CN110170292A - 氢甲酰化方法、反应装置和使用该装置的反应系统 - Google Patents

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Abstract

公开了氢甲酰化方法、反应装置和使用该装置的反应系统。所述装置包括卧式反应釜，该反应釜内部被一块或多块隔板分隔成多个腔体，各腔体的上部流体相通；每个腔体各自包括安装在其顶部的下喷自吸式喷射器，该喷射器依次包括喷嘴和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所述喷嘴位于吸气段内，所述吸气段与原料气源流体相通并与所述腔体液相线以上部分流体相通；安装在其下部用于排出反应混合物的腔体出口；安装在所述腔体内部并在所述下喷自吸式喷射器和腔体出口之间用于改变原料气体流动的分配板；和用于从腔体出口回收反应混合物而后供应给下喷自吸式喷射器喷嘴的循环管；所述反应釜还包括一个液体回路管道，用于将最后一个腔体输出的部分含催化剂溶液循环至第一个腔体。

Description

氢甲酰化方法、反应装置和使用该装置的反应系统
技术领域
本发明涉及氢甲酰化反应装置和使用该装置的反应系统。具体涉及一种由烯烃和合成气羰基化制备醛的反应装置。采用本发明方法和反应系统可提高反应效率、减少设备投资，具有高的经济效益。
背景技术
烯烃羰基反应是重要的有机合成反应，在现代工业中起着举足轻重的作用。其产物醛是很有用的化学中间体，能够合成出多种重要的化学化工产品，是迄今为止生产规模最大的均相催化反应过程。[Trzeciak,A.M.；Ziólkowski,J.J.Coord.Chem.Rev.1999,190-192,883-900.]。
由烯烃羰基生产醛的主要方法包括低压铑催化羰基法，高压钴催化羰基法。在一定条件下，原料烯烃与合成气H2/CO直接一起进入反应釜的催化剂溶液中，在液相主体发生反应生成醛类。在使用配体改性均相催化剂的烯烃羰基过程中，反应液中浓度和温度的不均可对反应转化率，醛的时空产率(STY，意指单位时间，单位体积烯烃的转化量，基于反应总体积)、产物的正异比产生严重影响，因而大部分装置需要通过搅拌增强气液间的接触，使物料彻底混合均匀。随着反应碳链的增长，烯烃羰基的反应活性降低，特别是当内烯烃的存在，反应活性降低更为明显，反应停留时间长，导致反应副产物多，因而需要找到一种反应强化的方法，来提升反应效率，提高主反应的选择性。
一种改性方法是用搅拌来混合反应液。带搅拌桨的反应釜混合效果较好，但搅拌器构造复杂，特殊情况下使用的搅拌器材质昂贵。使用搅拌反应釜的另一个缺点是搅拌器轴必须穿过加压反应釜的器壁，对设备的密封要求较高，同时受搅拌轴转动的影响，对反应釜密封和搅拌桨有较高的应力要求。日常运行中搅拌设备容易发生设备故障，严重影响生产的持续稳定运行。目前工业上实际应用的烯烃羰基反应装置绝大部分均采用釜式搅拌器，由于传质等因素，反应效率相对低，以正丁烯羰基的工业应用实例为例，7万吨/年的2-丙基庚醇生产装置，需要3个搅拌反应釜串联反应，且每个反应釜的体积在105m3(《机械工程师》，2015(6)：252-254)。
作为搅拌式反应釜的替代，工业上有使用鼓泡塔反应釜进行烯烃羰基反应的案例。反应气体从鼓泡塔底部通入，通过气体分布器确保反应气分散于反应液中以增加传质表面积，气泡在反应液中分散上升，从而使反应液混合。但由于反应气在上升过程中参与羰基反应，容易在鼓泡塔内形成局部范围的浓度梯度和温度不均性，从而影响反应转化率、醛选择性和醛的时空产率，生产效率也低于搅拌反应釜。
CN 101679173B公开了一种通过将烯烃与包含一氧化碳和氢气的合成气体反应制备醛的方法和装置，它采用喷射器加强气液传质的方式，从而改进醛化效率，得到合意的高产率醛。
CN102272079A公开了一种由烯烃制备醇的设备，它包括加羰基反应器，所述反应器包括用于向反应器内的催化剂混合溶液中喷射烯烃和合成气的喷射装置、用于排出所述烯烃和合成气的反应混合物的反应器出口、用于改变所述烯烃和合成气流动的分配板、和用于将部分反应混合物通过设置在反应器外部的管道循环至喷射装置的循环管。
汪小伏等的“喷射式气-液反应器的型式及应用”(《化学工业与工程技术》2002年第23卷第2期)介绍了喷射式气液反应器。它提到工业上典型使用的有下喷自吸式喷射器，所述下喷自吸式喷射器由喷嘴、吸气室、混合室和扩散室四部分组成。当具有一定压力的反应液经喷嘴向下喷射时,产生很高的流速,在喷嘴周围形成压力降,而将侧面供应的原料气吸入吸气室,然后在混合室内充分混合形成湍流,同时进行反应。产物在扩散室内流速逐渐降低,利用增加的静压力将产物送出去,因不需要压缩机等送气设备即可自行吸入大量气体,大大减少了能耗。并且物料在喷嘴处形成稳定的湍流,强化了气液间的混合,对扩散控制的气-液相瞬间反应非常有利。
