CN110156580B - 烯烃制醛的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

公开了烯烃制醛的方法和设备，所述方法包括提供羰基合成喷射釜，所述喷射釜的顶部装有下喷自吸式喷射器，所述下喷自吸式喷射器依次包括喷嘴和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所述喷嘴位于吸气段内，所述吸气段与原料气源流体相通，并且所述吸气段还通过管道与所述喷射釜液相线以上部分流体相通；经由所述下喷自吸式喷射器的喷嘴向所述喷射釜中喷射含催化剂的喷射流，该喷射流在吸气段卷吸来自气源的气体原料和喷射釜气相部分的循环气，并在混合段和扩散段进行混合、反应并扩散，得到醛产物。

Description

烯烃制醛的方法和设备
技术领域
本发明涉及羰基合成领域，具体涉及一种由不饱和化合物(例如烯烃)和合成气羰基化制备醛的方法、用于该方法的反应设备和反应系统。采用本发明方法和反应系统可提高反应效率、减少设备投资，具有高的经济效益。
背景技术
烯烃羰基反应是重要的有机合成反应，在现代工业中起着举足轻重的作用。其产物醛是很有用的化学中间体，能够合成出多种重要的化学化工产品，是迄今为止生产规模最大的均相催化反应过程。[Trzeciak,A.M.；Ziólkowski,J.J.Coord.Chem.Rev.1999,190-192,883-900.]。
由烯烃羰基生产醛的主要方法包括低压铑催化羰基法，高压钴催化羰基法。在一定条件下，原料烯烃与合成气H2/CO直接一起进入反应釜的催化剂溶液中，在液相主体发生反应生成醛类。在使用配体改性均相催化剂的烯烃羰基过程中，反应液中浓度和温度的不均可对反应转化率，醛的时空产率(STY，意指单位时间，单位体积烯烃的转化量，基于反应总体积)、产物的正异比产生严重影响，因而大部分装置需要通过搅拌增强气液间的接触，使物料彻底混合均匀。随着反应碳链的增长，烯烃羰基的反应活性降低，特别是当内烯烃的存在，反应活性降低更为明显，反应停留时间长，导致反应副产物多，因而需要找到一种反应强化的方法，来提升反应效率，提高主反应的选择性。
一种改性方法是用搅拌来混合反应液。带搅拌桨的反应釜混合效果较好，但搅拌器构造复杂，特殊情况下使用的搅拌器材质昂贵。使用搅拌反应釜的另一个缺点是搅拌器轴必须穿过加压反应釜的器壁，对设备的密封要求较高，同时受搅拌轴转动的影响，对反应釜密封和搅拌桨有较高的应力要求。日常运行中搅拌设备容易发生设备故障，严重影响生产的持续稳定运行。目前工业上实际应用的烯烃羰基反应装置绝大部分均采用釜式搅拌器，由于传质等因素，反应效率相对低，以正丁烯羰基的工业应用实例为例，7万吨/年的2-丙基庚醇生产装置，需要3个搅拌反应釜串联反应，且每个反应釜的体积在105m3(《机械工程师》，2015(6)：252-254)。
作为搅拌式反应釜的替代，工业上有使用鼓泡塔反应釜进行烯烃羰基反应的案例。反应气体从鼓泡塔底部通入，通过气体分布器确保反应气分散于反应液中以增加传质表面积，气泡在反应液中分散上升，从而使反应液混合。但由于反应气在上升过程中参与羰基反应，容易在鼓泡塔内形成局部范围的浓度梯度和温度不均性，从而影响反应转化率、醛选择性和醛的时空产率，生产效率也低于搅拌反应釜。
CN 101679173B公开了一种通过将烯烃与包含一氧化碳和氢气的合成气体反应制备醛的方法和装置，它采用喷射器加强气液传质的方式，从而改进醛化效率，得到合意的高产率醛。
CN102272079A公开了一种由烯烃制备醇的设备，它包括加羰基反应器，所述反应器包括用于向反应器内的催化剂混合溶液中喷射烯烃和合成气的喷射装置、用于排出所述烯烃和合成气的反应混合物的反应器出口、用于改变所述烯烃和合成气流动的分配板、和用于将部分反应混合物通过设置在反应器外部的管道循环至喷射装置的循环管。
汪小伏等的“喷射式气-液反应器的型式及应用”(《化学工业与工程技术》2002年第23卷第2期)介绍了喷射式气液反应器。它提到工业上典型使用的有下喷自吸式喷射器，所述下喷自吸式喷射器由喷嘴、吸气室、混合室和扩散室四部分组成。当具有一定压力的反应液经喷嘴向下喷射时,产生很高的流速,在喷嘴周围形成压力降,而将侧面供应的原料气吸入吸气室,然后在混合室内充分混合形成湍流,同时进行反应。产物在扩散室内流速逐渐降低,利用增加的静压力将产物送出去,因不需要压缩机等送气设备即可自行吸入大量气体,大大减少了能耗。并且物料在喷嘴处形成稳定的湍流,强化了气液间的混合,对扩散控制的气-液相瞬间反应非常有利。
在化工工业上，反应效率哪怕提高百分之一就会产生巨大的经济效率。因此，虽然引入喷射式气-液反应器改善了烯烃羰基化反应的效率，但是这种方法还有进一步改进的余地。
发明内容
本发明的目的就是进一步改善烯烃羰基化反应的效率。
因此，本发明的一个方面涉及一种羰基合成喷射釜，它包括置于所述喷射釜顶部的下喷自吸式喷射器，所述下喷自吸式喷射器依次包括喷嘴和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所述喷嘴位于吸气段内，所述吸气段与原料气源流体相通；
其特征在于所述吸气段还通过管道与所述喷射釜液相线以上部分流体相通。
本发明的另一方面涉及一种下喷自吸式喷射器，它依次包括喷嘴和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所述喷嘴位于吸气段内，所述吸气段具有引入原料气和循环气的气体入口。
本发明的另一方面涉及一种羰基合成反应的反应系统，它包括本发明所述羰基合成喷射釜，所述喷射釜包括：
安装在其顶部的下喷自吸式喷射器，该喷射器依次包括喷嘴和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所述喷嘴位于吸气段内，所述吸气段与原料气源流体相通并与所述喷射釜液相线以上部分流体相通；
安装在其下部用于排出所述合成气和烯烃的反应混合物的喷射釜出口；和
安装在所述喷射釜内部并在所述下喷自吸式喷射器和喷射釜出口之间用于改变所述烯烃和合成气的流动的分配板；
所述系统还包括用于从喷射釜出口回收反应混合物而后供应给下喷自吸式喷射器喷嘴的循环管。
本发明的另一方面涉及一种由烯烃制备醛的方法，它包括如下步骤：
提供羰基合成喷射釜，所述喷射釜的顶部装有下喷自吸式喷射器，所述下喷自吸式喷射器依次包括喷嘴和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所述喷嘴位于吸气段内，所述吸气段与原料气源流体相通，并且所述吸气段还通过管道与所述喷射釜液相线以上部分流体相通；
经由所述下喷自吸式喷射器的喷嘴向所述喷射釜中喷射含催化剂的喷射流，该喷射流在吸气段卷吸来自气源的气体原料和喷射釜气相部分的循环气，并在混合段和扩散段进行混合、反应并扩散，得到醛产物。
本发明的再一方面涉及所述羰基合成喷射釜在由烯烃制备醛中的用途。
附图说明
下面通过附图进一步说明本发明。附图中：
图1为本发明使用的下喷自吸式喷射器的结构示意图；
图2为本发明一个实例的工艺流程简图；
图3为本发明另一个实例的工艺流程简图；
图4为本发明另一个实例的工艺流程简图；
图5为本发明一个实例中双喷射釜串联的工艺流程简图；
图6为本发明一个实例的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明的发明人对现有的羰基合成反应器进行了仔细研究，发现虽然下喷自吸式喷射器有将反应物下推的力，使之向下运动进入底部液相催化剂溶液，但是在运行过程中有部分反应原料，尤其是重量较轻的合成气，会向上悬浮在喷射釜上部，例如喷射釜的顶部，从而影响反应效率。基于这样的发现，本发明的发明人提出将喷射釜气相部分的气体循环引入下喷自吸式喷射器的吸气段，使之循环至下喷反应器进行反应，可进一步提高反应效率。
因此，本发明涉及一种羰基合成喷射釜，所述喷射釜的形状、材料、尺寸等并无特别的限制，可以是本领域已知。在本发明的一个实例中，所述喷射釜是立式反应器。在本发明的另一个实例中，所述喷射釜是卧式反应器。
本发明喷射釜包括置于所述喷射釜顶部的下喷自吸式喷射器，所述下喷自吸式喷射器依次包括喷嘴和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所述喷嘴位于吸气段内，并且所述吸气段与原料气源流体相通，所述吸气段还通过管道与所述喷射釜液相线以上部分或者气相部分流体相通。
在本发明中，术语“所述吸气段还通过管道与所述喷射釜液相线以上部分或者气相部分流体相通”中的“管道”是指除常规下喷自吸式喷射器本体管道以外的管道。该管道位于喷射釜外部。
