KR101489040B1 - 알데히드의 수소화 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알데히드의 수소화 처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소화 촉매가 고정된 수소화 반응기에 알데히드 포함 하이드로포밀화 반응생성물, 및 수소 가스를 유입하고 수소화 반응을 수행하면서 알데히드의 유입량과 저감량으로부터 계산된 알데히드 전환율 값을 측정하는 제1 단계; 상기 알데히드 전환율값이 99.5%에 미달되는 시점에 하이드로포밀화 반응생성물의 유입을 중단하고 수소 가스를 공급하여 수소화 촉매를 재생시키는 제2 단계; 및 상기 재생된 수소화 촉매 하에 알데히드 포함 하이드로포밀화 반응생성물 및 수소 가스를 재유입시키고 수소화 반응을 계속 수행하는 제3 단계; 를 포함하는 알데히드의 수소화 처리방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 수소화 공정 수율을 개선할 뿐 아니라, 간단한 공정에 의해 효율적으로 피독된 수소화 촉매를 재생해낼 수 있는 효과가 있다.

Description

알데히드의 수소화 처리방법 {A Method For Hydrogenation Of Aldehydes}

본 발명은 알데히드의 수소화 처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소화 공정 도중 효율적으로 피독된 수소화 촉매를 재생한 다음 수소화 공정을 계속 수행할 수 있는 알데히드의 수소화 처리방법에 관한 것이다.

올레핀과 일산화탄소 및 수소를 촉매의 존재 하에서 반응시켜 C=C 결합에 수소와 포르밀기(-CHO)가 부가된 구조의 포화 알데히드를 생성하는 방법은 '하이드로포밀화 반응' 또는 '옥소 반응'으로 알려져 있다. 일반적으로, 이어서 생성된 알데히드를 축합시킨 후 수소화하여 더 긴 사슬의 알코올을 합성한다.

프로필렌으로부터 로듐계 촉매를 사용하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 제조하는 것은 하이드로포밀화의 대표적인 예이다.

수소화 공정의 예로는 알데히드의 알코올로의 수소화 반응, 케톤의 2차 알코올로의 수소화 반응, 아질산염의 1급 아민으로의 수소화 반응, 지방족 모노카르복실산의 알킬에스테르의 알칸올로의 수소화 반응 및 지방족 디카르복실산의 알킬에스테르의 지방족 디올로의 수소화 반응 등이 있다.

알데히드를 수소화시켜 상응하는 알코올을 제조하는 것은 이미 알려져 있으며 공업적 규모로 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 옥소 공정(oxo process)을 통해 프로필렌으로부터 합성한 n-부틸 알데히드를 대규모로 수소화시켜 n-부탄올을 제조하는 방법, n-부틸알데히드를 알돌 축합시켜 2-에틸-3-히드록시헥산알을 얻고 이를 탈수시켜 제조한 2-에틸헥산알을 환원시켜 가소제 등으로 사용되는 2-에틸헥산올을 제조하는 방법 등이 해당한다.

상응하는 알코올을 제조하기 위한 알데히드의 수소화 반응은 알데히드 및 수소 함유 가스를 포함하는 증기상 스트림을 촉매상으로 통과시킴으로써 수행힐 수 있다. 전형적인 수소화 조건은 수소화 반응의 특성 및 선택된 수소화 촉매의 활성에 좌우된다.

수소화 반응의 방법으로는, 주로 반응기 내부에 니켈-기재 또는 구리-기재 수소화 촉매로 충전된 연속 교반식 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)를 사용하는 것이 통상적이며, 출발물질인 알데히드를 증발시켜 증기상에서 수소화 반응을 수행하는 방법 및 출발물질인 알데히드를 증발시켜 증기상에서 수소화 반응을 수행하는 방법 및 출발물질인 알데히드를 액체상태로 반응기 내에 도입하여 액체상에서 수소화 반응을 수행하는 방법이 있다.

그러나, 상기의 수소화 방법들은 수소화 반응 과정에서 기-액 간의 접촉이 원활하지 않아 반응 효율이 떨어지며, 에스테르화, 아세탈화, 에테르화 등 원치 않는 부반응이 발생하여 수소화 반응의 선택성이 저하되고, 또한 분리 정제과정에서 상기 부반응의 부산물 등이 분리 또는 제거되지 않을 경우 만족할만한 알코올 제품을 높은 수율로 얻을 수 없다는 문제점이 있다.

