CN102272079B - 由烯烃制备醇的设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由烯烃制备醇的设备，该设备包括：由烯烃制备醛的加氢甲酰化反应器；催化剂/醛分离器；醛被氢化以制备醇的氢化反应器；和蒸馏塔。所述加氢甲酰化反应器配备有分配板，该分配板提供宽的接触面用于为如烯烃和合成气的反应物提供充分的反应面积，并使反应混合物循环和充分混合，这在醛的制备方面有助于优异的效率。此外，所述氢化反应器抑制了副反应而提高了醇的制备产率。

Description

由烯烃制备醇的设备
技术领域
本申请涉及一种由烯烃制备醇的设备，更具体而言，涉及一种由烯烃制备醇的设备，该设备包括：加氢甲酰化反应器；催化剂/醛分离器；氢化反应器；和蒸馏塔。
背景技术
加氢甲酰化反应就是通常熟知的羰基合成反应(OXO reaction)，是一种制备线性(正)和支链(异)醛的方法，其中通过各种烯烃与合成气(CO/H2)在金属催化剂和配体的存在下反应来使该烯烃上加上一个碳。
由羰基合成反应合成的所有类型的醛，通过氧化或还原反应转化成醇和酸，它们是醛的衍生物。此外，所述醛通过缩合反应之后的氧化或还原反应可以被转化为各种包含长烷基的酸和醇，例如羟醛(aldol)等。这些醇和酸正用作溶剂、添加剂和各种增塑剂的原料。
加氢甲酰化的代表性实例是使用基于铑的催化剂由丙烯制备辛醇(2-乙基己醇)。辛醇主要用作PVC增塑剂的原料，例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，和也用作合成润滑剂和表面活性剂等的中间原料。
采用催化剂，丙烯和催化剂一起被注入OXO反应器来制备正丁醛和异丁醛。所制得的醛混合物和催化剂混合物一起被传送到分离器，分离成烃和催化剂混合物，然后该催化剂混合物被循环至反应器中，该烃被传送到汽提塔。用新鲜的合成气汽提汽提塔中的烃，以回收未反应的丙烯和合成气至OXO反应器，并传送丁醛至分馏塔，从而分别分离出正-和异-丁醛。分馏塔底部的正丁醛被传送至加氢处理反应器，然后加氢制得正丁醇。作为选择，正丁醛被引入羟醛缩合反应器中，通过缩合和脱水反应制备2-乙基己醛，然后被传送至加氢处理反应器中，通过加氢成辛醇(2-乙基己醇)。
加氢甲酰化反应可以以连续、半连续或间歇的方式进行，典型的加氢甲酰化反应是气态或液态再循环体系。对于加氢甲酰化反应，通过流畅地接触由液相和气相组成的起始原料来提高反应效率是重要的。为此，通常主要使用连续搅拌罐式反应器(CSTR)，该罐式反应器为了在反应器内均匀地接触液相和气相组分而进行搅拌。此外，美国专利No.5,763,678公开了一种加氢甲酰化方法，其中通过使用环管型反应器，采用循环来代替搅拌。然而，上述方法限制了加氢甲酰化反应效率的提高，且单个反应器不能制备令人满意的醛产物，从而使反应的停留时间延长，或者将多于两个的反应器串联连接，而制备具有所需水平的产物。
此外，醛的氢化方法通常使用其内部填充有基于镍或者基于铜的固体氢化催化剂的反应器。有两种方式进行该反应，以使起始醛被蒸发而在汽相中进行该反应，或者起始醛以液体的形式引入反应器中而在液相中进行该反应。
然而，即使使用上述催化剂类型、上述汽相或者上述液相，由于在上述反应中仍会发生不希望的副反应，例如酯化、缩醛形成和醚化等，而存在反应的选择性降低的问题。
发明内容
为了解决如上所述的常规技术问题，本发明的目的是提供一种用于由烯烃制备醇的设备以及一种使用该设备由烯烃制备醇的方法，所述设备包括加氢甲酰化反应器和氢化反应器，所述加氢甲酰化反应器通过增大液相烯烃与气液混合气体之间的接触面而能够提高制备醛的效率，和所述氢化反应器能够减少醛氢化过程中的副反应。
作为用于解决上述问题的手段，本发明提供一种用于由烯烃制备醇的设备，包括：
加氢甲酰化反应器，该加氢甲酰化反应器包括：用于将烯烃和合成气(CO/H2)射入装在该反应器内的催化剂混合溶液中的喷射装置，其中该喷射装置安装在所述反应器的顶部；用于排出所述合成气和烯烃的反应混合物的反应器出口，其中该反应器出口位于所述反应器的底部；用于改变所述烯烃和合成气的流动的分配板，其中该分配板安装在所述喷射装置和反应器出口之间；和用于通过从反应器出口回收反应混合物而后供应给喷射装置以使反应混合物循环的循环管，其中该循环管与所述反应器出口和喷射装置连接；
催化剂/醛分离器，该催化剂/醛分离器包括：用于从循环物流中分离出反应混合物的分离管，其中该分离管由所述循环管的任一处分离出来；用于由反应混合物中分离催化剂混合溶液和醛的催化剂/醛分离机，其中该催化剂/醛分离机与所述分离管连接；用于向所述循环管供应催化剂混合溶液的催化剂混合溶液供应管，其中该供应管与所述循环管的任一处和催化剂/醛分离机连接；和用于回收醛的醛回收管，其中该醛回收管与所述催化剂/醛分离机连接；
用于向所述回收醛加氢的氢化反应器；和
蒸馏塔，该蒸馏塔包括：用于让通过氢化反应器的氢化反应产物进入的入口部；用于排出氢化反应产物中低沸点组分的低沸点组分出口部；用于排出氢化反应产物中中沸点组分的中沸点组分出口部；和用于排出氢化反应产物中高沸点组分的高沸点组分出口部。
作为用于解决上述问题的手段，本发明提供一种由烯烃制备醇的方法，包括：进行加氢甲酰化以获得醛，该步骤方法如下：通过喷射所述合成气(CO/H2)和烯烃在催化剂混合溶液中形成烯烃和合成气的微泡，并使该微泡和催化剂混合溶液反应，同时改变合成气(CO/H2)和烯烃的喷射流动；
通过向由上述加氢甲酰化步骤获得的产物醛加氢，进行氢化以获得包含醇的氢化反应产物；和