在本发明中，术语“喷射釜液相线以上部分”是指高于喷射釜液相线并且在气相循环过程中不会吸入液体的喷射釜位置。在本发明的一个实例中，所述喷射釜液相线以上部分是指靠近并包括喷射釜釜顶的位置。在本发明的另一个实例中，所述“喷射釜液相线以上部分”是指喷射釜釜顶。
在本发明中，术语“下喷自吸式喷射器包括流体相连的吸气段、混合段和扩散段”是指所述喷射器包括具有吸气、混合和扩散功能的三个功能段，所述功能段可以是可物理区分的(例如吸气室、混合室和扩散室)，也可以是物理上不能区分的(例如一段管道，其不同位置各自具有吸气、混合或扩散功能)。
在本发明中，术语“所述喷嘴位于吸气段内”并非特指所述喷嘴的位置在物理上位于吸气段内，而是指所述喷嘴形成的喷射流产生的卷吸力足于卷吸气相物料而与其物理位置无关。
在本发明中术语“流体相通”和“流体相连”可互换使用，指两个部分相互连接并且流体可在该两部分之间流动。
在本发明的一个实例中，所述吸气段具有两个气体入口，其中的一个与原料气源流体相连，其中的另一个通过管道与喷射釜液相线以上部分，较好为喷射釜顶部，流体相连。
在本发明的一个实例中，所述吸气段具有一个气体入口，该入口通过Y型管分别与原料气源和喷射釜液相线以上部分流体相通。
在本发明的一个较好实例中，所述吸气段具有两个气体入口，其中的一个与原料气源流体相连，其中的另一个通过管道与喷射釜液相线以上部分流体相连。在本发明的一个实例中，两个气体入口等高，喷嘴口低于所述气体入口。
在本发明的一个实例中，所述吸气段具有两个气体入口，其中的一个与原料气源流体相连，其中的另一个通过管道与喷射釜液相线以上部分流体相连，两个气体入口等高，喷嘴口比所述气体入口的最低点低0.5-500mm，较好低10-350mm，更好低20-250mm。优选低50-200mm。
本发明下喷自吸式喷射器构造无特别的限制，可以是本领域已知的常规构造，例如可参见汪小伏等的“喷射式气-液反应器的型式及应用”(《化学工业与工程技术》2002年第23卷第2期)介绍的下喷自吸式喷射器，除了吸气段具有两个气体输入口或者吸气室的气体输入口通过一个Y型管与两股气流流体相连以外。
在本发明的一个实例中，使用中国专利CN102272079A图1b公开的下喷式反应器，除了吸气段具有两个气体输入口或者吸气室的气体输入口通过一个Y型管与两股气流流体相连以外。
图1是本发明一个实例的下喷自吸式喷射器的结构示意图。如图所示，本发明下喷自吸式喷射器依次包括喷嘴1、吸气室2、混合室3和扩散室4，所述喷嘴1位于所述吸气室2内，所述吸气室2带有与气源流体相连的气体入口6和与喷射釜液相线以上部分(较好喷射釜釜顶)流体相连的气体入口7。
运行时，含催化剂的液流5经喷嘴1向下喷射，喷射的压力卷吸经原料气体入口6引入的原料气体和经循环气体入口7引入的源自喷射釜气相部分的气体，三者在吸气室2至混合室3运动途径中充分混合并反应，随后经扩散室4扩散进入喷射釜。
在本发明的一个实例中，所述气体室2、混合室3和扩散室4构成一个文丘里管。如图1所示。吸气室2的入口段与喷嘴1相连接，吸气室的下部为锥形管收缩段，混合室3构成文丘里管的喉道，扩散室4构成文丘里管的扩散段。
在本发明的一个实例中，喷嘴1相连接的吸气室2入口段直径D为0.8-500mm，较好为1-400mm，更好为1.5-300mm，宜为1.75-250mm，优选2-100mm；喷嘴喷射锥形管锥角约为10-90度，较好15-75度，更好20-60度。喉道的直径为1.0-3.0D，长度为喉道直径的5.0-100.0倍，较好为20.0-60.0倍。扩散段的锥角约5-30度，较好9-20度，更好10-15度，扩散段出口处直径约为喉道直径的1.0-20倍，较好为1.2-18倍，更好为1.5-15倍，优选2-10倍。
在本发明的一个实例中，所述喷射管的全长为喷射釜内部高度的0.01-1.5倍，较好为0.05-1.4倍，更好为0.08-1.2倍，宜为0.1-1.1倍，更好为0.2～1.0倍，优选为0.5-0.95倍。
在本发明的一个实例中，用于本发明所述羰基合成反应的烯烃是气态烯烃，此时含催化剂的液流5包括新鲜的催化剂溶液和/或循环的催化剂溶液，经原料气体入口6卷吸引入的原料气体包括烯烃和合成气，经循环气体入口7卷吸引入的气体为源自喷射釜气相部分的气体。
在本发明的另一个实例中，用于本发明所述羰基合成反应的烯烃是液态烯烃，此时液流5包括烯烃、新鲜的催化剂溶液和/或循环的催化剂溶液，经原料气体入口6卷吸引入的原料气体包括合成气，经循环气体入口7卷吸引入的气体为源自喷射釜气相部分的气体。
在本发明中，所述合成气是CO/H2的混合气体，它可容易地用常规方法制得，例如用常规的水煤气合成法制得。
本发明还涉及用于羰基合成反应的反应系统，它包括本发明所述羰基合成喷射釜，所述喷射釜包括安装在其顶部用于将原料烯烃和合成气(CO/H2)、催化剂溶液以及喷射釜气相循环料射入喷射釜的本发明下喷自吸式喷射器；安装在其下部用于排出所述合成气和烯烃的反应混合物的喷射釜出口；安装在所述喷射釜内部并在所述下喷自吸式喷射器和喷射釜出口之间用于改变所述烯烃和合成气的流动的分配板；用于从喷射釜出口回收反应混合物而后供应给下喷自吸式喷射器的喷嘴以使反应混合物循环的循环管。
在本发明中，术语“喷射釜下部”是指喷射釜液相线以下的位置。在本发明的一个实例中，所述“喷射釜下部”包括喷射釜底部。
安装在喷射釜内的分配板用于改变下喷自吸式喷射器喷射流的流动，从而调整反应原料在喷射釜中的停留时间。本领域的普通技术人员可容易地根据具体反应要求确定分配板在喷射釜中的位置和形状。例如，本领域的普通技术人员可根据具体反应结合中国专利CN102272079A公开的分配板形状和设置要求确定分配板在喷射釜中的位置和形状。
图2是本发明一个实例的反应流程示意图。如图2所示，本发明用于羰基合成反应的反应系统包括本发明所述羰基合成喷射釜100，所述喷射釜100包括下喷自吸式喷射器104，该反应器104安装在喷射釜顶部，其吸气室分别具有两个气体入口，一个用于将通过管道111输入的气相原料卷吸至吸气室、另一个将通过管道107循环的喷射釜气相循环料卷吸至吸气室；管道122和115将循环的含催化剂溶液射入喷射釜并同时卷吸气相原料进行反应；安装在喷射釜下部连接管道113用于排出含催化剂溶液的反应混合物的喷射釜出口；安装在所述喷射釜内部位于下喷自吸式喷射器104和喷射釜出口之间用于改变所述烯烃和合成气的流动的分配板101；用于从喷射釜出口经管道113回收反应混合物而后供应给所述下喷自吸式喷射器104的喷嘴以使反应混合物循环的循环管114和115。
在本发明的一个实例中，所述反应系统还包括与喷射釜出口流体相连的减压闪蒸罐108，和与该减压闪蒸管108流体相连的醛类蒸发器109，所述醛类蒸发器109的底部与喷射釜100的下喷自吸式喷射器104的喷嘴105流体通过管道120和122流体相连。
使用时，下喷自吸式喷射器104的喷嘴105将经管道111输入的烯烃和催化剂溶液(如有必要)、经管道115循环的源自喷射釜100的反应循环液和经管道120和122循环的源自醛类蒸发器109的含催化剂回收液喷入喷射釜100,同时卷吸经管道110输入的合成气(CO/H2)以及经管道107输送的喷射釜气相部分气体，喷射物经扩散段106混合、反应并扩散并经挡板101阻挡后在喷射釜中进一步分配、反应。反应混合物在喷射循环泵102的作用下经喷射釜下部(优选底部)出口通过管道113和114输送，其一部分经循环液换热器103换热后由管道115送入喷嘴105，另一部分经管道116送入减压闪蒸罐108，减压闪蒸罐108的尾气由管道118排空，闪蒸产物经管道117进入醛类蒸发器109，得到的最终醛产物经管道119回收，蒸馏残余物(含催化剂的溶液)经管道120由喷射循环泵121输送至喷嘴105循环使用。
在本发明的一个实例中，当烯烃原料呈气态时，下喷自吸式喷射器104的喷嘴105将经管道111输入的催化剂溶液(如有必要)、经管道115循环的源自喷射釜的反应循环液和经管道120循环的源自醛类蒸发器109的含催化剂回收液喷入喷射釜100,同时卷吸经管道110输入的合成气(CO/H2)和气态烯烃以及经管道107输送的喷射釜气相部分气体，喷射物经扩散段106混合、反应并扩散，并经挡板101阻挡后在喷射釜中进一步分配、反应。反应混合物在喷射循环泵102的作用下经喷射釜下部(优选底部)出口通过管道113和114输送，其一部分经循环液换热器103换热后由管道115送入喷嘴105，另一部分经管道116送入减压闪蒸罐108，减压闪蒸罐108的尾气由管道118排空，闪蒸产物经管道117进入醛类蒸发器109，得到的最终醛产物经管道119回收，蒸馏残余物(含催化剂的溶液)经管道120输送至喷嘴105循环使用。
