)과 평균 직경 1cm의 라식 링(rashig ring)을 써서 공정 모사 결과를 기준으로 이론단수 18단의 충진탑(packed column)을 구성하고 중비점 배출구가 향하는 메인 컬럼(main column)도 역시 같은 방법으로 이론단 수 18단짜리 충진탑(packed column)을 구성하였다. 재비기(리보일러)를 장착한 컬럼 하부와 응축기를 장착한 컬럼 상부에는 양 쪽 동일하게 같은 방법으로 이론단 수 6단의 충진탑(packed column)을 구성하였다.
따라서 피드(Feed) 유입부 쪽 전치 컬럼(pre column)은 18단, 중비점 토출구 쪽 메인 컬럼(main column)은 전부 30단이 된다. 개시 단계(Startup) 및 안정화 단계를 거쳐 전치 컬럼(pre column) 6번째 단에 상기 실시예 1.3에서 전술한 바와 같은 수소화 반응 생성물을 시간당 6.4kg의 유속으로 컬럼에 공급하면서 컬럼 상부 및 하부 그리고 메인 컬럼(main column)의 상부로부터 12번째 단에서 중비점 성분 을 연속으로 회수하였다. 전체 정상상태 운전시간은 86 시간이었으며 컬럼 상부에서 전체 1.07kg의 물과 20g 이하의 이소-부틸알코올이 수득되었다.
중비점 토출구를 통해 47.7kg의 이소-부틸알코올과 476.6kg의 노르말-부틸알코올 그리고 5g 이하의 물이 포함된 삼성분 혼합물이 수득되었다. 컬럼 하부로는 알데히드 삼량체 23kg과 0.5kg 이하의 노르말-부틸알코올이 수득되었다. 정상상태 운전 조건에서 재비기에서 컬럼으로 공급된 전력량을 환산하면 시간당 평균 1.49 MCal였다.
<실시예 2> 알돌 축합 반응을 통한 탄소수가 증가된 알코올의 제조
(실시예 2.1) 알돌 축합 반응을 통한 탄소수가 증가된 알데히드의 제조
30 리터의 수직 탱크형 연속교반형 반응기(CSTR)에 2.0% NaOH 수용액과 노르말-부틸알데히드를 1:2의 비율로 혼합한 20 리터 액체를 반응기에 장입하고 반응기 내부의 온도를 120도 압력은 5barg로 유지하였다.
교반 회전수를 300RPM으로 유지한 채 여기에 실시예 1.3에서 제조된 알데히드 혼합물을 분별 증류를 통해 99% 순도의 노르말-부틸알데히드 240kg을 알돌 축합 반응을 위한 피드(Feed)로서 수득하였다. 이렇게 얻어진 노르말-부틸알데히드를 시간당 6.3kg로 연속적으로 투입하고 액위를 20 리터로 유지하면서 정상 상태 운전조건에서 32시간 동안 디캔터(decanter)를 거쳐 반응 생성물을 회수하였다.
반응 생성물의 무게는 총 158kg이었으며 분석결과 에틸프로필아크롤레인 96%, 노르말-부틸 알데히드 3.9%, 알데히드삼량체 0.1% 으로서 시간당 평균 4.74kg 의 에틸프로필아크롤레인이 생성되었다.
(실시예 2.2) 수소화를 통한 탄소수가 증가된 알코올의 제조
실시예 2.1에서 제조된 96% 에틸프로필아크롤레인 반응 생성물을 시간 당 평균 4.7kg의 속도로, 시간 당 0.26kg의 수소와 함께 공급하는 것을 제외하고 실시예 1.3.1과 동일한 방법으로 루프 반응기를 써서 수소화 반응을 수행하였다.
액위를 유지하면서 정상상태 도달 후 28 시간 동안 연속 운전한 결과 옥탄올이 주성분인 수소화 반응 생성물의 총무게는 136 kg으로서 시간당 평균 4.86 kg을 수득하였다.
가스크로마토그라피를 통한 성분을 분석한 결과, 부탄올이 0.5%, 옥탄올이 96%, 부틸알데히드 삼량체 등의 헤비 성분이 3.3%, 그리고 물이 0.2%였다.