通过对由上述氢化步骤得到的产物采用分馏，而分离醇的结构异构体。
本发明涉及一种用于由烯烃制备醇的设备，包括：用于由烯烃制备醛的加氢甲酰化反应器；催化剂/醛分离器；通过氢化上述醛用于制备醇的氢化反应器；和蒸馏塔。
有益效果
在根据本发明的用于由烯烃制备醇的设备中包括的加氢甲酰化反应器提供充分的反应面积，这是由于为反应原料的烯烃和合成气通过安装在该加氢甲酰化反应器内的分配板而扩大接触面，以及随着反应混合物的循环，该加氢甲酰化反应器提供原料和反应混合物之间的充分混合，从而醛的制备效率优异。此外，用于醛的氢化反应器抑制了副反应，而提高了醇的制备效率。
根据本发明的由烯烃制备醇的设备提供了如上所述的改进工艺，以节省由烯烃制备醇的费用，并提高醇的制备效率。
本发明围绕具体实施例如上所述进行了详细说明，但是本领域普通技术人员可以理解，在本发明范围和技术实质内多种改变和变化是可能的，这些改变和变化都在本发明所属的权利要求范围内。
附图说明
本发明的上述和其它目的、特征和优点由下面结合附图给出的优选实施方案的描述中将变得清楚明了，其中：
图1，(a)是显示了根据本发明的一个实施例由烯烃制备醇的方法的概括制备流程图，和(b)是显示上面图1(a)中的由入口部122a和扩散部122b组成的文丘里扩散管122的放大部分的图。
图2是在根据本发明的烯烃加氢甲酰化反应器中包括的分配板的截面图。
图3和图4是使用根据本发明的加氢甲酰化反应器的加氢甲酰化反应的过程模拟的结果，其显示了根据分配板的位置的反应性。图4中的X轴是底部出口管的半径，相对地，如果Y轴的值(产物的组成)高，则表示反应快。(a)是当循环的流速低时，而(b)-(e)具有高的流速，显示(e)是流速最高。
图5和图6是使用根据本发明的加氢甲酰化反应设备的加氢甲酰化反应的过程模拟的结果，其显示了根据分配板的形状的反应性。
图7是显示了根据本发明的一个实施例由烯烃制备醇的方法的概括制备流程图。
图8是显示了根据本发明的一个实施例由烯烃制备醇的方法的概括制备流程图。
<图中主要部件标号的说明>
100：加氢甲酰化反应装置
200：催化剂/醛分离器
300：氢化反应器
400：蒸馏塔
500：醛蒸馏塔
600：羟醛缩合反应器
具体实施方式
下文，将参考附图详细描述根据本发明实施例的由烯烃制备醇的设备。
图1概括地显示了根据本发明的一个实施例由烯烃制备醇的设备。
根据本发明的一个实施例由烯烃制备醇的设备包括：加氢甲酰化反应器100，该加氢甲酰化反应器100包括：用于将烯烃和合成气(CO/H2)射入装在该反应器内的催化剂混合溶液中的喷射装置120，其中该喷射装置安装在反应器100的顶部；用于排出所述合成气和烯烃的反应混合物的反应器出口130，其中该反应器出口位于所述反应器的底部；用于改变所述烯烃和合成气的流动的分配板140，其中该分配板安装在所述喷射装置和反应器出口之间；和用于通过从反应器出口回收反应混合物而后供应给喷射装置以使反应混合物循环的循环管150，其中该循环管与所述反应器出口和喷射装置连接；
催化剂/醛分离器200，该催化剂/醛分离器200包括：用于从循环物流中分离出反应混合物的分离管210，其中该分离管由循环管150的任一处分离出来；用于由反应混合物中分离催化剂混合溶液和醛的催化剂/醛分离机220，其中该催化剂/醛分离机与所述分离管210连接；用于向所述循环管供应催化剂混合溶液的催化剂混合溶液供应管230，其中该供应管与所述循环管的任一处和所述催化剂/醛分离机连接；和用于回收醛的醛回收管240，其中该醛回收管与所述催化剂/醛分离机连接；
用于向所述回收醛加氢的氢化反应器300；和
蒸馏塔400，该蒸馏塔400包括：用于让通过氢化反应器的氢化反应产物进入的入口部410；用于排出氢化反应产物中低沸点组分的低沸点组分出口部420；用于排出氢化反应产物中中沸点组分的中沸点组分出口部430；和用于排出氢化反应产物中高沸点组分的高沸点组分出口部440。
关于加氢甲酰化反应器100的更具体说明如下。
所述合成气和烯烃通过安装在反应器100的顶部的喷射装置120，被射入装在反应器110内的催化剂混合溶液中。
所述喷射装置120如果其可以将烯烃和合成气射入装在反应器内的催化剂混合溶液中，则不特别限制，例如可以使用装有喷嘴的喷射器121。安装在喷射器121上的喷嘴起到通过降低高压下向反应器内供应的烯烃和合成气的分配截面积而提高速度的作用。所述喷嘴的直径可以取决于反应器的尺寸，通常优选为1～500mm。
此外，所述喷射器121优选与文丘里管122相结合。文丘里管122包括具有一种线性管的入口部122a和具有一种向底部扩大的管的扩散部122b，如图所示。烯烃和合成气在其中流动着的入口部122a与喷射器121相连接，且入口部122a的直径与扩散部122b的入口直径相同而小于扩散出口的直径。同时，扩散部122b的出口方向优选为朝向反应器的底部。入口部的直径优选为0.2～1000mm，且扩散入口的长度优选为反应器全长的1/50～1/2。扩散入口的直径与入口部的直径相同，而扩散出口的直径优选为扩散入口的直径的1.0～10倍。此外，扩散部的长度优选为入口部的长度的0.1～10倍，并且结合有入口部和扩散部的文丘里管的全长优选为反应器体全长的0.01～0.95倍，最优选为0.05～0.75倍。
用于反应的原料合成气和烯烃通过喷射器121和与喷射器121相连接的文丘里管122被喷射到反应器内，该被喷射的烯烃和合成气形成微泡并被喷射到装在反应器内的催化剂混合溶液中。所述烯烃和合成气的微泡与催化剂混和溶液相接触，由于扩大了气-液接触面，从而提供充分的反应面积。