在本发明的一个实例中，本发明反应系统包含1-2个羰基合成喷射釜100，每个喷射釜包含1-2个下喷自吸式喷射器104,并且都设置有气相循环管线107和液相循环管线113、114、115和120；下喷自吸式喷射器104的喷嘴105向喷射釜内喷射含催化剂的反应液、原料烯烃、合成气和喷射釜顶部未反应完的原料混合物，并在下喷自吸式喷射器104内完成大部分原料烯烃羰基化反应，在下喷自吸式喷射器外的喷射釜内完成剩余原料烯烃羰基化反应。每个喷射釜都配备独立的移热或加热的换热装置，安装在循环管上。
在本发明的一个实例中，使用的催化剂包括第八族金属元素和含磷配体。
在本发明的一个实例中，所述反应系统包括至少一个蒸发器,完成催化剂的回用和醛类产品的分离。
在本发明的一个实例中，所述原料烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯、2,5-二氢呋喃，C6-C18烯属化合物中的至少一种。
在本发明的一个实例中，每小时循环喷射液的体积流量：喷射釜的有效装载体积比值为10-90，优选为20-80。
在本发明的一个实例中，喷射釜与下喷自吸式喷射器之间经管道107形成了气相循环，其中自循环气体体积流量：循环喷射液体积流量的流量比为0.5-4；优选为0.7-2。
在本发明的一个实例中，每个喷射釜均配置一个或者两个下喷自吸式喷射器，并配置1-2个换热设备，用于反应系统移热或加热，该换热设备安装在循环管上，位置介于所述下喷自吸式喷射器104和喷射循环泵102之间。
在本发明的一个实例中，选用的催化剂组合物为乙酰丙酮羰基铑化合物前体，选用的磷配体为三(邻甲基苯基)膦和双亚磷酸酯的组合物；选用的磷配体为三(邻甲基苯基)膦和单亚磷酸酯的组合物；其中双亚磷酸酯的结构如下：
其中单亚膦酸酯的结构为：
在本发明的一个实例中，选用的催化剂组合物为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑化合物前体，选用的磷配体为三苯基膦。
在本发明的一个实例中，蒸发器可以为列管换热器、降膜蒸发器、刮膜蒸发器等以完成催化剂的回用和醛类产品的分离。当产物醛沸点高时，可以通过减压的方式，实现催化剂和醛类产品的分离。
在本发明的一个实例中，当反应系统包含二个或更多个羰基合成喷射釜时，所述喷射釜以串联方式连接。
图3是本发明一个实例的反应系统示意图，该反应系统的喷射釜100包含两个并联布置的下喷自吸式喷射器。如图3所示，由喷射釜下部输出的反应混合物经管道112后被分为2股，分别经过循环泵102A、102B和循环液换热器103A、103B换热，形成循环液115A、115B。循环液115A与原料烯烃111A以及循环催化剂122A混合后进入一个下喷自吸式喷射器的喷嘴，并在喷射的同时卷吸合成气110和喷射釜顶部气相组分；循环液115B与原料烯烃111B以及循环催化剂122B混合后进入另一个并联的下喷自吸式喷射器喷射，并在喷射的同时卷吸合成气110和喷射釜顶部气相组分。
在本发明的一个实例中，所述原料烯烃为气态，上述反应系统中烯烃与合成气110一起被卷吸加入而非由喷嘴喷入。
图4是本发明一个实例的示意图，该实例反应系统的喷射釜100包含两个并联布置的下喷自吸式喷射器。如图4所示，由喷射釜100下部由管道112输出的循环液经过循环泵102、循环换热器103和管道115，与原料烯烃111和循环催化剂122混合后，再分为2股，分别进入两个并联的下喷自吸式喷射器104的喷嘴105。各个下喷自吸式喷射器独立卷吸原料合成气并通过气相循环管线卷吸喷射釜顶部的混合气相，喷嘴处汽液两相充分接触，形成微泡，进入下喷自吸式喷射器扩散段。大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
图5为本发明另一个实例的反应系统示意图。如图5所示，反应系统包括两个串联布置的喷射釜100A、100B,两个喷射釜的气相部分经管道114流体相连。使用时由第一个喷射釜100A下部输出的反应混合物经管道112A和循环泵102A后分为两股，一股经循环换热器103A和管道115A后与原料111和循环催化剂122混合后进入喷射釜100A的下喷自吸式喷射器104A的喷嘴105A,喷嘴105A将混合物喷射至喷射釜100A的同时卷吸经管道107A输送的喷射釜气相气体和经管道110A输送的合成气；另一股循环至喷射釜100B。在喷射釜100B，喷射釜下部出口经管道112B输出的反应混合物经循环泵102B后分两股。一股经循环换热器103B后由管道115B输入下喷自吸式喷射器104B的喷嘴105B，喷嘴105B将其喷入喷射釜100B时卷吸合成气110B和经管道107B输送的喷射釜气相组分；另一股经管道116输送至减压闪蒸罐108，经闪蒸分离后进入醛类蒸发器109分离回收。
图6是本发明一个实例的反应流程示意图。如图6所示，本发明用于羰基合成反应的反应系统包括本发明所述羰基合成喷射釜100，所述喷射釜100包括下喷自吸式喷射器104，该喷射器104安装在喷射釜顶部，用于将通过管道110和111输入的原料烯烃、合成气(CO/H2)、通过管道107循环的喷射釜气相循环料、和通过管道122和115循环的催化剂溶液射入喷射釜并同时进行反应；安装在喷射釜下部连接管道112用于排出含催化剂溶液的反应混合物的喷射釜出口；安装在所述喷射釜内部位于下喷自吸式喷射器和喷射釜出口之间用于改变所述烯烃和合成气的流动的分配板101；用于从喷射釜出口经管道112回收反应混合物而后供应给所述下喷自吸式喷射器104的喷嘴以使反应混合物循环的循环管115。如图6所示，该喷射釜将合成气(CO/H2)和喷射釜气相循环料通过一个Y型管合二为一进入喷射器。
本发明还涉及一种由烯烃制备醛的方法，它包括如下步骤：
提供羰基合成喷射釜，所述喷射釜的顶部装有下喷自吸式喷射器，所述下喷自吸式喷射器包括喷嘴、和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所述吸气段与原料气源流体相通，并且所述吸气段还与所述喷射釜液相线以上部分流体相通；
经由所述下喷自吸式喷射器的喷嘴向所述喷射釜中喷射含催化剂的喷射流，该喷射流在吸气段卷吸来自气源的气相原料和喷射釜气相部分的组分，并在混合段和扩散段进行混合、反应并扩散，得到醛产物。
在本发明的一个实例中，本发明涉及一种由气态烯烃制备醛的方法，它包括如下步骤：
提供羰基合成喷射釜，所述喷射釜的顶部装有下喷自吸式喷射器，所述下喷自吸式喷射器包括喷嘴、和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所述吸气段与原料气源流体相通，并且所述吸气段还与所述喷射釜液相线以上部分流体相通；
经由所述下喷自吸式喷射器的喷嘴向所述喷射釜中喷射含催化剂的液体，该液体在吸气段卷吸来自气源的合成气、气态烯烃和喷射釜气相部分的组分，并在混合段和扩散段进行混合、反应并扩散，得到醛产物。
本发明方法中，羰基反应的条件无特别的限制，可以是本领域已知的反应条件。在本发明的一个实例中，采用中国专利CN102272079A所述的羰基反应条件，该中国专利申请以引用的方式插入本文作为本发明的一部分。
在本发明的一个实例中，原料烯烃为液态，所述下喷自吸式喷射器位于喷射釜顶部，循环液、原料烯烃、循环催化剂液三者混合后，在下喷自吸式喷射器内卷吸原料合成气和喷射釜顶部混合气相，汽液充分接触，通过扩散段喷入反应液体中。
在本发明的一个实例中，原料烯烃为气态，所述下喷自吸式喷射器位于喷射釜顶部，循环液、循环催化剂液二者混合后，在下喷自吸式喷射器内卷吸原料合成气、原料烯烃和喷射釜顶部混合气相，汽液充分接触，通过扩散段喷入反应液体中。
本发明通过喷射流卷吸气相，在喷射釜气相空间与下喷自吸式喷射器之间形成了气相循环，在喷射应器内原料合成气、喷射釜气相组分、催化剂溶液与烯烃原料充分接触。通过实验发现，由于大量的氢气与含催化剂组合物的反应液充分接触，加速了反应速率。
另外，在喷射器内狭小空间内相对于进料丙烯的转化率可以达到70％以上，得到了意想不到的实验结果，未反应的烯烃通过在喷射釜内的反应，进一步提升了烯烃的转化率，由于反应得到了强化，用设置气相循环回路和液相循环回路的喷射流反应釜可以实现极高的烯烃转化率，省去了后系统的烯烃汽提分离工艺。由于反应效率提升，喷射釜的体积和数量可以减少，反应停留时间缩短，产物醛的选择性也进一步提升，催化剂的一次性投入减少。与鼓泡反应釜相比，本发明可以形成更小的气泡，更大的汽液接触面积；与传统搅拌釜反应釜相比，喷射管内形成液相中有更高的合成气浓度，汽液更好的混合效果，更快的反应速度，喷嘴结构简单且安全可靠，投资成本低，而且消除了机械搅拌带来的不稳定因素。
实施例
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