在化工工业上，反应效率哪怕提高提高百分之一就会产生巨大的经济效率。因此，虽然引入喷射式气-液反应器改善了氢甲酰化反应的效率，但是这种方法还有进一步改进的余地。
发明内容
本发明的目的就是进一步改善氢甲酰化反应的效率。
因此，本发明的一个方面涉及一种氢甲酰化反应装置，它包括卧式氢甲酰化反应釜，所述反应釜内部被一块或多块隔板分隔成两个或多个腔体，各腔体的上部流体相通；
每个腔体各自包括安装在其顶部的下喷自吸式喷射器，该喷射器依次包括喷嘴和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所述喷嘴位于吸气段内，所述吸气段与原料气源流体相通并与所述腔体液相线以上部分流体相通；安装在其下部用于排出反应混合物的腔体出口；安装在所述腔体内部并在所述下喷自吸式喷射器和腔体出口之间用于改变原料气体流动的分配板；和用于从腔体出口回收反应混合物而后供应给下喷自吸式喷射器喷嘴的循环管；
所述反应釜还包括一个液体回路管道，用于将最后一个腔体输出的部分含催化剂溶液循环至第一个腔体。
本发明的另一方面涉及一种氢甲酰化反应系统，它包括本发明的上述氢甲酰化反应装置，与所述反应装置最后一个腔体流体相连的减压闪蒸罐和与所述闪蒸罐流体相连的醛类蒸发器，所述醛类蒸发器通过循环管道与各腔体的下喷自吸式喷射器喷嘴流体相连。
本发明的再一方面涉及一种氢甲酰化反应方法，它包括如下步骤：
提供反应装置，它包括卧式氢甲酰化反应釜，所述反应釜内部被一块或多块隔板分隔成两个或多个腔体，各腔体的上部流体相通；每个腔体各自包括安装在其顶部的下喷自吸式喷射器，该喷射器依次包括喷嘴和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所述喷嘴位于吸气段内，所述吸气段与原料气源流体相通并与所述腔体液相线以上部分流体相通；安装在其下部用于排出反应混合物的腔体出口；安装在所述腔体内部并在所述下喷自吸式喷射器和腔体出口之间用于改变原料气体流动的分配板；和用于从腔体出口回收反应混合物而后供应给下喷自吸式喷射器喷嘴的循环管；所述反应釜还包括一个液体回路管道，用于将最后一个腔体输出的部分含催化剂溶液循环至第一个腔体；
向该反应装置通入合成气、催化剂溶液和烯烃进行氢甲酰化反应。
附图说明
下面通过附图进一步说明本发明。附图中：
图1为本发明使用的下喷自吸式喷射器的结构示意图；
图2本发明一个实例的反应釜结构简图；
图3为图2实例中上部腔体液相循环的反应釜剖面简图；
图4为图2实例中底部腔体液相循环的反应釜剖面简图。
图5为本发明一个实例的反应釜剖面简图，其中，下喷自吸式喷射器的吸气段通过一Y型进气管分别与原料气源和反应釜气相部分流体相连。
具体实施方式
本发明的发明人对现有的氢甲酰化合成反应器进行了仔细研究，发现虽然下喷自吸式喷射器有将反应物下推的力，使之向下运动进入底部液相催化剂溶液，但是在运行过程中有部分反应原料，尤其是重量较轻的合成气，会向上悬浮在喷射釜上部，例如喷射釜的顶部，从而影响反应效率。基于这样的发现，本发明的发明人提出将喷射釜气相部分的气体循环引入下喷自吸式喷射器的吸气段，使之循环至下喷反应器进行反应，可进一步提高反应效率。
另外，本发明的发明人发现，如果将卧式反应釜分隔成多个腔室，每个腔室构成一个基本独立的喷射反应器，并在整个卧式反应器形成液相回路，可在保证反应效率的同时压缩反应釜体积，节省投资，提高经济效益。
因此，本发明涉及一种氢甲酰化反应装置，它包括氢甲酰化卧式反应釜，所述卧式反应釜的材料、尺寸等并无特别的限制，可以是本领域已知的。
本发明卧式反应釜内部被一块或多块隔板分隔成两个或多个腔体，各腔体的上部流体相通。在本发明的一个实例中，所述隔板具有通孔，使得各腔体的液相部分流体相通。
本发明所述腔体的体积可相同或不同。在本发明的一个实例中，所述腔体的体积基本相同。
本发明卧式反应釜各腔体各自包括置于所述腔体顶部的下喷自吸式喷射器，所述下喷自吸式喷射器依次包括喷嘴和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所述喷嘴位于吸气段内，并且所述吸气段与原料气源流体相通，所述吸气段还通过管道与所述腔体液相线以上部分或者气相部分流体相通。
在一个实例中，本发明卧式反应釜各腔体各自包括位于下喷自吸式喷射器下方的分配板，用于改变喷射器喷出的反应混合物在腔体内的分布。在本发明的一个实例中，所述分配板为平面状，凸面状，凹面状，安装位置位于从喷射装置的末端至反应器出口长度的1/3与3/4之间。
在本发明中，术语“所述吸气段还通过管道与所述腔体液相线以上部分或者气相部分流体相通”中的“管道”是指除常规下喷自吸式喷射器本体管道以外的管道，该管道位于喷射釜外部。
在本发明中，术语“腔体液相线以上部分”是指高于腔体液相线并且在气相循环过程中不会吸入液体的腔体位置。在本发明的一个实例中，所述腔体液相线以上部分是指靠近并包括腔体釜顶的位置。在本发明的另一个实例中，所述“腔体液相线以上部分”是指反应釜釜顶。