此外，通过安装在喷射装置120和反应器出口130之间的分配板140来改变烯烃和合成气的喷射流动。反应原料在反应器中的停留时间由于如上所述的反应原料的流动改变而增长，从而提高了反应效率。反应原料的流动改变根据分配板140的位置和形状来确定，由此可以调整反应效率。
所述分配板140优选位于从反应器出口130沿文丘里管的方向从反应器出口至文丘里管122出口的长度的1/3与2/3之间，最优选1/2处。附图3和4显示了根据分配板的位置的反应性。
在下面图4中的X轴是底部出口管的半径，相对地，如果Y轴的值(产物的组成)高，则表示反应快。在图4中的(a)是当循环的流速低时，且可以看出具有高流速的(b)-(e)表明(e)是最高的，且越接近出口，流速越高。
此外，所述分配板140的形状可以是平面型、朝着扩散管方向的凸面型或凹面型，且优选凹面型。附图2是所述分配板的截面图，其中(a)是平面型、(b)是凸面型和(c)是凹面型。
所述分配板的尺寸可以是反应器100内部直径的10%～75%。
附图5和6显示了根据分配板的形状的反应性。如下面图6所示，可以知道对于反应性(c)是最有利的。
当合成气和烯烃如上所述被喷射到反应器内时，进行加氢甲酰化反应，因此在反应器内存在包含醛、催化剂混合溶液、未反应的烯烃、合成气和其它反应副产物等的反应混合物。该反应混合物通过与喷射装置和反应器出口相连接的循环管150在反应器的底部被回收，然后向在反应器顶部的喷射装置供应。由于上述循环，当反应原料与该反应混和物一起被喷射时，反应混合物与反应原料充分混合，从而反应效率得到提高。所述循环可以通过安装在循环管中的循环泵160进行控制。
此外，所述循环管150可以包括热交换器170，且不限制该热交换器位于循环管上的具体位置。所述热交换器170在维持反应混合物的温度适合于加氢甲酰化反应条件中起作用。
从加氢甲酰化反应器的循环管的任一部分分离出来的混合物通过催化剂/醛分离器200被分离为醛和催化剂混合溶液，然后该催化剂混合溶液被循环至反应器110，而醛被传送至醛氢化反应器300。
下文，将更详细地描述催化剂/醛分离器200。
所述催化剂/醛分离器200包括：用于从循环物流中分离出反应混合物的分离管210，其中该分离管由循环管150的任一处分离出来；用于由反应混合物中分离催化剂混合溶液和醛的催化剂/醛分离机220，其中该催化剂/醛分离机与所述分离管210连接；用于向所述循环管供应催化剂混合溶液的催化剂混合溶液供应管230，其中该供应管与所述循环管的任一处和所述催化剂/醛分离机连接；和用于回收醛的醛回收管240，其中该醛回收管与所述催化剂/醛分离机连接。
加氢甲酰化反应器100的反应混合物通过催化剂/醛分离器的分离管210从循环管150的任一部分被分离出来，然后供应给催化剂/醛分离机。由催化剂/醛分离机220分离出来的催化剂混合溶液，通过与循环管150的任一部分相连接的催化剂混合溶液供应管230被循环至加氢甲酰化反应器中。由催化剂/醛分离机220分离出来的醛，通过与催化剂/醛分离机相连接的醛回收管240被传送至氢化反应器中。
所述催化剂/醛分离机220能够用于从反应混合物中分离催化剂混合溶液和醛，其类型不受限制。例如，可以使用汽化器，其中，醛是反应混合物中的低沸点组分，其以蒸汽的形式排出，而催化剂混合溶液是高沸点组分，其以液体的形式排出。
不包含醛(该醛为目标物)的催化剂混合溶液的循环可以连续地进行，在一些情况下，循环反应混合物的一部分被排出，用来再生所述催化剂，或者新的催化剂溶液或再活化的催化剂溶液可以加入反应混合物的循环物流中。
由催化剂/醛分离器200分离出来的醛被传送到氢化反应器300中，通过氢化反应转化为醇。
所述氢化反应器300包括：用于将回收的醛和氢气喷射到装在反应器311内的催化剂混合溶液中的喷射装置312；用于排出醛和氢气以及醛的氢化反应混合物的反应器出口315，其中该反应器出口315位于该反应器的底部；用于通过从反应器出口回收醛和氢气以及醛的氢化反应混合物，然后将它们向所述喷射装置供应而使醛和氢气以及醛的氢化反应混合物循环的循环管316，其中该循环管与反应器出口315和喷射装置312连接。所述氢化反应器可以包括环管反应器或者双固定层反应器。
醛和氢气以及醛的氢化反应混合物通过喷射装置312被喷射到装在反应器311内的催化剂混合溶液中。
所述喷射装置312可以使用装有喷嘴的喷射器312。安装在喷射器312上的喷嘴起到通过降低采用高压向反应器内供应的氢气和醛喷射的截面积来提高速度的作用。
所述喷嘴的直径可以取决于反应器的尺寸而变化，通常优选为1～500mm。
此外，喷射器312优选与文丘里管314相结合。如图所示，文丘里管314包括入口部314a和扩散部314b。入口部314a与喷射器312连接，入口部314a的管直径与扩散部314b的入口直径相同且小于扩散出口的直径。同时，扩散部314b出口的方向优选为朝向反应器的底部。入口部的直径优选为0.2～1000mm，扩散入口的直径与入口部的直径相同，扩散出口的直径优选为扩散入口直径的1.0～10倍。此外，扩散部的长度优选为入口部长度的0.1～100倍，并且结合有入口部和扩散部的文丘里管的全长优选为反应器体全长的0.01～0.95倍，最优选为0.05～0.75倍。
所述醛和氢气以及醛的氢化反应混合物，通过喷射器312和与喷射器312相连接的文丘里管314被喷射到反应器内，该被喷射的醛和混合气体形成微泡并被喷射到装在反应器内的催化剂混合溶液中。所述醛和氢气的微泡与催化剂混合溶液相接触，由于扩大了气-液接触面，从而提供充分的反应面积，进而提高了氢化反应效率。