使用图2所示的反应系统以1-丁烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度200ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L4的组合物，其中Rh:L0:L4的摩尔比为1:10:4，喷射釜温度维持在95℃，反应压力在1.5MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置的下喷自吸式喷射器104，其喷嘴喷口直径2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管扩大管长度850mm。
循环液经管道113从喷射釜底部取液，经循环泵102和循环换热器103后，与1-丁烯进料111和后续循环催化剂122混合，然后进入下喷自吸式喷射器104，液相除了卷吸合成气110，还会通过气体循环管107大量卷吸位于喷射釜上部未反应的1-丁烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
合成气110的流量为2010NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，1-丁烯进料111的流量为2.5kg/h，循环液体积流量为300L/h，气体循环量为350L/h。戊醛产出率为3.76kg/h，折算1-丁烯转化戊醛的转化率为98.0％，转化成丁烷为1％。实测戊醛时空产率STY＝4.35mol/(l*h)，产物正异比为38。
对比例1
使用图2所示的反应系统以1-丁烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度200ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L4的组合物，其中Rh:L0:L4的摩尔比为1:10:4，反应釜温度维持在95℃，反应压力在1.5MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置的下喷自吸式喷射器104中，喷嘴喷口直径2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管长度850mm。
循环液经管道113从喷射釜底部取液，经循环泵102和循环换热器103后，与丁烯进料111和后续循环催化剂122混合，然后进入下喷自吸式喷射器104。通过关闭阀门调节循环自喷射釜气相的气体循环量，使其显示在0L/h，结果液相仅卷吸合成气110，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器104内完成。
合成气110的流量为2010NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，1-丁烯进料111的流量为2.5kg/h，循环液体积流量为300L/h。戊醛产出率为2.88kg/h，折算1-丁烯转化戊醛的转化率为75.0％，转化成丁烷为2％。实测戊醛时空产率STY＝3.35mol/(l*h)，产物正异比为30。
实施例2
使用图2所示的反应系统以2-丁烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度200ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L5的组合物，其中Rh:L0:L5的摩尔比为1:10:4，喷射釜温度维持在95℃，反应压力在1.5MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置一个下喷自吸式喷射器104，其喷嘴喷口直径2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管长度700mm。
循环液经管道113从喷射釜底部取液，经循环泵102和循环换热器103后，与2-丁烯进料111与后续循环催化剂122混合，然后进入下喷自吸式喷射器104，液相除了卷吸合成气110，还会通过气体循环管107大量卷吸喷射釜气相部分未反应的2-丁烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入下喷自吸式喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
本实施例中合成气110为1610NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，2-丁烯进料111为2.0kg/h，循环液体积流量为300L/h，气体循环量为350L/h。戊醛产出率为2.92kg/h，折算2-丁烯转化戊醛的转化率为95.0％，转化成丁烷为1.2％。实测戊醛时空产率STY＝3.39mol/(l*h)，产物正异比为28。
实施例3
使用图2所示的反应系统以异丁烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度200ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L7的组合物，其中Rh:L0:L7的摩尔比为1:10:10，喷射釜温度维持在100℃，反应压力在1.5MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置一个下喷自吸式喷射器104，其喷嘴喷口直径2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管长度850mm。
循环液经管道113从喷射釜底部取液，经循环泵102和循环换热器103后，与异丁烯进料111与后续循环催化剂122混合，然后进入下喷自吸式喷射器104，液相除了卷吸合成气110，还会通过气体循环管107大量卷吸喷射釜气相部分未反应的异丁烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入下喷自吸式喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
合成气110为1770NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，异丁烯进料111为2.2kg/h，循环液体积流量为300L/h，气体循环量为350L/h。异戊醛产出率为3.28kg/h，折算异丁烯转化异戊醛的转化率为97.0％，转化成异丁烷为1.2％。实测异戊醛时空产率STY＝3.81mol/(l*h)。
实施例4
使用图2所示的反应系统以2,5-二氢呋喃为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度200ppm，配体为三苯基膦的组合物，其中Rh：TPP的摩尔比为1:20，喷射釜温度维持在90℃，反应压力在2.0MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置一个下喷自吸式喷射器104，其喷嘴喷口直径2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管长度850mm。
循环液经管道113从喷射釜底部取液，经循环泵102和循环换热器103后，与2,5-二氢呋喃进料111和后续循环催化剂120混合，然后进入下喷自吸式喷射器104，液相除了卷吸合成气110，还会通过气体循环管107大量卷吸喷射釜气相部分未反应的合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入下喷自吸式喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
合成气110流量为1460NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，2,5-二氢呋喃进料111流量为2.2kg/h，循环液体积流量为300L/h，气体循环量为350L/h。3-甲醛四氢呋喃和2-甲醛四氢呋喃产出率为3.10kg/h，折算2,5-二氢呋喃转化醛的转化率为98％，转化成四氢呋喃低于0.2％。实测醛时空产率STY＝3.10mol/(l*h)，产物3-甲醛四氢呋喃：2-甲醛四氢呋喃的摩尔比为25。
实施例5