또한, 일반적으로 알데히드의 수소화 반응은 니켈 또는 구리의 단독 촉매를 이용하는데, 이들 수소화 촉매는 인 또는 산과 같은 물질에 의해 피독되어 활성이 감소되게 된다. 특히, 알데히드를 제조하기 위한 하이드로포밀화 공정용 촉매로서 Rh/TPP 계열을 사용할 경우 소량의 TPP 계열이 생성물인 알데히드에 잔류하는 경우가 있어 이들이 수소화 반응기로 그대로 유입될 경우 촉매를 피독시키고 선택도를 저하시키는 문제점이 두드러진다.

종래 기술에 따르면, 이같이 피독된 촉매는 산소 존재하에 고온으로 처리하여 피독 물질을 제거하거나 산으로 추출해내는 방법에 의해 재생이 가능하다. 이를 위해서는 촉매를 반응기에서 꺼내어 별도의 처리를 가한 후 재충진하거나, 수소화 반응기에 산소나 공기와 같은 폭발의 위험성이 있는 라인을 설치해야만 하는 등 번거롭게 된다.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 알데히드를 수소화시키는 수소화 촉매가 하이드로포밀화 생성물의 수소화 반응도중 피독되어 활성이 저하될 때 간단한 방법으로도 효과적으로 촉매의 활성을 회복하여 알코올을 높은 수율로 얻을 수 있는 알데히드의 수소화 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 알데히드의 수소화 처리방법은,

수소화 촉매가 고정된 수소화 반응기에 알데히드 포함 하이드로포밀화 반응생성물, 및 수소 가스를 유입하고 수소화 반응을 수행하면서 알데히드의 유입량과 저감량으로부터 계산된 알데히드 전환율 값을 측정하는 제1 단계;

상기 알데히드 전환율값이 99.5%에 미달되는 시점에 하이드로포밀화 반응생성물의 유입을 중단하고 수소 가스를 공급하여 수소화 촉매를 재생시키는 제2 단계; 및

상기 재생된 수소화 촉매 하에 알데히드 포함 하이드로포밀화 반응생성물 및 수소 가스를 재유입시키고 수소화 반응을 계속 수행하는 제3 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명에서는 수소화 촉매의 피독에 가장 큰 영향을 미치는 요인을 규명하고, 이를 고려하여 가장 효과적인 알데히드의 연속적인 수소화 처리법을 제공하는 것에 기술적 특징을 갖는다.

즉, 본 발명자들은 수소화 촉매의 피독에 가장 큰 영향을 미치는 요인이, 수소화 촉매가 고정되어 있는 반응기 내로 유입되는 하이드로포밀화 반응생성물 중 하이드로포밀화 반응촉매인 것을 이하 실시예를 통하여 규명하였다.

이에 하이드로포밀화 반응촉매가 알데히드 전환율에 미치는 영향을 확인하고, 이를 바탕으로 수소화 촉매가 고정된 수소화 반응기에 알데히드 포함 하이드로포밀화 반응생성물, 및 수소 가스를 유입하고 수소화 반응을 수행하면서 알데히드의 유입량과 저감량으로부터 계산된 알데히드 전환율 값을 측정하는 제1 단계; 상기 알데히드 전환율값이 99.5%에 미달되는 시점에 하이드로포밀화 반응생성물의 유입을 중단하고 수소 가스를 공급하여 수소화 촉매를 재생시키는 제2 단계; 및 상기 재생된 수소화 촉매 하에 알데히드 포함 하이드로포밀화 반응생성물 및 수소 가스를 재유입시키고 수소화 반응을 계속 수행하는 제3 단계; 의 3단계로 이루어진 수소화 처리 방법을 제시한 것이다.

본 발명의 제1 단계에서 대상으로 하는 수소화 촉매는 이에 한정하는 것은 아니나, 니켈 촉매, 또는 백금 촉매 등 하이드로포밀화 반응생성물을 알코올로 수소화 하는데 사용되는 촉매를 지칭한다.

또한, 본 발명에서 사용하는 수소화 반응기는 상술한 수소화 촉매를 고정할 수 있는 것이면 특히 한정하는 것은 아니며, 일례로 연속 교반식 반응기(CSTR), 벤투리-루프 반응기 및 트리클-베드(trickle-bed) 반응기 중에서 선택할 수 있다.