被喷射到反应器内的醛和氢气在催化剂混合溶液存在下反应，从而制得反应产物醇。因此，醇、醛、氢气、反应副产物和催化剂混合溶液存在于反应器内，该氢化反应混合物在反应器的底部回收，然后通过与喷射装置和反应器出口相连接的循环管316向反应器顶部的喷射装置312供应。由于上述循环，当反应原料与反应混合物一起喷射时，该氢化反应混合物与反应原料充分混合，从而反应效率得到提高。所述循环可以通过安装在循环管316上的循环泵317进行控制。
此外，所述循环管316可以包括热交换器318，且不限制该热交换器位于循环管上的具体位置。所述热交换器318在维持反应混合物的温度适合于氢化反应条件中起作用。
装在反应器311内的催化剂混合溶液是包含镍或者铜的液体(fluid)，关于该液体的说明将在后文描述。
另外，氢化反应器的分离管319a从循环管316的任一部分分离出氢化反应混合物，在催化剂混合溶液和醇的分离机319中分离成醇和催化剂混合溶液，所述分离的催化剂混合溶液通过与循环管316任一部份相连接的催化剂混合溶液供应管319b循环至氢化反应器311，然后包含醇的氢化反应混合物被传送至蒸馏塔中。
此外，如附图7所示，所述氢化反应器300可以由下列部件组成：用于向反应器321内喷射回收醛和氢气的喷射装置322；具有高活性的镍催化剂层323a，其中该镍催化剂层位于醛和氢气流入部位；具有低活性的铜催化剂层323b，其中该铜催化剂层位于镍催化剂层之后；和用于排出氢化反应混合物的反应器出口324，其中该反应器出口位于铜催化剂层之后。
所述氢气和醛通过喷射装置322喷射到反应器321内。该喷射的醛和氢气按顺序通过具有高活性的镍催化剂层323a和具有低活性的铜催化剂层323b，然后在通过的过程中对醛进行加氢而制得醇。
醛的氢化反应通常使用单一催化剂，例如镍或者铜，但是本发明的特征在于使用由镍和铜组成的双层催化剂323。通常，当使用具有高活性的镍催化剂时，因为根据放热反应温度升高，所以在反应器出口由于温度升高，副反应可能发生。存在由于副反应引起的问题，而不是由于具有高活性的催化剂反应效率提高。因此，本发明的特征在于，通过使用具有高活性的镍催化剂323a在具有高反应物(该反应物应该被转化)浓度的反应器入口提高反应速度；和通过在具有低反应物(该反应物应该被转化)浓度的反应器出口处，使用具有低活性的铜催化剂层323b，而抑制副反应。
被喷射到反应器内的氢气和醛穿过双催化剂层，而制得反应产物醇。通过氢化反应器300的包含醇的氢化反应产物被传送到蒸馏塔400中。
蒸馏塔400包括：用于让通过氢化反应器的氢化反应产物进入的入口部410；用于排出氢化反应产物中低沸点组分的低沸点组分出口部420；用于排出氢化反应产物中中沸点组分的中沸点组分出口部430；和用于排出氢化反应产物中高沸点组分的高沸点组分出口部440。
蒸馏塔的每个入口部和出口部由隔板隔开，所述隔板设计为绝热，从而每个入口部和出口部中的温度和压力各自控制。通过氢化反应器的氢化反应产物包含醇、醛、氢气和反应副产物等，每一物质根据其沸点分级蒸馏出。
所述入口部优选在20～100℃和1.0～5.0巴(bar)压力下运行。正/异-醛、水和异-醇等是入口部中氢化反应产物中的低沸点组分，被蒸发，然后传送至低沸点组分出口部420，并通过低沸点组分出口管421排出。低沸点组分出口部420优选在30～120℃和1.0～5.0巴压力下运行。中沸点组分在入口部和低沸点出口部420不蒸发，被传送到中沸点组分出口部430，然后通过中沸点组分出口管431排出。氢化反应产物中的中沸点组分主要成分是正-醇和异-醇混合物。中沸点组分出口部430优选在40～170℃和0.01～5.0巴压力下运行。此外，在中沸点出口部不蒸发的高沸点组分被传送至高沸点组分出口部440，然后通过高沸点组分出口管441排出。氢化反应产物中的高沸点组分主要成分是正-醇、醛二聚体和醛三聚体等。高沸点组分出口部440优选在60～250℃和0.1～5.0巴压力下运行。
如附图8所示，由烯烃制备醇的设备可以进一步包括：蒸馏塔500，该蒸馏塔500用于在加氢甲酰化反应器之后将醛分离成正-醛和异-醛；和
羟醛缩合反应器600，该羟醛缩合反应器600用于通过正-醛的羟醛缩合来制备碳数提高的醛。
所述羟醛缩合反应器可以与氢化反应器连接，该氢化反应器通过向由所述羟醛缩合反应器回收的碳数提高的醛加氢来制备醇。
当进一步包括蒸馏塔500和羟醛缩合反应器600时，可以制得碳数是加氢甲酰化反应器后制得的醛的碳数两倍高的醇。
例如，当用丙烯进行加氢甲酰化反应时，制得正丁醛和异丁醛，而通过羟醛缩合制得2-乙基己醛。可以采用具有提高碳数的醛进行氢化反应来制备辛醇(2-乙基己醇)。
本发明还涉及一种由烯烃制备醇的方法，该方法包括：进行加氢甲酰化以获得醛，该步骤方法如下：在将烯烃和合成气(CO/H2)喷射到催化剂混合溶液中并改变合成气和烯烃的喷射流动时，进行反应；
通过向由上述加氢甲酰化步骤获得的产物醛加氢，进行氢化以获得包含醇的氢化反应产物；和
通过对由上述氢化步骤得到的产物采用分馏，而分离醇的结构异构体。
所述加氢甲酰化步骤是用来制备醛，该步骤方法如下：通过喷射烯烃和合成气(CO/H2)在催化剂混合溶液中形成烯烃和合成气的微泡，然后使所述催化剂混合溶液和微泡反应，同时改变烯烃和合成气的喷射流动。
在喷射烯烃和合成气时形成微泡，该微泡与催化剂混合溶液相接触，从而由于扩大了气-液接触面而提供充分的反应面积。此外，由于在改变烯烃和合成气的喷射流动时进行反应，所以反应原料在反应器中的停留时间更长，从而提高反应效率。