使用图2所示的反应系统以1-戊烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度200ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L5的组合物，其中Rh:L0:L5的摩尔比为1:10:4，喷射釜温度维持在100℃，反应压力在1.5MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置一个下喷自吸式喷射器104，其喷嘴喷口直径2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管长度850mm。
循环液经管道113从喷射釜底部取液，经循环泵102和循环换热器103后，与1-戊烯进料111和后续循环催化剂122混合，然后进入下喷自吸式喷射器104，液相除了卷吸合成气110，还会通过气体循环管107大量卷吸喷射釜气相部分未反应的1-戊烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入下喷自吸式喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
本实施例中合成气110为1420NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，1-戊烯进料111为2.2kg/h，循环液体积流量为300L/h，气体循环量为350L/h。戊醛产出率为3.02kg/h，折算1-戊烯转化己醛的转化率为98.0％，转化成戊烷为1.1％。实测戊醛时空产率STY＝3.08mol/(l*h)，产物正异比为28。
实施例6
使用图2所示的反应系统以1-庚烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度200ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L8的组合物，其中Rh:L0:L8的摩尔比为1:10:10，喷射釜温度维持在105℃，反应压力在1.5MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置一个下喷自吸式喷射器104，其喷嘴喷口直径2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管长度850mm。
循环液经管道113从喷射釜底部取液，经循环泵102和循环换热器103后，与1-庚烯进料111和后续循环催化剂122混合，然后进入下喷自吸式喷射器104，液相除了卷吸合成气110，还会通过气体循环管107大量卷吸喷射釜气相部分未反应的1-戊烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入下喷自吸式喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
合成气110为1840NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，1-庚烯进料111为4.0kg/h，循环液体积流量为300L/h，气体循环量显示在(350L/h)。辛醛产出率为5.12kg/h，折算1-庚烯转化辛醛的转化率为98.0％，转化成庚烷为1.2％。实测辛醛时空产率STY＝4.0mol/(l*h)，产物正异比为1。
实施例7
使用图2所示的反应系统以1-庚烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度200ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L5的组合物，其中Rh:L0:L5的摩尔比为1:10:4，喷射釜温度维持在105℃，反应压力在1.5MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置一个下喷自吸式喷射器104，其喷嘴喷口直径2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管长度850mm。
循环液经管道113从喷射釜底部取液，经循环泵102和循环换热器103后，与1-庚烯进料111和后续循环催化剂122混合，然后进入下喷自吸式喷射器104，液相除了卷吸合成气110，还会通过气体循环管107大量卷吸喷射釜气相部分未反应的1-庚烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入下喷自吸式喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
合成气110为1610NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，1-庚烯进料111为3.5kg/h，循环液体积流量为300L/h，气体循环量为350L/h。辛醛产出率为4.43kg/h，折算1-庚烯转化辛醛的转化率为97.0％，转化成庚烷为1.1％。实测辛醛时空产率STY＝3.46mol/(l*h)，产物正异比为20。
实施例8
使用图2所示的反应系统以1-癸烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度200ppm，配体为三苯基膦，其中Rh:TPP的摩尔比为1:100，喷射釜温度维持在105℃，反应压力在1.5MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置一个下喷自吸式喷射器104，其喷嘴喷口直径2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管长度850mm。
循环液经管道113从喷射釜底部取液，经循环泵102和循环换热器103后，与1-癸烯进料111和后续循环催化剂122混合，然后进入下喷自吸式喷射器104，液相除了卷吸合成气110，还会通过气体循环管107大量卷吸喷射釜气相未反应的1-癸烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入下喷自吸式喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
合成气110为1290NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，1-癸烯进料111为4.0kg/h，循环液体积流量为300L/h，气体循环量显示在(350L/h)。十一醛产出率为4.65kg/h，折算1-癸烯转化十一醛的转化率为96.0％，转化成癸烷为1.0％。实测十一醛时空产率STY＝2.75mol/(l*h)，产物正异比为24。
实施例9
使用图3所示的反应系统以1-丁烯:2-丁烯摩尔比为1:2的正丁烯原料进行试验，催化剂铑浓度200ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L5的组合物，其中Rh:L0:L5的摩尔比为1:10:4，喷射釜温度维持在95℃，反应压力在1.5MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置二个下喷自吸式喷射器104A和104B，其喷嘴喷口直径均为2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管长度850mm。
循环液113从喷射釜底部取液后分两股，分别经循环泵102A、102B和循环换热器103A、103B后，与正丁烯进料111A和111B以及后续循环催化剂120A和120B混合，然后各自进入下喷自吸式喷射器104A和104B，液相除了卷吸合成气111A和111B，还会通过气体循环管107大量卷吸喷射釜气相部分未反应的正丁烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入下喷自吸式喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
合成气110为1770NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，正丁烯进料111为2.2kg/h，循环液体流量分别为280L/h，气体循环量分别为320L/h。戊醛产出率为3.31kg/h，折算正丁烯转化戊醛的转化率为98.0％，转化成丁烷为1.3％。实测戊醛时空产率STY＝3.85mol/(l*h)，产物正异比为29。
实施例10