<비교예 1>
직렬로 연결된 2기의 30 리터의 수직 탱크형 연속교반형 반응기(CSTR)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1.2에서와 동일한 방법으로 72시간 동안 정상상태 연속운전을 수행하였으며 그 결과 총 436kg의 부틸알데히드가 생성되어 시간당 평균 6.06kg의 부탄올이 생성되었으며 투입된 프로필렌이 부산물인 프로판으로 전환되지 않고 부틸 알데히드로 전환된 비율을 의미하는 프로필렌 전환 효율은 95.6% 였다.
<비교예 2>
촉매로서 감마-알루미나에 담지한 니켈 촉매만을 사용하여 패킹(packing)을 한 것을 제외하고 실시예 1.3.2와 동일한 방법으로 수소화 반응을 수행하였다. 그 결과 정상상태에 도달 한 후 72 시간을 운전하였으며 부틸 알코올이 주성분인 수소화 반응생성물의 총무게는 465kg으로서 시간당 평균 6.46 kg을 수득하였다.
가스크로마토그라피를 통한 성분을 분석한 결과 무게비로 노르말-부틸알코올이 84.8%, 이소-부틸알코올이 8.7%, 물이 0.2%였으나 부틸알데히드 삼량체 등의 헤비성분이 6.3%이었다.
<비교예 3>
실시예 1.3과 동일한 직경과 길이의 파이프를 사용하여 재비기와 응축기를 갖춘 이론단 수 20단 짜리 증류 충진탑(packed column) 2기를 제작하여 직렬로 연결하였다. 첫 번째 컬럼의 상부로부터 8번째 단에 실시예 1.3과 동일한 피드(Feed)를 역시 동일하게 시간당 6.4kg의 유량으로 공급하면서 탑정에서 제품을 회수하고 탑저의 제품을 다시 두번째 컬럼의 상부로부터 8번째 단에 도입하였으며 역시 두 번째 컬럼의 탑정 및 탑정에서 제품을 회수하였다.
전체 정상상태 운전시간은 70시간이었고 첫 번째 컬럼의 탑정제품으로는 전체 0.89 kg의 물과 15g 이하의 이소-부틸알코올이 수득되었다. 두 번째 컬럼의 탑정으로는 38.7kg의 이소-부틸알코올과 388.3kg의 노르말-부틸알코올 그리고 7g의 물이 포함된 삼성분 혼합물이 수득되었다. 최종 탑저 제품으로는 알데히드 삼량체 18.6kg과 0.7kg의 노르말-부틸알코올이 수득되었다.
정상상태 운전 조건에서 재비기에서 컬럼으로 공급된 전력량을 열량으로 환산한 결과 총 1.93 MCal/hr로서 첫번째 컬럼이 시간당 평균 0.63 MCal, 그리고 두 번째 컬럼이 1.32 MCal 였다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
도 1의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 과정을 보여주는 개략적인 공정도이며, (b)는 상기 도 1의 (a) 중 유입부(122a) 및 확산부(122b)로 이루어진 벤투리 확산관(122) 부분을 확대하여 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명의 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치부에 포함되는 분산판의 단면도이다.
도 3 및 4는 본 발명에 따른 하이드로포밀화 반응장치부를 이용한 하이드로포밀화 반응의 공정모사 결과로써, 분산판의 위치에 따른 반응성을 나타낸다. 도 4에서 가로축은 하부 출구관의 반경(Radius)을 의미하며, 세로축(product의 조성)의 값이 높다는 것은 반응이 상대적으로 더 빠르다는 것을 의미한다. 여기에서 (a)는 순환 유속이 적을 때이고, 유속이 높은 (b) ~ (e)를 살펴 보면 (e)가 가장 높다는 것을 알 수 있다.