所述加氢甲酰化步骤优选使用如上所述的加氢甲酰化反应器进行。
所述加氢甲酰化步骤中的催化剂混合溶液通常用于加氢甲酰化反应中，且可以包含过渡金属催化剂和配体。
如果过渡金属催化剂通常用于本领域中，则可以使用该过渡金属催化剂而没有任何限制，例如可以使用具有例如钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)、铂(Pt)、钯(Pd)、铁(Fe)或者镍(Ni)等的过渡金属作为金属中心的催化剂。具体而言，可以使用选自如下组中的一种以上的配位催化剂：碳基钴[Co2(CO)8]、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]、羰基三(三苯基膦)氢化铑[HRh(CO)(TPP)3]、乙酰丙酮二羰基铱[Ir(AcAc)(CO)2]和羰基三(三苯基膦)氢化铱[HIr(CO)(TPP)3]。
此外，可以使用三取代膦、氧化膦、胺、酰胺和异腈等作为配体，并优选使用三取代膦。所述三取代膦包括三芳基膦、磷酸三芳基酯和烷基二芳基膦等，但不局限于此。更具体而言，可以使用三苯基膦、三甲苯基膦、磷酸三苯酯和正丁基二苯基膦等作为三取代膦。
用于催化剂混合溶液中的溶剂包括：例如，醛类，比如丙醛、丁醛、戊醛(pentyl aldehyde)和戊醛(valer aldehyde)等；酮类，比如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、苯乙酮和环己酮等；醇类，比如乙醇、戊醇、辛醇和thensanol等；芳香类，比如苯、甲苯和二甲苯等；醚类，比如四氢呋喃、二甲氧基乙烷和二氧杂环己烷等；和链烷烃，比如庚烷等，但不局限于此。优选的是，使用是反应产物的丙醛、丁醛、戊醛(pentyl aldehyde)和戊醛(valer aldehyde)等。此外，对于催化剂混合溶液的浓度，相关溶剂的重量优选为全部溶剂重量的30%～99%。
碳数为2～20的烯烃可以用作本发明中所使用的烯烃，但不局限于此。更具体而言，所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、2-戊烯、2-甲基丁烯、2-己烯、2-庚烯、2-乙基己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯和4-异丙基苯乙烯等，且最优选乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯和2-甲基丁烯等。
合成气是加氢甲酰化反应的另一个起始原料，是氢气和一氧化碳的混合气体，CO:H2的混合比例优选为5:95～70:30，更优选为40:60～60:40，且最优选为45:55～55:45，但不局限于此。
烯烃和合成气的摩尔比优选为95:5～5:95，且最优选为75:25～25:75。
此外，烯烃和合成气优选分别以5～200巴的压力喷射。此外，喷射烯烃和合成气的线速度优选为1m/sec～50m/sec，更优选为5m/sec～30m/sec。通过喷射装置120穿过催化剂混合溶液前和后之间的压力差优选为0.1巴～10巴，更优选为0.5巴～5巴。
所述反应优选在50～200℃的温度下进行，更优选在50～150℃的温度下进行。此外，所述反应优选在5～100巴，且更优选5～50巴压力下进行。
此外，优选所述加氢甲酰化步骤进一步包括反应混合物的循环步骤，即通过回收反应混合物，将该反应混合物与烯烃和合成气一起供入催化剂混合溶液中。
通过反应器出口排出的反应混合物被回收，并通过反应器里面提供的循环系统该反应混合物与反应原料充分混合，从而该反应的效率得到提高。除了目标物质醛(正-和异-丁醛)之外，该反应混合物还包含未反应的烯烃、反应副产物和催化剂混合溶液等。
所述循环系统可以通过循环管和与该循环管相连接的循环泵来实现，其中该循环管与反应器喷射装置和反应器出口接合。循环反应混合物的流量优选为每分钟装入反应器中的量(volume)的0.01～20倍。
此外，所述加氢甲酰化步骤可以进一步包括回收醛，其中循环反应混合物的一部分被分离出；从分离出的这部分循环反应混合物中分离醛和催化剂混合溶液；该分离出的催化剂混合溶液向循环物流中供入，从而回收醛。
具体而言，当加氢甲酰化方法的起始原料烯烃是丙烯时，所述反应混合物包含丁醛，更具体地，正丁醛和异丁醛；该反应混合物被传送至催化剂/醛分离机来分离成醛和催化剂混合物；然后催化剂混合物被循环至反应器中，而醛组分被传送至氢化步骤。
所述氢化步骤是通过向上述产物醛加氢制得包含醇的氢化反应产物的步骤。用于氢化醛的方法可以使用本领域中常规使用的方法，但优选按如下方法进行：
通过将回收的氢气和醛喷射到催化剂混合溶液中形成氢气和醛的微泡，并使该微泡与催化剂混合溶液反应，而进行氢化步骤。
所述催化剂混合溶液优选包含阮内(Raney)镍或者铜粉。该催化剂混合物可以使用溶剂，且醛或者醇可以用作适合的溶剂。特别是，如果加氢甲酰化方法中的起始原料烯烃是丙烯，因而注入氢化反应器中的物质是丁醛，则正-或异-丁醇优选作为溶剂。相关溶剂的组成基于重量比，优选为2%～99%，更优选为20%～90%。
此外，所述醛的氢化方法优选通过将回收的醛和氢气穿过由双层组成的催化剂层来进行，所述双层例如具有高活性的镍催化剂层和具有低活性的铜催化剂层。
通常，醛的氢化反应采用单一催化剂，例如镍或者铜，但是本发明的特征在于使用由双层(例如镍和铜)组成的催化剂层。所述由双层组成的催化剂层为固定相，而醛和氢气以流动相穿过上述双催化剂层。