使用图4所示的反应系统以1-丁烯:2-丁烯摩尔比为1:2的正丁烯原料进行试验，催化剂铑浓度200ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L5的组合物，其中Rh:L0:L5的摩尔比为1:10:4，喷射釜温度维持在95℃，反应压力在1.5MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置二个下喷自吸式喷射器104A和104B，其喷嘴喷口直径均为2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管长度850mm。
循环液113从喷射釜底部取液，经循环泵103后，与正丁烯进料111和后续循环催化剂120混合，然后分两股各自进入下喷自吸式喷射器104A和104B，液相除了卷吸合成气110，还会通过气体循环管107大量卷吸喷射釜气相未反应的正丁烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入下喷自吸式喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
合成气110为1770NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，正丁烯进料111为2.2kg/h，循环液体积总流量为400L/h，气体循环总量显示在450L/h。戊醛产出率为3.28kg/h，折算正丁烯转化戊醛的转化率为97.0％，转化成丁烷为1.3％。实测戊醛时空产率STY＝3.81mol/(l*h)，产物正异比为28。
实施例11
使用图5所示的反应系统以1-丁烯:2-丁烯摩尔比为1:2的正丁烯原料进行试验，催化剂铑浓度200ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L5的组合物，其中Rh:L0:L5的摩尔比为1:10:4，各个喷射釜温度均维持在95℃，反应压力均在1.5MPa，两个喷射釜100A/100B通过管道114相连，它们各自的有效反应液体积均为10L，喷射釜高度900mm，每个喷射釜顶部均设置一个下喷自吸式喷射器104A/104B，其喷嘴喷口直径均为2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管长度850mm。
循环液112A从喷射釜100A底部取液，经循环泵102A后分成两股，一股经循环换热器103A后，与正丁烯进料111和后续循环催化剂122混合，然后进入喷射釜100A的下喷自吸式喷射器104A，液相除了卷吸合成气110，还会通过气体循环管107大量卷吸未反应的正丁烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入喷射器扩张段。绝大部分反应在喷射管完成。
该实施例中合成气110分两路进气，共计2010NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，第一反应釜和第二反应釜的进气比例为4:1，正丁烯进料111为2.5kg/h，循环液体积总流量300L/h，气体循环总量显示在350L/h。戊醛产出率为3.80kg/h，折算正丁烯转化戊醛的转化率为99.0％，转化成丁烷为0.8％，实测戊醛时空产率STY＝4.41mol/(l*h)，产物正异比为29。长周期稳定运行3000h，配体的添加量为每100kg醛，添加L5约4.0g。
对比例2
选用传统的釜式搅拌反应釜，选用三釜串联工艺，每个釜的有效反应液体积在10L,选择1-丁烯:2-丁烯摩尔比为1:2的正丁烯原料进行试验，催化剂铑浓度200ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L5的组合物，其中Rh:L0:L5的摩尔比为1:10:4，反应釜温度维持在95℃，反应压力在1.5MPa。
本实施例中合成气110分三路进气，共计2010NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜的进气比例为7:2:1，正丁烯进料111为2.5kg/h。戊醛产出率为3.53kg/h，折算正丁烯转化戊醛的转化率为92.0％，转化成丁烷为2.5％，实测戊醛时空产率STY＝4.1mol/(l*h)产物正异比为25。长周期稳定运行3000h，配体的添加量为每100kg醛，添加L5约6.0g。
实施例12
使用图6所示的反应系统以1-丁烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度200ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L4的组合物，其中Rh:L0:L4的摩尔比为1:10:4，喷射釜温度维持在95℃，反应压力在1.5MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置的下喷自吸式喷射器104，其喷嘴喷口直径2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管扩大管长度850mm。
循环液经管道113从喷射釜底部取液，经循环泵102和循环换热器103后，与1-丁烯进料111和后续循环催化剂122混合，然后进入下喷自吸式喷射器104的喷嘴105，该下喷自吸式喷射器104的吸气室仅具有一个气体入口，该气体入口通过一Y型管分别与喷射釜气相部分和气源相连。喷嘴105形成的喷射流通过Y型管同时卷吸合成气110和位于喷射釜上部未反应的1-丁烯、合成气、部分产品组成的混合气相,在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
合成气110的流量为2010NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，1-丁烯进料111的流量为2.5kg/h，循环液体积流量为300L/h，气体循环量为350L/h。戊醛产出率为3.66kg/h，折算1-丁烯转化戊醛的转化率为96.0％，转化成丁烷为1.8％。实测戊醛时空产率STY＝4.30mol/(l*h)，产物正异比为38。
实施例13：
使用图2所示的反应系统以丙烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度80ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L4的组合物，其中Rh:L0:L4的摩尔比为1:10:4，喷射釜温度维持在90℃，反应压力在1.6MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置的下喷自吸式喷射器104，其喷嘴喷口直径2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管扩大管长度850mm。
循环液经管道113从喷射釜底部取液，经循环泵102和循环换热器103后，与丙烯进料111和后续循环催化剂122混合，然后进入下喷自吸式喷射器104，液相除了卷吸合成气110，还会通过气体循环管107大量卷吸位于喷射釜上部未反应的丙烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
合成气110为2140NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1,丙烯进料111为2.0kg/h，循环液体积流量为300L/h，气体循环量为350L/h。丁醛产出率为3.40kg/h，折算丙烯转化丁醛的转化率为99.3％。实测丁醛时空产率STY＝4.73mol/(l*h)，产物正异比为35。由于反应强化，催化剂浓度低，只需要一个蒸发器实现催化剂和产物醛的分离，且产物醛中基本不含烯烃。长周期稳定运行3000h，配体的添加量为每100kg醛，添加L4约2.0g。
实施例14
使用图2所示的反应系统以丙烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度80ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L5的组合物，其中Rh:L0:L5的摩尔比为1:10:4，喷射釜温度维持在90℃，反应压力在1.6MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置的下喷自吸式喷射器104，其喷嘴喷口直径2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管扩大管长度850mm。