도 5 및 6은 본 발명에 따른 하이드로포밀화 반응장치를 이용한 하이드로포밀화 반응의 공정모사 결과로써, 분산판의 형태에 따른 반응성을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 과정을 보여주는 개략적인 공정도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 과정을 보여주는 개략적인 공정도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 하이드로포밀호 반응 장치부 200: 촉매/알데히드 분리부
300: 수소화 반응부 400: 증류장치부
500: 알데히드 증류장치부 600: 알돌축합 반응부

Claims (29)

  1. 반응기 상부에 장착되어 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 분사하는 분사 수단; 반응기 하부에 위치하여 올레핀 및 합성가스의 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구; 상기 분사 수단과 반응기 출구 사이에 장착되고, 올레핀 및 합성가스의 흐름을 전환하는 분산판; 상기 반응기 출구 및 상기 분사 수단에 연결되고, 반응기 출구로부터 반응혼합물을 회수하여 상기 분사 수단으로 공급하여 반응혼합물을 순환시키는 순환 배관을 포함하는 하이드로포밀화 반응부;
    상기 순환 배관의 어느 한 곳으로부터 분리되어 반응혼합물을 순환 흐름으로부터 분리하는 분리배관; 상기 분리배관과 연결되고, 반응혼합물로부터 촉매 혼합용액 및 알데히드를 분리하는 촉매/알데히드 분리장치; 상기 촉매/알데히드 분리장치와 순환 배관의 어느 한 곳과 연결되어 촉매 혼합용액을 순환배관으로 공급하는 촉매 혼합용액 공급배관; 및 상기 촉매/알데히드 분리장치에 연결되어 알데히드를 회수하는 알데히드 회수배관을 포함하는 촉매/알데히드 분리부;
    상기 회수된 알데히드에 수소를 첨가하는 수소화 반응부; 및
    상기 수소화 반응부를 통과한 수소화 반응 생성물이 유입되는 유입부; 상기 수소화 반응 생성물 중 저비점 성분이 배출되는 저비점 성분 배출부; 상기 수소화 반응 생성물 중 중비점 성물이 배출되는 중비점 성분 배출부; 및 상기 수소화 반응 생성물 중 고비점 성물이 배출되는 고비점 성분 배출부를 포함하는 증류장치부;
    를 포함하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응부의 분사 수단은 노즐이 장착된 이젝터를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 노즐의 직경은 1 내지 500mm인 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 이젝터는 벤투리 관을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 벤투리 관은 이젝터에 결합되는 유입부 및 반응기 출구를 향하고 있는 확산부를 포함하는 것으로, 상기 확산부 입구의 직경은 유입부의 관 직경과 같으며 확산부 출구의 직경은 확산부 입구 직경의 1.0배 내지 10배인 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산판은 반응기 출구(130)로부터 벤투리 관 방향으로 반응기 출구 및 벤투리 관(122) 출구까지 길이의 1/3 내지 2/3 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산판은 형태가 편평한 형태, 확산관 출구에 대하여 볼록한 형태, 또는 오목한 형태인 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 반응부는 회수된 알데히드 및 수소가스를 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액에 분사하는 분사 수단; 반응기 하부에 위치하여 알데히드 및 수소가스의 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구; 상기 반응기 출구 및 상기 분사 수단에 연결되고, 반응기 출구로부터 반응혼합물을 회수하여 상기 분사 수단으로 공급하여 반응혼합물을 순환시키는 순환 배관을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수소화 반응부의 분사 수단은 노즐이 장착된 이젝터를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 노즐의 직경은 1 내지 500mm인 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 이젝터는 벤투리 관을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 벤투리 관은 이젝터에 결합되는 유입부 및 반응기 출구를 향하고 있는 확산부를 포함하는 것으로, 상기 확산부 입구의 직경은 유입부의 관 직경과 같으며 확산부 출구의 직경은 확산부 입구 직경의 1.0배 내지 10배인 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 확산부의 길이는 유입부 길이의 0.1배 내지 100 배인 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 벤투리 확산관의 길이는 상기 반응기 본체 길이의 0.01배 내지 0.95배인 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 반응부는 회수된 알데히드 및 수소가스를 반응기 내부로 분사하는 분사 수단; 알데히드 및 수소가 유입되는 쪽에 위치하고, 활성이 높은 니켈 촉매층; 상기 니켈 촉매층의 하부에 위치하는 활성이 낮은 구리 촉매층; 및 반응기 하부에 위치하여 수소화 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 증류장치부의 유입부는 20 내지 100℃ 및 1.0 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되고, 저비점 성분 배출부는 30 내지 120℃ 및 0.1 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되며, 중비점 성분 배출부는 40 내지 170℃ 및 0.01 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되고, 고비점 성분 배출부는 60 내지 250℃ 및 0.1 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응장치 이후에 알데히드를 노르말-알데히드 및 이소- 알데히드로 분리하는 증류장치부; 및
    상기 노르말-알데히드를 알돌축합하여 탄소수가 증가된 알데히드를 제조하는 알돌축합 반응부를 추가로 포함하는 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템.