通常，当仅仅使用镍催化剂时，因为根据放热反应温度升高，所以在反应器出口由于温度升高，副反应可能发生。存在由于副反应引起的问题，而不是由于具有高活性的催化剂反应效率提高。
因此，本发明的特征在于，通过使用具有高活性的镍催化剂在具有高反应物(该反应物应该被转化)浓度的反应器入口提高反应速度；和通过在具有低反应物(该反应物应该被转化)浓度的反应器出口处，使用具有低活性的铜催化剂层，而抑制副反应。
由于烯烃的加氢甲酰化反应，氢化步骤中的醛优选包含一种以上的醛和1～20个碳原子，但不局限于此。例如，有甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、2-乙基己醛、2-乙基己烯醛、正癸醛、2-乙基丁醛、炔丙醛、丙烯醛、乙二醛、巴豆醛、糠醛、羟醛、六氢苯甲醛、α-香茅醛、柠檬醛、三氯乙醛、三甲基乙醛、二乙基乙醛、四氢糠醛、苯甲醛、肉桂醛和氢化肉桂醛等。优选丙醛、正丁醛和异丁醛、正戊醛和异戊醛。
例如，当采用丙烯进行加氢甲酰化反应时，制得正丁醛和异丁醛，通过进行氢化步骤制得正丁醇和异丁醇。
醛优选以0.1～100m/sec的速度喷射。当醛以一定速度喷射时，氢气被带入氢化反应器中。
醛和氢气的摩尔比优选为1:10～10:1。优选地，反应温度为50～300℃和反应压力为2～100巴。
所述分离步骤是通过对来自氢化步骤的产物即氢化反应产物分馏来分离醇的结构异构体。
除了目标物质醇之外，所述氢化反应产物还包含醛、氢气和反应副产物。用于分离目标物质醇的方法可以使用本领域中常规使用的方法，但优选使用下面方法。
所述氢化反应产物可以通过使用具有由隔板分开的区域的塔来蒸馏。该隔板被设计成绝热的，且每个分开区域的温度和压力根据该分开区域的位置和位点而可以各自不同于运行常规塔(即通常使用的塔)的温度和压力，并还可以根据设计进行适当地调整。当氢化反应产物通过各个分开区域时，根据沸点被分级蒸馏。正-和异-醛、水和异-醇等是氢化反应产物中的低沸点组分，在可以调整到相对低的温度和压力下的分开区域蒸发，而排向塔的上部。另外，异-醇和正-醇是中沸点组分，它们在上述蒸发过程中不蒸发或被液化，而在塔中沸点区域排出。此外，很少量的高沸点组分，例如正-醇、醛二聚体和醛三聚体等不蒸发，而以液相通过塔的底部排出。
例如，当采用丙烯进行加氢甲酰化反应时，制得正丁醛和异丁醛，通过进行氢化步骤和蒸馏提纯步骤制得作为最终物质的正丁醇和异丁醇。
可以进一步地包括羟醛缩合步骤，通过从加氢甲酰化步骤回收的醛的羟醛缩合，制得具有提高碳数的醛。即，在加氢甲酰化步骤之后，进一步进行将加氢甲酰化步骤的产物醛分离成正-醛和异-醛的分离步骤，和通过正-醛的羟醛缩合制备具有提高碳数的醛的羟醛缩合步骤，从而可以采用具有提高碳数的醛进行氢化步骤。当进一步进行上述步骤时，可以制得具有提高碳数的醇。
例如，当采用丙烯进行加氢甲酰化反应时，制得正丁醛和异丁醛，通过羟醛缩合制得2-乙基己醛。可以采用具有提高碳数的醛进行氢化步骤，来制备辛醇(2-乙基己醇)。
下文，将通过实施例和对比实施例更详细地描述本发明，但它们仅用于帮助理解本发明，本发明的范围不局限于此。
[实施例]
<实施例1.1>催化剂溶液的制备
将3.2kg的三苯基膦加入到28.7kg的99%纯度的正丁醛中，然后完全溶解。将45.9g的乙酰丙酮二羰基三苯基膦铑(ROPAC)催化剂进一步加入进去，从而制备32kg的催化剂溶液。
<实施例1.2>制备醛的步骤
准备两个容积为30升的环管反应器，在每个环管反应器的头部安装了直径为5mm的喷嘴和文丘里扩散管，其中对于文丘里扩散管，扩散管入口的直径为10mm，扩散管出口的直径为20mm和扩散管的长度为30cm。此外，具有平面形状和直径70mm的分配板固定在离反应器底部出口200mm的部位。循环泵被安装在反应器的外部，用于以每分钟20升的流速使反应溶液循环至每个反应器头部的喷嘴，且在两个反应器的外部循环管路上安装了热交换器，以根据反应散去反应热。
两个反应器串联连接，且两个串联连接的反应器中第一反应器是在前的反应器，在该在前的反应器中的循环管路的一处与其后的反应器的上部连接，并安装有控制器，以使得在前的反应器可以在某个液位连续地运行。
如同在前的反应器，与在前反应器串联连接的第二反应器是在后反应器，在该在后反应器中的循环管路的一处向用于分离醛的蒸发器供应反应混合物，然后安装有控制器，以使得在后反应器可以在某个液位连续地运行。
作为原料的丙烯和合成气被分别供给串联连接的每个环管反应器。随着反应进行，从在后反应器进入蒸发器的分离和回收的醛，通过冷凝器与氢气一起被注入氢化反应器中，而在通过蒸发器回收醛之后剩余的反应催化剂溶液通过特定的泵被再次循环到在前的反应器中。16kg上述制备的催化剂溶液分别加入两个反应器中，每个反应器用氮气和丙烯吹扫两次，然后通过循环泵160和热交换器170将反应温度维持在89℃。当反应器内的温度稳定时，注入丙烯直到每个反应器内的压力达到12巴。
其后，在温度和压力稳定之后，原料丙烯以3.7kg/hr的流速供入在前的反应器，合成气以每小时平均2.2kg和0.5kg的流速供入在前反应器和在后反应器。每个反应器的液位保持在20升。在在前反应器的温度与压力和在后反应器的温度与压力稳定之后，然后达到正常状态，即在前反应器中18巴和89℃和在后反应器中15巴和89℃，连续运行240小时。
结果，分析从蒸发器中冷凝的组分并测定丁醛的产量。可以知道，制得共1,512kg的丁醛，表示每小时制备6.3kg的丁醛。转化效率为99.3%，其中该转化效率表示由注入的丙烯到丁醛的转化率，而不是由注入的丙烯到丙烷的转化率。