특히, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 상기 수소화 반응기의 입구측 온도는 65 내지 85 ℃ 범위 내인 것이 후술하는 알데히드의 전환율 측면에서 바람직하다(도 3의 그래프 참조).

이때 수소화 반응기 내 하이드로포밀화 반응 생성물의 유입 속도는 0.5 ~ 5 m/sec 범위 내일 수 있고, 이때 수소화 반응은 온도 50 ~ 300℃, 압력 1 ~ 100 bar에서 하이드로포밀화 반응생성물로서 알데히드와 수소 가스의 몰비 1:1 내지 10:1의 조건 하에 수행될 수 있다.

본 발명에서는 수소화 공정 도중 측정된 알데히드 전환율값을 수소화 촉매가 하이드로포밀화 반응생성물에 의해 피독된 정도를 나타내는 파라미터로서 제시한다. 상기 알데히드 전환율은 이에 한정하는 것은 아니나, 아래의 식으로부터 계산될 수 있다:

[식 1]

알데히드 전환율(%) = 저감된 함량 / 유입된 알데히드 함량 x 100

본 발명에서 수소화 반응 중단의 기준으로 삼는 알데히드의 전환율은 99.9%인 것이 바람직하고, 99.95%인 것이 보다 바람직한데, 상기 기준치에 미달하면 더 이상 알데히드를 알코올로 반응시키지 못함을 의미하므로, 이는 수소화 반응 촉매의 피독이 그만큼 진행되었다는 것을 또한 의미하기 때문이다.

본 발명에서 수소화 촉매의 피독에 가장 큰 영향을 미치는 것으로 규명된 하이드로포밀화 반응촉매는, 이에 한정하는 것은 아니며, 트리페닐포스핀(TPP) 또는 트리페닐포스핀 옥사이드(TPPO) 등 통상의 하이드로포밀화 반응에 사용되는 촉매를 의미한다.

이같이 피독된 수소화 촉매를 재생하기 위해 하이드로포밀화 반응 생성물의 유입을 중단한 채 수소화 반응기 내에 공급하는 수소 가스는 수소화 반응시 사용한 조건과 유사한 유량으로 흘려보내면서 고온 상압하에서 피독된 촉매의 활성을 회복시키기 위함으로, 이때 수소의 유속은 지나치게 빠를 필요는 없다. 일례로 0.5 내지 3 m/sec의 선속도, 바람직하게는 0.5 내지 1 m/sec의 선속도가 선호된다.

이때, 상기 피독된 수소화 촉매를 재생하는 단계는 이에 한정하는 것은 아니나, 140 내지 220 ℃의 고온 및 1 내지 2 bar의 상압 조건 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 고온 조건은 촉매의 활성 회복 측면을 고려하여 설정된 것으로, 40 내지 220 ℃로, 일례로 180 내지 200 ℃일 수 있다. 또한, 수소화 반응 도중에라도 이같이 반응 온도를 증가시키면 TPP 계열의 하이드로포밀화 촉매에 의한 수소화 촉매의 피독(비활성화) 속도를 늦출 수 있는 잇점이 있다(실험예 3 참조).

상기 상압 조건 또한 반응 효율을 고려하여 설정된 것으로, 일례로 약 1 bar일 수 있다.

또한, 상기 피독된 촉매의 재생 단계는 최소 5 시간 이상 수행하여 수소화 촉매를 충분히 재생시킨 다음 재생된 수소화 촉매 하에 하이드로포밀화 반응 생성물을 계속 유입시키면서 수소화 공정을 반복 수행함으로써, 수소화 반응 도중 효과적으로 수소화 촉매를 재생해내는 이점까지 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '알데히드'는 이에 한정하는 것은 아니나, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레알데히드, 이소-발레알데히드, n-헥사알데히드, n-헵타알데히드, n-옥타날, 2-에틸헥산알, 2-에틸헥센알(에틸프로필아크롤레인), n-데카날, 2-에틸부타날, 프로파길알데히드, 아크롤레인, 글리옥살, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 알돌, 헥사하이드로벤즈알데히드, 알파-시트로넬알, 시트랄, 크로랄, 트리메틸아세트알데히드, 디에틸아세트알데히드, 테트라하이드로푸르푸랄, 페닐아세트알데히드, 신남알데히드, 하이드로신남알데히드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 지칭할 수 있다.