在本发明中，术语“下喷自吸式喷射器包括流体相连的吸气段、混合段和扩散段”是指所述喷射器包括具有吸气、混合和扩散功能的三个功能段，所述功能段可以是可物理区分的(例如吸气室、混合室和扩散室)，也可以是物理上不能区分的(例如一段管道，其不同位置各自具有吸气、混合或扩散功能)。
在本发明中，术语“所述喷嘴位于吸气段内”并非特指所述喷嘴的位置在物理上位于吸气段内，而是指所述喷嘴形成的喷射流产生的卷吸力足于卷吸气相物料而与其物理位置无关。
在本发明中术语“流体相通”和“流体相连”可互换使用，指两个部分相互连接并且流体可在该两部分之间流动。
在本发明的一个实例中，所述吸气段具有两个气体入口，其中的一个与原料气源流体相连，其中的另一个通过管道与腔体液相线以上部分，较好为腔体顶部，流体相连。
在本发明的一个实例中，所述吸气段具有一个气体入口，该入口通过Y型管分别与原料气源和腔体液相线以上部分流体相通。
在本发明的一个较好实例中，所述吸气段具有两个气体入口，其中的一个与原料气源流体相连，其中的另一个通过管道与腔体液相线以上部分流体相连。在本发明的一个实例中，两个气体入口等高，喷嘴口低于所述气体入口。
在本发明的一个实例中，所述吸气段具有两个气体入口，其中的一个与原料气源流体相连，其中的另一个通过管道与喷射釜液相线以上部分流体相连，两个气体入口等高，喷嘴口比所述气体入口的最低点低0.5-500mm，较好低10-350mm，更好低20-250mm。优选低50-200mm。
本发明下喷自吸式喷射器构造无特别的限制，可以是本领域已知的常规构造，例如可参见汪小伏等的“喷射式气-液反应器的型式及应用”(《化学工业与工程技术》2002年第23卷第2期)介绍的下喷自吸式喷射器，除了吸气段具有两个气体输入口或者吸气室的气体输入口通过一个Y型管与两股气流流体相连以外。
在本发明的一个实例中，使用中国专利CN102272079A图1b公开的下喷式反应器，除了吸气段具有两个气体输入口或者吸气室的气体输入口通过一个Y型管与两股气流流体相连以外。
图1是本发明一个实例的下喷自吸式喷射器的结构示意图。如图所示，本发明下喷自吸式喷射器依次包括喷嘴1、吸气室2、混合室3和扩散室4，所述喷嘴1位于所述吸气室2内，所述吸气室2带有与气源流体相连的气体入口6和与腔体液相线以上部分(较好腔体釜顶)流体相连的气体入口7。
运行时，含催化剂的液流5经喷嘴1向下喷射，喷射的压力卷吸经原料气体入口6引入的原料气体和经循环气体入口7引入的源自喷射釜气相部分的气体，三者在吸气室2至混合室3运动途径中充分混合并反应，随后经扩散室4扩散进入反应釜腔体。
在本发明的一个实例中，所述气体室2、混合室3和扩散室4构成一个文丘里管。如图1所示。吸气室2的入口段与喷嘴1相连接，吸气室的下部为锥形管收缩段，混合室3构成文丘里管的喉道，扩散室4构成文丘里管的扩散段。
在本发明的一个实例中，喷嘴1相连接的吸气室2入口段直径D为0.8-500mm，较好为1-400mm，更好为1.5-300mm，宜为1.75-250mm，优选2-100mm；喷嘴喷射锥形管锥角约为10-90度，较好15-75度，更好20-60度。喉道的直径为1.0-3.0D，长度为喉道直径的5.0-100.0倍，较好为20.0-60.0倍。扩散段的锥角约5-30度，较好9-20度，更好10-15度，扩散段出口处直径约为喉道直径的1.0-20倍，较好为1.2-18倍，更好为1.5-15倍，优选2-10倍。
在本发明的一个实例中，所述喷射管的全长为腔体或反应釜内部高度的0.01-1.5倍，较好为0.05-1.4倍，更好为0.08-1.2倍，宜为0.1-1.1倍，更好为0.2～1.0倍，优选为0.5-0.95倍。
在本发明的一个实例中，用于本发明所述氢甲酰化合成反应的烯烃是气态烯烃，此时含催化剂的液流5包括新鲜的催化剂溶液和/或循环的催化剂溶液和任选的烯烃，经原料气体入口6卷吸引入的原料气体包括烯烃和合成气，经循环气体入口7卷吸引入的气体为源自腔体气相部分的气体。
在本发明的另一个实例中，用于本发明所述氢甲酰化合成反应的烯烃是液态烯烃，此时液流5包括烯烃、新鲜的催化剂溶液和/或循环的催化剂溶液，经原料气体入口6卷吸引入的原料气体包括合成气，经循环气体入口7卷吸引入的气体为源自腔体气相部分的气体。
在本发明中，所述合成气是CO/H2的混合气体，它可容易地用常规方法制得，例如用常规的水煤气合成法制得。
本发明卧式氢甲酰化反应釜中，每个腔体各自具有安装在其下部用于排出反应混合物的腔体出口、安装在所述腔体内部并在所述下喷自吸式喷射器和腔体出口之间用于改变原料气体流动的分配板；和用于从腔体出口回收反应混合物而后供应给下喷自吸式喷射器喷嘴的循环管。
在本发明中，术语“腔体下部”是指腔体液相线以下的位置。在本发明的一个实例中，所述“腔体下部”包括腔体底部。