<实施例1.3>氢化醛的步骤
(实施例1.3.1)使用环管反应器的醛的氢化
作为下一步，通过混合100%正丁醇和2.4kg的淤浆阮内镍催化剂而制备的总重量16kg的催化剂溶液，加入到具有与上述相同结构和容积的环管反应器中；用氮气吹扫每个反应器两次；然后通过循环泵317和热交换器318将反应温度和压力分别维持在110℃和25巴；并通过控制器将液位设定在80%水平。当温度稳定时，当循环泵的流速保持在每小时20升时，如上面实施例1.2所述，所制备的丁醛以每小时6.3kg的速率与每小时0.35kg的氢气一起供给反应器。含有丁醇作为主要组分的氢化反应产物的总重量为587kg，表示每小时平均6.52kg，其中所述丁醇是在维持液位时到达正常状态之后连续运行90小时的结果制得的。
如通过气相色谱法分析组分的结果所示，按重量比，正丁醇为86.9%，异丁醇为8.7%，重质组分如丁醛三聚体为4.2%，和水为0.2%。
(实施例1.3.2)使用双固定层催化剂反应器的醛氢化步骤
如图7所示，载入γ-氧化铝中的镍催化剂从塔型反应器顶部10cm处装填到210cm处，该塔型反应器的直径为8cm和长度为330cm；氧化铝球由那处装填到230cm深度；然后载入γ-氧化铝中的铜催化剂由那处装填到相应的长度，即320cm处。当采用特定的循环泵和外部热交换器反应器出口的温度维持不超过110℃时，反应器内的压力保持在25巴。正丁醇用作反应和热交换的溶剂介质，循环的流量保持在每小时38kg。在到达正常状态后，运行进行90小时，含有丁醇作为主要组分的氢化反应产物的总重量为581kg，表示每小时平均6.45kg。
如通过气相色谱法分析组分的结果所示，按重量比，正丁醇为87.1%，异丁醇为8.6%，重质组分如丁醛三聚体为4.3%，和水为0.2%。
(实施例1.4)使用DWC(隔板塔(divided wall column))的醇提纯步骤
DWC(隔板塔)通过采用管在管内使用金属分离膜沿管内垂直方向阻隔和均分（除去管的两端各10cm）而制得，其中该管的直径为8cm和长度为94cm。基于过程模拟结果，理论塔板数为18板的填充塔通过使用腊希环(腊希环的平均直径为1cm)和玻璃绒，在有进料流入的前塔(pre column)处构建，以及以相同的方式，主塔也构建成理论塔板数为18板的填充塔，其中中沸点出口朝向主塔。以同样的方式，在安装有冷凝器的塔上部和安装有重沸器的塔底部均构建理论塔板数为6板的填充塔。
因此，在进料入口部一边的前塔为18板和在中沸点出口部的主塔为30板。如上面实施例1.3所述，当氢化反应产物经过起动和稳定步骤以每小时6.4kg的流速供给前塔的第6块板时，由主塔上部的第12块板、塔上部和塔底部连续地回收中沸点组分。整个正常状态的运行时间为86小时，在塔的上部得到总计1.07kg的水和少于20g的异丁醇。
由中沸点出口得到包含47.7kg的异丁醇、476.6kg的正丁醇和少于5g水的三组分混合物。由塔的底部得到23kg的醛三聚体和少于0.5kg的正丁醇。在交换时，在正常状态的运行条件下由重沸器提供给塔的能量为每小时平均1.49MCal。
<实施例2>通过羟醛缩合反应制备具有提高碳数的醇
(实施例2.1)通过羟醛缩合反应制备具有提高碳数的醛
将20升2.0%的NaOH水溶液和正丁醛以1:2的比例混合的液体加入到30升的垂直罐型连续搅拌型反应器(CSTR)中，然后在该反应器中将温度保持在120℃和压力保持在5巴。
在搅拌旋转数保持在300RPM时，240kg的纯度99%的正丁醛通过用由上述实施例1.3制得的醛混合物分级蒸馏而得到，作为用于羟醛缩合反应的进料。所得到的正丁醛以每小时6.3kg连续注入；在液位保持在20升时，在正常状态的运行条件下通过滗析器回收反应产物32小时。
反应产物的总重量为158kg；如分析结果所示，乙基丙基丙烯醛为96%、正丁醛为3.9%和醛三聚体为0.1%，表示每小时制备平均4.74kg的乙基丙基丙烯醛。
(实施例2.2)通过氢化制备具有提高碳数的醇
除了由实施例2.1制得的96%的乙基丙基丙烯醛反应产物以平均每小时4.7kg的速率与氢气以每小时0.26kg的速率一起供应之外，以与实施例1.3.1相同的方法使用环管反应器进行氢化反应。
在保持液位时，在到达正常状态之后，连续运行28小时，从而以每小时平均4.86kg的速率，得到136kg总重量的含有辛醇作为主要组分的氢化反应产物。
通过气相色谱法分析组分，丁醇为0.5%，辛醇为96%，重质组分如丁醛三聚体为3.3%，以及水为0.2%。
<对比实施例1>
除了使用两个30升的垂直罐型连续搅拌型反应器(CSTR)，其中该反应器串联连接，以与实施例1.2相同的方法连续运行72小时。结果，制得436kg总量的丁醛，表示每小时制备平均6.06kg的丁醛。转化效率为95.6%，其中该转化效率表示由注入的丙烯到丁醛的转化率，而不是由注入的丙烯到副产物丙烷的转化率。
<对比实施例2>
除了仅使用载入γ-氧化铝中的镍催化剂作为催化剂填充之外，以与实施例1.3.2相同的方法连续进行氢化反应。结果，在到达正常状态之后运行72小时，制得465kg总量的含有丁醇作为主要组分的氢化反应产物，表示每小时制得平均6.46kg的丁醇。
通过气相色谱法分析组分，按重量比，正丁醇为84.8%，异丁醇为8.7%和水为0.2%，但重质组分如丁醛三聚体为6.3%。
<对比实施例3>