  18. 촉매 혼합용액 내에 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 분사하여 올레핀 및 합성가스의 미세기포를 형성하고, 상기 올레핀 및 합성가스의 분사 흐름을 전환하면서 미세기포 및 촉매 혼합용액을 반응시켜 알데히드를 얻는 하이드로포밀화 단계;
    상기 하이드로포밀화 단계의 생성물인 알데히드에 수소를 첨가하여 알코올을 포함하는 수소화 반응 생성물을 얻는 수소화 단계; 및
    상기 수소화 단계의 생성물인 수소화 반응 생성물을 분별증류하여 알코올의 구조 이성질체를 분리하는 분리 단계를 포함하는 올레핀으로부터의 알코올의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 단계의 촉매 혼합 용액은 전이금속 촉매 및 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터의 알코올의 제조방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 단계의 촉매 혼합 용액은 프로판 알데히드, 부틸 알데 히드, 펜틸 알데히드, 및 발러 알데히드와 같은 알데히드 류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 및 시클로헥사논과 같은 케톤 류; 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 및 텐산올과 같은 알콜 류; 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌과 같은 방향족 류; 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 및 디옥산과 같은 에테르 류; 및 헵탄과 같은 파라핀 탄화수소; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터의 알코올의 제조방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 단계의 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜 및 4-이소프로필스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터의 알코올의 제조방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 단계는 반응혼합물을 회수하여 올레핀 및 합성가스와 함께 촉매 혼합용액 내에 공급하는 반응혼합물 순환 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터의 알코올의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 단계는 순환되는 반응혼합물의 일부를 분리하여 촉매 혼합용액 및 알데히드로 분리하고, 분리된 촉매 혼합용액을 순환흐름에 공급하고, 알데히드는 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터의 알코올의 제조방법.
  24. 제 18 항에 있어서,
    상기 수소화 단계는 회수된 알데히드 및 수소가스를 촉매 혼합용액 내에 분사하여 알데히드 및 수소가스의 미세기포를 형성하고, 미세기포 및 촉매 혼합 용액을 반응시키는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터의 알코올의 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 촉매 혼합 용액은 라니-니켈(Raney-Ni) 또는 구리 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터의 알코올의 제조방법.
  26. 제 18 항에 있어서,
    상기 수소화 단계는 회수된 알데히드 및 수소가스를 활성이 높은 Ni 촉매층 및 활성이 낮은 Cu 촉매층의 이중 층으로 구성된 촉매 층을 차례로 통과시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터의 알코올의 제조방법.
  27. 제 18 항에 있어서,
    상기 수소화 단계의 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온 알데히드, n-부틸알데히드, iso-부틸알데히드, n-발레알데히드, iso-발레알데히드, n-헥사알데히드, n-헵타알데히드, n-옥타날, 2-에틸헥사날, 2-에틸헥센알, n-데카날, 2-에틸부타날, 프로파길알데히드, 아크롤레인, 글리옥살, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 알돌, 헥사하이드로벤즈알데히드, 알파-시트로넬알, 시트랄, 크로랄, 트리메틸아세트알데히드, 디에틸아세트알데히드, 테트라하이드로푸르푸랄, 페닐알데히드, 신남알데히드, 및 하이드로신남알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터의 알코올의 제조방법.
  28. 제 18 항에 있어서,
    상기 수소화 단계의 알데히드는 0.1 내지 100 m/sec의 속도로 분사되는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터의 알코올의 제조방법.
  29. 제 18 항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 단계 이후에 하이드로포밀화 단계의 생성물인 알데히드를 노르말-알데히드 및 이소-알데히드로 분리하는 분리 단계; 및
    상기 노르말-알데히드를 알돌축합하여 탄소수가 증가된 알데히드를 얻는 알돌 축합 단계를 추가로 수행하여, 탄소수가 증가된 알데히드로 상기 수소화 단계를 진행하는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터의 알코올의 제조방법.
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