安装在腔体内的分配板用于改变下喷自吸式喷射器喷射流的流动，从而调整反应原料在腔体中的停留时间。本领域的普通技术人员可容易地根据具体反应要求确定分配板在腔体中的位置和形状。例如，本领域的普通技术人员可根据具体反应结合中国专利CN102272079A公开的分配板形状和设置要求确定分配板在腔体中的位置和形状。
本发明所述反应釜还包括一个液体回路管道，用于将最后一个腔体输出的部分含催化剂溶液循环至第一个腔体。在本发明中，所述第一个腔体是指卧式反应釜最左边的腔体；所述最后一个腔体是指卧式反应釜最右边的腔体。
图2是本发明一个实例的反应釜结构图。如图2所示，本发明反应装置包括卧式氢甲酰化反应釜100，该反应釜100被隔板109分隔成腔体I和腔体II两个腔体。每个腔体各自包括下喷自吸式喷射器200A/200B。部分反应混合物由腔体II经管道104、泵105、换热器106和管道107构成的液体回路管道循环至腔体I。
在本发明的一个实例中，本发明的卧式反应釜上部还任选地包括一个尾气排放口103，用于排放极小量的反应釜尾气。
图3是图2反应釜一个实例的腔体剖面图。如图3所示，腔体包括下喷自吸式喷射器200的喷嘴207，该喷射器的吸气段独立地具有两个气体入口，其中的一个通过管道204与腔体的气相部分流体相连，另一个与原料气源流体相连。腔体的液相循环管201/202/203经循环泵205和换热器206将腔体上部的反应混合物循环至喷嘴207。
图4是图2反应釜一个实例的腔体剖面图。如图4所示，腔体包括下喷自吸式喷射器200的喷嘴207，该喷射器的吸气段独立地具有两个气体入口，其中的一个通过管道204与腔体的气相部分流体相连，另一个与原料气源流体相连。腔体的液相循环管201/202/203经循环泵205和换热器206将腔体底部的反应混合物循环至喷嘴207。
使用时，本发明的反应装置包括两个独立的反应循环：
一个反应循环发生在各个腔体内。如图3或者图4所示，源自醛类蒸发器400并经管道113输送的含催化剂循环液、源自腔体液相部分并经管道201/202/203输送的腔体含催化剂循环液与经管道101A输送的烯烃进料合并后进入下喷自吸式喷射器200的喷嘴207，在喷射的同时卷吸经管道102A卷吸的合成气和任选的烯烃并同时卷吸经管道204输送的腔体气相部分，反应混合物和催化剂在下喷自吸式喷射器200内混合、反应并经扩散段208进入腔体内部。在本发明的一个实例中，所述源自腔体液相部分并经管道201/202/203输送的腔体含催化剂循环液采用循环泵205泵压并经换热器206换热。
另一个反应循环发生在卧式反应釜的各腔体之间。如图2所示，经管道102输送的合成气被分成两部分，一部分经管道102A输送至各腔体的下喷自吸式喷射器200的吸气段，另一部分经管道102B输送至卧式反应釜的气相部分。最后一个腔体的液相反应混合物分成两部分输出：一部分经管道104、循环泵105、换热器106和管道107与任选的原料烯烃101B混合后输入第一个腔体；另一部分经管道108输送至减压闪蒸罐300，减压闪蒸罐300的尾气由管道110排空，闪蒸产物经管道111进入醛类蒸发器400，得到的最终醛产物经管道112回收，蒸馏残余物(含催化剂的溶液)经管道113输送至喷嘴207循环使用。
图5为本发明另一个实例的反应釜剖面简图，其结构与前面所述实例的反应釜结构基本相同，但是其下喷自吸式喷射器的吸气段仅有一气体入口，即通过一Y型进气管分别与原料气源和反应釜气相部分流体相连。
本发明的反应装置通过上述两个独立的反应循环，在每个腔体各自循环的基础上，使反应原料在催化剂的作用下由第一腔体向最后一个腔体流动，在流动的过程中进一步进行氢甲酰化反应，提高整体反应的效率。
在本发明的一个实例中，烯烃原料呈气态。气态的烯烃全部经下喷自吸式喷射器200进入各腔体。
在本发明的一个实例中，烯烃原料呈液态。液态的烯烃中的一部分经下喷自吸式喷射器200进入各腔体，另一部分由管道101B输送至卧式反应釜。
在本发明的一个实例中，所述卧式反应釜包括两个腔体。在本发明的另一个实例中，所述卧式反应釜包括三个腔体。
在本发明的一个实例中，使用的催化剂组合物包括第八族金属元素和含磷配体。
在本发明的一个实例中，所述反应系统包括至少一个蒸发器,完成催化剂的回用和醛类产品的分离。
在本发明的一个实例中，所述原料烯烃选自1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯、2,5-二氢呋喃，C6-C18烯属化合物中的至少一种。
在本发明的一个实例中，每小时循环喷射液的体积流量：反应釜的有效装载体积的比值为10-90，优选为20-80。
在本发明的一个实例中，腔体与下喷自吸式喷射器之间经管道204形成了气相循环，其中自循环气体体积流量：循环喷射液体积流量之比为0.5-4；优选为0.7-2。
在本发明的一个实例中，选用的催化剂组合物为乙酰丙酮羰基铑化合物前体，选用的磷配体为三(邻甲基苯基)膦和双亚磷酸酯的组合物；选用的磷配体为三(邻甲基苯基)膦和单亚磷酸酯的组合物；其中双亚磷酸酯的结构如下：