循环液经管道113从喷射釜底部取液，经循环泵102和循环换热器103后，与丙烯进料111和后续循环催化剂122混合，然后进入下喷自吸式喷射器104，液相除了卷吸合成气110，还会通过气体循环管107大量卷吸位于喷射釜上部未反应的丙烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
合成气110为2140NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，丙烯进料111为2.0kg/h，循环液体积流量为300L/h，气体循环量为350L/h。丁醛产出率为3.41kg/h，折算丙烯转化丁醛的转化率为99.5％。实测丁醛时空产率STY＝4.74mol/(l*h)，产物正异比为30。
实施例15
使用图2所示的反应系统以丙烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度80ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L5的组合物，其中Rh:L0:L5的摩尔比为1:10:4，喷射釜温度维持在90℃，反应压力在1.6MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置的下喷自吸式喷射器104，其喷嘴喷口直径2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管扩大管长度850mm。
循环液经管道113从喷射釜底部取液，经循环泵102和循环换热器103后，与丙烯进料111和后续循环催化剂122混合，然后进入下喷自吸式喷射器104，液相除了卷吸合成气110，还会通过气体循环管107大量卷吸位于喷射釜上部未反应的丙烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
合成气110为2140NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，丙烯进料111为2.0kg/h，循环液体积流量为300L/h，通过阀门调节气体循环量，使其显示在(150L/h)。丁醛产出率为2.91kg/h，折算丙烯转化丁醛的转化率为85.0％。实测丁醛时空产率STY＝4.05mol/(l*h)，产物正异比为25。
实施例16
使用图2所示的反应系统以丙烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度60ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和单亚磷酸酯L7的组合物，其中Rh:L0:L7的摩尔比为1:10:4，喷射釜温度维持在90℃，反应压力在1.6MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置的下喷自吸式喷射器104，其喷嘴喷口直径2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管扩大管长度850mm。
循环液经管道113从喷射釜底部取液，经循环泵102和循环换热器103后，与丙烯进料111和后续循环催化剂122混合，然后进入下喷自吸式喷射器104，液相除了卷吸合成气110，还会通过气体循环管107大量卷吸位于喷射釜上部未反应的丙烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
合成气110为2140NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，丙烯进料111为2.0kg/h，循环液体积流量为300L/h，气体循环量为350L/h。丙醛产出率为3.41kg/h，折算丙烯转化丁醛的转化率为99.5％。实测丁醛时空产率STY＝4.74mol/(l*h)，产物正异比为38。由于反应强化，催化剂浓度低，只需要一个蒸发器实现催化剂和产物醛的分离，且产物醛中基本不含烯烃。长周期稳定运行3000h，配体的添加量每100kg醛，添加L7约6g。
对比例3
使用图2所示的反应系统以丙烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度80ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L5的组合物，其中Rh:L0:L5的摩尔比为1:10:4，喷射釜温度维持在90℃，反应压力在1.6MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置的下喷自吸式喷射器104，其喷嘴喷口直径2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管扩大管长度850mm。
循环液经管道113从喷射釜底部取液，经循环泵102和循环换热器103后，与丙烯进料111和后续循环催化剂122混合，然后进入下喷自吸式喷射器104，液相除了卷吸合成气110，还会通过气体循环管107大量卷吸位于喷射釜上部未反应的丙烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
合成气110为2140NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，丙烯进料111为2.0kg/h，循环液体积流量为300L/h，通过关闭阀门调节气体循环量，使其显示为0L/h。丁醛产出率为2.47kg/h，折算丙烯转化丁醛的转化率为72.0％。实测丁醛时空产率STY＝3.43mol/(l*h)，产物正异比为20。
对比例4
选用传统的釜式搅拌反应釜，选用双釜串联工艺，每个釜的有效反应液体积在10L,选择丙烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度80ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L5的组合物，其中Rh:L0:L5的摩尔比为1:10:4，合成气进料为2140NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，第一搅拌反应釜与第二搅拌反应釜的进合成气分配摩尔比为3:1，丙烯进料为2.0kg/h。丁醛产出率为3.15kg/h，折算丙烯转化丁醛的转化率为92.0％。实测丁醛时空产率STY＝2.19mol/(l*h)，产物正异比为20。
从以上实施例和对比例可以看出，当以设置气相循环回路和液相循环回路的喷射反应釜与只设置液相循环回路的喷射釜相比，在铑催化丙烯氢甲酰化反应时，反应的效率出人意料的大大提升。而与搅拌釜相比，只要1个喷射反应釜就能实现并超过两个搅拌反应釜的效率。由于反应强度增强，反应釜体积的减少，催化剂一次性投入成本降低至少一半，且配体消耗更低。
实施例17：
使用图2所示的反应系统以乙烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度150ppm，配体为三苯基膦，其中Rh:TPP的摩尔比为1:200，喷射釜温度维持在90℃，反应压力在1.6MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置的下喷自吸式喷射器104，其喷嘴喷口直径2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管扩大管长度850mm。
循环液经管道113从喷射釜底部取液，经循环泵102和循环换热器103后，与后续循环催化剂122混合，然后进入下喷自吸式喷射器104，液相除了卷吸合成气110和乙烯进料111，还会通过气体循环管107大量卷吸位于喷射釜上部未反应的乙烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
合成气110为2100NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，烯进料111为1.3kg/h，循环液体积流量为300L/h，气体循环量显示在(350L/h)。丙醛产出率为2.67kg/h，折算乙烯转化丙醛的转化率为99.2％。实测丙醛时空产率STY＝4.60mol/(l*h)。
实施例18：
使用图2所示的反应系统以乙烯烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度60ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L8的组合物，其中Rh:L0:L8的摩尔比为1:10:10，喷射釜温度维持在90℃，反应压力在1.6MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置的下喷自吸式喷射器104，其喷嘴喷口直径2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管扩大管长度850mm。