两个具有理论塔板数为20板的填充塔串联连接，其中该填充塔使用具有与实施例1.3相同的直径和长度的管，安装有重沸器和冷凝器。以与实施例1.3相同的方式，与实施例1.3相同的进料以每小时6.4kg的流速也向第一塔上部的第8块板供入，产物从塔顶部回收，且从塔底部回收的产物又注入到第二塔的上部第8块板处；同样，从塔顶部和第二塔的塔顶部回收产物。
正常状态的运行时间为70小时，从第一塔的塔顶部获得0.89kg的全部水和少于15g的异丁醇作为产物。从第二塔的塔顶部获得包含38.7kg的异丁醇、388.3kg的正丁醇和7g的水的三组分混合物作为产物，由塔的底部获得18.6kg的醛三聚体和0.7kg的正丁醇最为最后产物。
在正常状态的运行条件下，作为从重沸器供给塔的能量转化为热量值的结果，总热量值为1.93Mcal/hr，表示在第一塔中是每小时平均0.63Mcal，和在第二塔中是每小时平均1.32Mcal。

Claims (17)

1.一种用于制备醇的设备，该设备包括：
加氢甲酰化反应器，该加氢甲酰化反应器包括：用于向反应器内的催化剂混合溶液中喷射烯烃和合成气(CO/H2)的喷射装置，用于排出所述烯烃和合成气的反应混合物的反应器出口，用于改变所述烯烃和合成气(CO/H2)的流动的分配板，其中该分配板安装在所述喷射装置和反应器出口之间，和循环管，该循环管用于通过从所述反应器出口回收反应混合物，然后将该反应混合物再供给所述喷射装置，而使反应混合物循环，其中所述循环管与反应器出口和喷射装置连接，
其中，所述喷射装置包括安装有喷嘴的喷射器和与该喷射器相结合的文丘里管；
催化剂/醛分离器，该催化剂/醛分离器与所述加氢甲酰化反应器连接；
氢化反应器，该氢化反应器用于通过向由所述加氢甲酰化反应器中回收的醛加氢来制备醇；和
蒸馏塔，该蒸馏塔包括：用于让通过氢化反应器的氢化反应产物进入的入口部，用于排出进入的氢化反应产物中的低沸点组分的低沸点组分出口部，用于排出进入的氢化反应产物中的中沸点组分的中沸点组分出口部，和用于排出进入的氢化反应产物中的高沸点组分的高沸点组分出口部。
2.根据权利要求1所述的用于制备醇的设备，其中，所述催化剂/醛分离器包括：
用于从循环物流中分离出反应混合物的分离管，其中该分离管由循环管的任一处分离出来；
用于从反应混合物中分离催化剂混合溶液和醛的催化剂/醛分离机，其中该催化剂/醛分离机与所述分离管连接；
用于向所述循环管供应催化剂混合溶液的催化剂混合溶液供应管，其中该供应管与所述循环管的任一处和催化剂/醛分离机连接；和
用于回收醛的醛回收管，其中该醛回收管与所述催化剂/醛分离机连接。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的用于制备醇的设备，该设备进一步包括羟醛缩合反应器，该羟醛缩合反应器用于通过由加氢甲酰化反应器中回收的醛进行羟醛缩合而制备具有提高碳数的醛。
4.根据权利要求3所述的用于制备醇的设备，其中，用于通过向由羟醛缩合反应器制得的具有提高碳数的醛进行加氢而制备醇的氢化反应器与所述羟醛缩合反应器连接。
5.根据权利要求1所述的用于制备醇的设备，其中，所述氢化反应器包括环管反应器或者双固定反应器。
6.根据权利要求1所述的用于制备醇的设备，其中，所述喷嘴的直径为1mm～500mm。
7.根据权利要求1所述的用于制备醇的设备，其中，所述文丘里管包括用于让烯烃和合成气进入的入口部和朝向分配板的扩散部，其中该扩散部与上述入口部连接，且扩散部入口的直径与入口部管的直径相同，且扩散部出口的直径为扩散部入口直径的1.0～10倍。
8.根据权利要求1所述的用于制备醇的设备，其中，所述分配板位于从喷射装置的末端至反应器出口长度的1/3与2/3之间。
9.根据权利要求1所述的用于制备醇的设备，其中，对应于所述喷射装置，所述分配板的形状为平面状、凸面状或者凹面状。
10.根据权利要求1所述的用于制备醇的设备，其中，所述氢化反应器包括：
用于将从加氢甲酰化反应器中回收的醛和氢气喷射到装在反应器内的催化剂混合溶液中的喷射装置；
用于排出醛和氢气的反应混合物的反应器出口，其中该反应器出口位于反应器的底部；和
用于通过从反应器出口回收反应混合物而后将该反应混合物供给喷射装置而使反应混合物循环的循环管，其中该循环管与所述反应器出口和喷射装置连接。
11.根据权利要求10所述的用于制备醇的设备，其中，所述氢化反应器的喷射装置包括安装有喷嘴的喷射器。
12.根据权利要求11所述的用于制备醇的设备，其中，所述喷嘴的直径为1mm～500mm。
13.根据权利要求10所述的用于制备醇的设备，其中，所述喷射装置包括文丘里管。
14.根据权利要求13所述的用于制备醇的设备，其中，所述文丘里管包括用于让醛和氢气进入的入口部和朝向反应器出口的扩散部，其中该扩散部与上述入口部连接，且扩散部入口的直径与入口部管的直径相同，且扩散部出口的直径为扩散部入口直径的1.0～10倍。
15.根据权利要求14所述的用于制备醇的设备，其中，所述扩散部的长度为入口部长度的0.1～100倍。
16.根据权利要求14所述的用于制备醇的设备，其中，所述文丘里扩散部的长度为反应器长度的0.01～0.95倍。
17.根据权利要求1所述的用于制备醇的设备，其中，所述氢化反应器包括：
用于将从加氢甲酰化反应器中回收的醛和氢气喷射到反应器内的喷射装置；
具有高活性的镍催化剂层，其中该镍催化剂层位于醛和氢气流入部位；
具有低活性的铜催化剂层，其中该铜催化剂层定位于以与镍催化剂层连接；和
用于排出氢化反应混合物的反应器出口，其中该反应器出口定位于以与铜催化剂层连接。
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