其中单亚膦酸酯的结构为：
在本发明的一个实例中，选用的催化剂组合物为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑化合物前体，选用的磷配体为三苯基膦。
在本发明的一个实例中，蒸发器可以选自列管换热器、降膜蒸发器、刮膜蒸发器等以完成催化剂的回用和醛类产品的分离。当产物醛沸点高时，可以通过减压的方式，实现催化剂和醛类产品的分离。
本发明解决了现有技术中反应器体积大、台数多、反应效率低、反应工艺流程复杂、反应器的放大困难导致工业装置规模受到限制的技术问题。本发明通过采用多级多腔室的卧室反应器，一般为2-6个腔室，每个腔室设置气相循环回路和液相循环回路的喷射器，使得大部分原料烯烃的氢甲酰化反应高效的在喷射器内进行反应，少量的原料烯烃氢甲酰化反应在反应釜腔式内进行；且不同腔室的烯烃(例如丙烯)利用，可以充分发挥高烯烃浓度下高反应活性的特征，并最终实现对烯烃的完全转化。
在本发明的一个实例中，在60-130℃下，反应压力1.0-6.0MPa的条件下，以醛为溶剂，第八族金属元素和含磷配体的组合物催化烯烃氢甲酰化合成醛；所述烯烃为丙烯、乙烯、丁烯、戊烯、从6到18个碳原子的烯属化合物中的至少一种，烯烃的转化率达到99％以上，对应的烯烃的醛类产品的时空收率STY达到4以上，实现了对烯烃氢甲酰化反应过程强化，技术方案较好地解决了上述问题，可用于烯烃氢甲酰化反应生产醛的过程中。该工艺可以充分发挥高烯烃浓度下实现高反应活性，可以大大减小反应器的体积，突破传统工业装置的规模限制。
实施例1：
采用图2所示的两级喷射流反应釜，选择丙烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度80ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L4的组合物，其中Rh:L0:L4的摩尔比为1:10:4，反应釜温度维持在90℃，反应压力在1.6MPa。反应釜100的有效反应液体积为10L，分为2个等体积的腔体，每个腔体顶部分别设置一个喷射器200A和200B，喷射器的喷射头喷口直径1.7mm，喷射角30°，喷射扩大管直径14mm，喷射管长度400mm。
本实施例中丙烯进料101A为1.6kg/h，101B为0.4kg/h，合成气102A为1720NL/h，合成气102B为420NL/h，循环203的体积流量均为150L/h，气体循环量均显示为175L/h。丁醛产出率为3.40kg/h，折算丙烯转化丁醛的转化率为99.3％。实测丁醛时空产率STY＝4.72mol/(l*h)，产物正异比为35。
本实施例由于反应强化，催化剂浓度低，只需要一个蒸发器实现催化剂和产物醛的分离，且产物醛中基本不含烯烃。长周期稳定运行3000h，配体的添加量为每100kg醛，添加L4约2.0g。
实施例2：
采用图2所示的两级喷射流反应釜，选择丙烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度80ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L5的组合物，其中Rh:L0:L5的摩尔比为1:10:4，反应釜温度维持在90℃，反应压力在1.6MPa。反应釜100的有效反应液体积为10L，分为2个等体积的腔体，每个腔体顶部分别设置一个喷射器200A和200B，喷射器的喷射头喷口直径1.7mm，喷射角30°，喷射扩大管直径14mm，喷射管长度400mm。
本实施例中丙烯进料101A为1.6kg/h，101B为0.4kg/h，合成气102A为1720NL/h，合成气102B为420NL/h，循环203的体积流量均为150L/h，气体循环量均显示为175L/h。丁醛产出率为3.41kg/h，折算丙烯转化丁醛的转化率为99.5％。实测丁醛时空产率STY＝4.74mol/(l*h)，产物正异比为30。
实施例3：
采用图2所示的两级喷射流反应釜，选择丙烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度80ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和单亚磷酸酯L7的组合物，其中Rh:L0:L7的摩尔比为1:10:4，反应釜温度维持在90℃，反应压力在1.6MPa。反应釜100的有效反应液体积为10L，分为2个等体积的腔体，每个腔体顶部分别设置一个喷射器200A和200B，喷射器的喷射头喷口直径1.7mm，喷射角30°，喷射扩大管直径14mm，喷射管长度400mm。
本实施例中丙烯进料101A为1.6kg/h，101B为0.4kg/h，合成气102A为1720NL/h，合成气102B为420NL/h，循环203的体积流量均为150L/h，气体循环量均显示为175L/h。丁醛产出率为3.41kg/h，折算丙烯转化丁醛的转化率为99.5％。实测丁醛时空产率STY＝4.74mol/(l*h)，产物正异比为39。