循环液经管道113从喷射釜底部取液，经循环泵102和循环换热器103后，与后续循环催化剂122混合，然后进入下喷自吸式喷射器104，液相除了卷吸合成气110和乙烯进料111，还会通过气体循环管107大量卷吸位于喷射釜上部未反应的乙烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
合成气110为2570NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，乙烯进料111为1.6kg/h，循环液体积流量为300L/h，气体循环量显示在(350L/h)。丙醛产出率为3.28kg/h，折算乙烯转化丙醛的转化率为99.56％。实测丙醛时空产率STY＝5.66mol/(l*h)。
实施例19：
使用图4反应系统以乙烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度150ppm，配体为三苯基膦，其中Rh:TPP的摩尔比为1:200，喷射釜温度维持在90℃，反应压力在1.6MPa，新喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置二个下喷自吸式喷射器104A和104B，其喷嘴喷口直径均为2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管长度850mm。
循环液113从喷射釜底部取液，经循环泵103后，与后续循环催化剂120混合，然后分两股各自进入下喷自吸式喷射器104A和104B，液相除了卷吸合成气110和乙烯烯进料111，还会通过气体循环管107大量卷吸喷射釜气相未反应的乙烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入下喷自吸式喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
该实施例中合成气110为2100NL/h，乙烯进料111为1.3kg/h，循环液比反应釜体积为20。丙醛产出率为2.67kg/h，折算乙烯转化丙醛的转化率为99.2％。实测丙醛时空产率STY＝4.6mol/(l*h)。
对比例5：
使用图2所示的反应系统以乙烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度150ppm，配体为三苯基膦，其中Rh:TPP的摩尔比为1:200，喷射釜温度维持在90℃，反应压力在1.6MPa，喷射釜100的有效反应液体积为10L，喷射釜高度900mm，喷射釜顶部设置的下喷自吸式喷射器104，其喷嘴喷口直径2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管扩大管长度850mm。
循环液经管道113从喷射釜底部取液，经循环泵102和循环换热器103后，与后续循环催化剂122混合，然后进入下喷自吸式喷射器104，液相除了卷吸合成气110和乙烯进料111，还会通过气体循环管107大量卷吸位于喷射釜上部未反应的乙烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入喷射器扩散段。绝大部分反应在下喷自吸式喷射器内完成。
合成气110为2100NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，烯进料111为1.3kg/h，循环液体积流量为300L/h，通过关闭阀门调节气体循环量，使其显示为0L/h。丙醛产出率为2.21kg/h，折算乙烯转化丙醛的转化率为82％。实测丙醛时空产率STY＝3.81mol/(l*h)。
实施例20：
使用图5所示的反应系统以乙烯和丙烯为烯烃原料进行试验，乙烯和丙烯以一定质量比进入，合成气进第一反应釜和第二反应釜分配比为80％:20％，催化剂铑浓度60ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L5的组合物，其中Rh:L0:L5的摩尔比为1:10:4，各个喷射釜温度均维持在90℃，反应压力均在1.6MPa，两个喷射釜100A/100B通过管道114相连，它们各自的有效反应液体积均为10L，喷射釜高度900mm，每个喷射釜顶部均设置一个下喷自吸式喷射器104A/104B，其喷嘴喷口直径均为2.5mm，喷射角30°，喷射扩大管直径20mm，喷射管长度850mm。
循环液112A从喷射釜100A底部取液，经循环泵102A后分成两股，一股经循环换热器103A后，与乙烯丙烯混合烯进料111和后续循环催化剂122混合，然后进入喷射釜100A的下喷自吸式喷射器104A，液相除了卷吸合成气110，还会通过气体循环管107大量卷吸未反应的乙烯、丙烯、合成气、部分产品组成的混合气相，在喷射器内部形成汽液两相的充分接触，液相携带大量的微小气泡进入喷射器扩张段。绝大部分反应在喷射管完成。
该实施例中合成气110A为3800NL/h，110B为920NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，乙烯丙烯进料111为3.6kg/h，其中丙烯2.0kg/h,乙烯1.6kg/h,第一反应釜循环液体积流量为115A为300L/h，气体循环量显示在(350L/h)。第一反应釜循环液体积流量为115B为300L/h，气体循环量显示在(350L/h)。丙醛产出率为3.29kg/h，折算乙烯转化丙醛的转化率为99.2％，实测丙醛时空产率STY＝2.84mol/(l*h)；丁醛产出率为3.41kg/h，折算丙烯转化丁醛的转化率为99.2％。实测丁醛时空产率STY＝2.37mol/(l*h)；
从以上实施例和对比例可以看出，当以设置气相循环回路和液相循环回路的喷射反应釜与只设置液相循环回路的喷射釜相比，在铑催化丙烯羰基反应时，反应的效率出人意料的大大提升。而与搅拌釜相比，只要2个喷射反应釜就能实现并超过三个搅拌反应釜的效率。由于反应强度增强，反应釜体积的减少，催化剂一次性投入成本降低，且配体消耗更低。

Claims (6)

1.一种由烯烃制备醛的方法，它包括如下步骤：
提供羰基合成喷射釜，所述喷射釜的顶部装有下喷自吸式喷射器，所述下喷自吸式喷射器依次包括喷嘴和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所述喷嘴位于吸气段内，所述吸气段与原料气源流体相通，并且所述吸气段还通过管道与所述喷射釜液相线以上部分流体相通；
经由所述下喷自吸式喷射器的喷嘴向所述喷射釜中喷射含催化剂的喷射流，该喷射流在吸气段卷吸来自气源的气体原料和喷射釜气相部分的循环气，并在混合段和扩散段进行混合、反应并扩散，得到醛产物，
所述下喷自吸式喷射器的吸气段具有两个独立的气体入口，一个通过管道与气源流体相连，另一个通过管道与喷射釜气相部分流体相连。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯、2,5-二氢呋喃、C6-18烯属化合物或其两种或更多种的混合物。
3.一种用于权利要求1所述的由烯烃制备醛的方法的反应装置，它包括羰基合成喷射釜，所述喷射釜包括：
安装在喷射釜顶部的一个或多个下喷自吸式喷射器，每个喷射器依次包括喷嘴和流体相通的吸气段、混合段和扩散段，所述喷嘴位于所述吸气段内，所述吸气段与原料气源流体相通；
安装在喷射釜下部用于排出反应混合物的反应釜出口；和
安装在所述喷射釜内位于所述下喷自吸式喷射器和喷射釜出口之间的分配板；
所述喷射釜出口与每个下喷自吸式喷射器的喷嘴通过喷射釜外部管道流体相通；
每个所述下喷自吸式喷射器的吸气段各自通过管道与喷射釜气相部分流体相通，
所述下喷自吸式喷射器的吸气段各自具有两个独立的气体入口，一个通过管道与气源流体相连，另一个通过管道与喷射釜气相部分流体相连，其中两个气体入口等高，喷嘴口低于所述气体入口。
4.如权利要求3所述的反应装置，其特征在于它包括两个羰基合成喷射釜，两者的气相部分流体相通。
5.如权利要求3或4所述的反应装置，其特征在于每个所述羰基合成喷射釜包括1-2个下喷自吸式喷射器。
6.如权利要求3或4所述的反应装置，其特征在于所述下喷自吸式喷射器的所述吸气段、混合段和扩散段构成一个文丘里管。
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