实施例4：
采用图2所示的两级喷射流反应釜，选择乙烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度150ppm，配体为三苯基膦，其中Rh:TPP的摩尔比为1:200，反应釜温度维持在90℃，反应压力在1.6MPa。新型装置100的有效反应液体积为10L，等分为反应Ⅰ和反应Ⅱ区2个腔室，每个腔室顶部分别设置一个喷射器200A和200B，喷射器的喷射头喷口直径1.7mm，喷射角30°，喷射扩大管直径14mm，喷射管长度400mm。
腔体的循环液均从腔体上层液相取液(如图3)。反应I区未反应完全的烯烃和醛类产品混合液以及未反应完的合成气和其他气相组成一起进入反应II区，并在反应II区完成全部烯烃的转化。
本实施例中乙烯进料101A为1.08kg/h，101B为0.27kg/h，合成气102A为1730NL/h，合成气102B为440NL/h，循环203体积流量均为150L/h，气体循环量均显示为175L/h。丙醛产出率为2.78kg/h，折算乙烯转化丙醛的转化率为99.5％。实测丙醛时空产率STY＝4.79mol/(l*h)。
实施例5：
采用图2所示的两级喷射流反应釜，选择乙烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度60ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L8的组合物，其中Rh:L0:L8的摩尔比为1:10:10，反应釜温度维持在90℃，反应压力在1.6MPa。新型装置100的有效反应液体积为10L，等分为反应Ⅰ和反应Ⅱ区2个腔室，每个腔室顶部分别设置一个喷射器200A和200B，喷射器的喷射头喷口直径1.7mm，喷射角30°，喷射扩大管直径14mm，喷射管长度400mm。
腔体的循环液均从腔体上层液相取液(如图3)。反应I区未反应完全的烯烃和醛类产品混合液以及未反应完的合成气和其他气相组成一起进入反应II区，并在反应II区完成全部烯烃的转化。
本实施例中乙烯进料101A为1.32kg/h，101B为0.33kg/h，合成气102A为2120NL/h，合成气102B为530NL/h，循环203体积流量均为150L/h，气体循环量均显示为175L/h。丙醛产出率为3.35kg/h，折算乙烯转化丙醛的转化率为99.5％。实测丙醛时空产率STY＝5.78mol/(l*h)。
实施例6：
采用图2所示的两级喷射流反应釜，选择乙烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度60ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L5的组合物，其中Rh:L0:L5的摩尔比为1:10:4，反应釜温度维持在90℃，反应压力在1.6MPa。新型装置100的有效反应液体积为10L，分为反应Ⅰ和反应Ⅱ区2个腔室，每个腔室顶部分别设置一个喷射器200A和200B，喷射器的喷射头喷口直径1.7mm，喷射角30°，喷射扩大管直径14mm，喷射管长度400mm。
腔体的循环液均从腔体上层液相取液(如图3)。反应I区未反应完全的烯烃和醛类产品混合液以及未反应完的合成气和其他气相组成一起进入反应II区，并在反应II区完成全部烯烃的转化。
本实施例中乙烯进料101A为1.32kg/h，101B为0.33kg/h，合成气102A为2120NL/h，合成气102B为530NL/h，循环203体积流量均为150L/h，气体循环量均显示为175L/h。丙醛产出率为3.4kg/h，折算乙烯转化丙醛的转化率为99.5％。实测丙醛时空产率STY＝5.86mol/(l*h)。
实施例7：
采用实施例2的方法，除了选择乙烯和丙烯混合烯烃为烯烃原料、催化剂铑浓度60ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L5的组合物，其中Rh:L0:L5的摩尔比为1:10:4，反应釜温度维持在90℃，反应压力在1.6MPa。新型装置100的有效反应液体积为10L，分为反应Ⅰ和反应Ⅱ区2个腔室，每个腔室顶部分别设置一个喷射器200A和200B，喷射器的喷射头喷口直径1.7mm，喷射角30°，喷射扩大管直径14mm，喷射管长度400mm。
本实施例中乙烯共进料0.8kg/h，丙烯1.0kg/h，进料101A进混合烯烃为1.44kg/h，101B为0.36kg/h，合成气102A为1900NL/h，合成气102B为450NL/h，循环203体积流量均为150L/h，气体循环量均显示为175L/h。丙醛产出率为1.64kg/h，折算乙烯转化丙醛的转化率为99.4％。实测丙醛时空产率STY＝2.86mol/(l*h)。丁醛产出率为1.70kg/h，折算丙烯转化丁醛的转化率为99.2％。实测丁醛时空产率STY＝2.36mol/(l*h)。
对比例1：
采用实施例1的方法进行试验，但是切断气相循环管204。
本实施例中丙烯进料101A为1.6kg/h，101B为0.4kg/h，合成气102A为1720NL/h，合成气102B为420NL/h，循环203体积流量均为150L/h，通过关闭阀门调节气体循环量，使其显示在(0L/h)。丁醛产出率为2.65kg/h，折算丙烯转化丁醛的转化率为77.3％。实测丁醛时空产率STY＝3.68mol/(l*h)，产物正异比为30。
对比例2
选用传统的釜式搅拌反应釜，选用双釜串联工艺，每个釜的有效反应液体积在5L,选择丙烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度80ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L5的组合物，其中Rh:L0:L5的摩尔比为1:10:4，合成气进料为1610NL/h，其中CO:H2的摩尔比为1：1，第一搅拌反应釜与第二搅拌反应釜的进合成气分配摩尔比为3:1，丙烯全部从第一釜进料，为1.5kg/h。丁醛产出率为2.3kg/h，折算丙烯转化丁醛的转化率为92.0％。实测丁醛时空产率STY＝3.19mol/(l*h)，产物正异比为20。长周期稳定运行3000h，配体的添加量为每100kg醛，添加L5约3.8g。
对比例3：
采用实施例6的方法进行试验，但是切断气相循环管204。
本实施例中乙烯进料101A为1.2kg/h，101B为0.30kg/h，合成气102A为1920NL/h，合成气102B为480NL/h，循环203体积流量均为150L/h，气体循环量均显示为0L/h。丙醛产出率为2.8kg/h，折算乙烯转化丙醛的转化率为90.0％。实测丙醛时空产率STY＝4.83mol/(l*h)
实施例8
采用实施例1的方法，但是反应釜包括三级喷射流。催化剂铑浓度80ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L4的组合物，其中Rh:L0:L4的摩尔比为1:10:4，反应釜温度维持在90℃，反应压力在1.6MPa。反应釜100的有效反应液体积为15L，分为3个等体积的腔体，每个腔体顶部分别设置一个喷射器。
本实施例中丙烯进料101A为2.3kg/h，101B为1.0kg/h，合成气102A为2800NL/h，合成气102B为600NL/h，合成气102C为120NL/h，循环203的体积流量均为150L/h，气体循环量均显示为175L/h。丁醛产出率为5.61kg/h，折算丙烯转化丁醛的转化率为99.2％。实测丁醛时空产率STY＝5.17mol/(l*h)。由于反应强化，催化剂浓度低，只需要一个蒸发器实现催化剂和产物醛的分离，且产物醛中基本不含烯烃。
实施例9：
采用实施例8的方法，但是选择正丁烯为烯烃原料，其中1-丁烯：2-丁烯质量为1:2；催化剂铑浓度200ppm。
本实施例中丁烯进料101A为2.44kg/h，101B为1.06kg/h，合成气102A为2200NL/h，合成气102B为500NL/h，合成气102C为300NL/h，循环203A/203B/203C体积流量均为150L/h，气体循环量均显示在(175L/h)。戊醛产出率为5.32kg/h，折算丁烯转化戊醛的转化率为99％。实测戊醛时空产率STY＝4.12mol/(l*h)。由于反应强化，催化剂浓度低，只需要一个蒸发器实现催化剂和产物醛的分离，且产物醛中基本不含烯烃。长周期稳定运行3000h，配体的添加量为每100kg醛，添加L4约2.0g。
实施例10
采用图5所示的两级喷射流反应釜，与实施例1相比，各腔体喷射器的吸气室仅具有一个气体入口，它通过一个Y型管与管道204和气源102流体相连。选择丙烯为烯烃原料进行试验，催化剂铑浓度80ppm，配体为三(邻甲基苯基)磷L0和L4的组合物，其中Rh:L0:L4的摩尔比为1:10:4，反应釜温度维持在90℃，反应压力在1.6MPa。反应釜100的有效反应液体积为10L，分为2个等体积的腔体，每个腔体顶部分别设置一个喷射器200A和200B，喷射器的喷射头喷口直径1.7mm，喷射角30°，喷射扩大管直径14mm，喷射管长度400mm。
本实施例中丙烯进料101A为1.6kg/h，101B为0.4kg/h，合成气102A为1720NL/h，合成气102B为420NL/h，循环203的体积流量均为150L/h，气体循环量均显示为175L/h。丁醛产出率为3.14kg/h，折算丙烯转化丁醛的转化率为91.6％。实测丁醛时空产率STY＝4.36mol/(l*h)，产物正异比为32。
实施例11：
采用实施例8的方法，但是选择庚烯为烯烃原料，催化剂铑浓度200ppm。
本实施例中庚烯进料101A为4.68kg/h，101B为1.17kg/h，合成气102A为2160NL/h，合成气102B为470NL/h，合成气102C为70NL/h，循环203A/203B/203C体积流量均为150L/h，气体循环量均显示在(175L/h)。辛醛产出率为5.46kg/h，折算庚烯转化辛醛的转化率为97.2％。实测辛醛时空产率STY＝3.88mol/(l*h)。

Claims (10)

1.一种烯烃氢甲酰化反应方法，它包括如下步骤：
提供反应装置，它包括卧式氢甲酰化反应釜，所述反应釜内部被一块或多块隔板分隔成两个或多个腔体，各腔体的上部流体相通；每个腔体各自包括安装在其顶部的下喷自吸式喷射器，该喷射器依次包括喷嘴和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所述喷嘴位于吸气段内，所述吸气段与原料气源流体相通并与所述腔体液相线以上部分流体相通；安装在其下部用于排出反应混合物的腔体出口；安装在所述腔体内部并在所述下喷自吸式喷射器和腔体出口之间用于改变原料气体流动的分配板；和用于从腔体出口回收反应混合物而后供应给下喷自吸式喷射器喷嘴的循环管；所述反应釜还包括一个液体回路管道，用于将最后一个腔体输出的部分含催化剂溶液循环至第一个腔体；
向该反应装置通入合成气、催化剂溶液和烯烃进行氢甲酰化反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于每块所述隔板具有通孔。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于每个腔体各自包括安装在其顶部的下喷自吸式喷射器，该喷射器依次包括喷嘴和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所述下喷自吸式喷射器中至少有一个的吸气段具有两个独立的气体入口，一个通过管道与气源流体相连，另一个通过管道与腔体气相部分流体相连。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于每个腔体各自包括安装在其顶部的下喷自吸式喷射器，该喷射器依次包括喷嘴和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所有下喷自吸式喷射器中的吸气段均具有两个独立的气体入口，一个通过管道与气源流体相连，另一个通过管道与腔体气相部分流体相连。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烯烃选自1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯、2,5-二氢呋喃，C6-C18烯属化合物中的至少一种。
6.一种氢甲酰化反应装置，它包括卧式氢甲酰化反应釜，所述反应釜内部被一块或多块隔板分隔成两个或多个腔体，各腔体的上部流体相通；
每个腔体各自包括安装在其顶部的下喷自吸式喷射器，该喷射器依次包括喷嘴和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所述喷嘴位于吸气段内，所述吸气段与原料气源流体相通并与所述腔体液相线以上部分流体相通；安装在其下部用于排出反应混合物的腔体出口；安装在所述腔体内部并在所述下喷自吸式喷射器和腔体出口之间用于改变原料气体流动的分配板；和用于从腔体出口回收反应混合物而后供应给下喷自吸式喷射器喷嘴的循环管；
所述反应釜还包括一个液体回路管道，用于将最后一个腔体输出的部分含催化剂溶液循环至第一个腔体。
7.如权利要求6所述的氢甲酰化反应装置，其特征在于每块所述隔板具有通孔。
8.如权利要求6或7所述的氢甲酰化反应装置，其特征在于每个腔体各自包括安装在其顶部的下喷自吸式喷射器，该喷射器依次包括喷嘴和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所述下喷自吸式喷射器中至少有一个的吸气段具有两个独立的气体入口，一个通过管道与气源流体相连，另一个通过管道与腔体气相部分流体相连。
9.如权利要求6所述的氢甲酰化反应装置，其特征在于每个腔体各自包括安装在其顶部的下喷自吸式喷射器，该喷射器依次包括喷嘴和流体相连的吸气段、混合段和扩散段，所有下喷自吸式喷射器中的吸气段均具有两个独立的气体入口，一个通过管道与气源流体相连，另一个通过管道与腔体气相部分流体相连。
10.一种氢甲酰化反应系统，它包括如权利要求1-4中任一项所述的氢甲酰化反应装置，与所述反应装置最后一个腔体流体相连的减压闪蒸罐和与所述闪蒸罐流体相连的醛类蒸发器，所述醛类蒸发器通过循环管道与各腔体的下喷自吸式喷射器喷嘴流体相连。
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