이같이 수소화 고정상 반응기내에서 반응 혼합물로부터 알코올을 분리하고 난 후에 남은 반응 혼합물은 다시 상기 수소화 반응기로 공급할 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 알데히드의 수소화 과정을 보여주는 개략 공정도이다. 참고로, 도 1 에는 당업자라면 용이하게 인식할 수 있는 밸브, 온도 측정장치, 압력 조절장치 등과 같은 공장에서 실제 사용되는 여러 가지 표준 항목의 장치가 생략되었다.

도 1에 따르면, 수소화 반응부(300)는 액체 상태인 알데히드와 기체 상태인 수소 가스를 수소화 반응기(321) 내부로 동시 공급하기 위한 수단(322); 수소화 촉매층(323); 및 반응기 하부에 위치하여 수소화 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구(324);를 포함할 수 있다. 이때 상기 동시 공급수단(322)은 수소화 반응기(321) 내부의 상단에 마련되는 것이 바람직하다.

즉, 수소화 반응기(321) 내부로 동시 공급된 알데히드 및 수소는 수소화 반응기(321)내에 고정되어 있는 수소화 촉매층, 예를 들어 니켈 촉매층(323)을 통과하게 되고, 통과하면서 알데히드에 수소가 첨가되어 반응혼합물을 생성하게 된다. 반응 혼합물은 목적 물질인 알코올(예를 들어, 2-에틸헥산올) 이외에 미전환된 알데히드 및 반응부산물 등이 포함된 슬러리 상이다.

본 발명에서 출발물질로 사용되는 알데히드는 1 ~ 20 개의 탄소와 하나 이상의 알데히드기를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 앞서 살펴본 바와 같이, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레알데히드, 이소-발레알데히드, n-헥사알데히드, n-헵타알데히드, n-옥타날, 2-에틸헥산알, 2-에틸헥센알(에틸프로필아크롤레인), n-데카날, 2-에틸부타날, 프로파길알데히드, 아크롤레인, 글리옥살, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 알돌, 헥사하이드로벤즈알데히드, 알파-시트로넬알, 시트랄, 크로랄, 트리메틸아세트알데히드, 디에틸아세트알데히드, 테트라하이드로푸르푸랄, 페닐아세트알데히드, 신남알데히드, 하이드로신남알데히드 및 이들의 혼합물 등일 수 있다.

수소화 반응기에 마련되는 상기 동시 공급수단의 직경은 반응기의 크기나 유량에 따라 달라질 수 있는데 약 1 내지 500 mm가 바람직하다.

알데히드는 약 0.5 내지 5 m/sec의 속도로 수소화 반응기에 공급된다. 알데히드가 일정한 속도로 공급됨에 따라 수소는 수소화 반응기 내부로 함께 빨려 들어가게 된다. 수소화 반응기에 공급되는 알데히드:수소의 몰비는 1:1 내지 10:1이 바람직하다. 수소화 반응은 온도 50 내지 300℃, 압력 1 내지 100 bar에서 행해진다.

또한, 연속 교반식 반응기(CSTR)를 이용 가능하지만, 벤투리를 갖춘 연속 반응기를 이용하는 경우 수소화 공정에서 기-액 접촉을 원활하게 함으로써 반응효율을 더욱 증대시킬 수 있어 바람직하다.

수소화 반응은 순환식 슬러리 반응기를 사용하여 생성물(반응 혼합물)의 일부를 반응물(출발물질)로 재사용한다. 수소화 반응기 하부로부터 회수되는 반응혼합물은 알코올 이외에 미전환된 알데히드 및 반응부산물 등을 함유하는 슬러리이다.

상기 반응혼합물로부터 여과장치를 이용하여 목적물질인 알코올을 분리한다. 반응혼합물로부터 목적물질인 알코올의 분리는 막 여과기(membrane filter)와 같은 여과장치를 통하여 달성될 수 있다. 반응 혼합물로부터 알코올을 분리시킨 슬러리는 수소화 반응기의 상부에 마련된 노즐을 통하여 다시 수소화 반응기 내부로 분사, 공급된다.

그러던 중 알데히드의 전환율을 측정한 결과 99.5%에 미달할 때 알데히드의 수소화 고정상 반응기 내로 유입을 중단하고, 수소 가스를 흘려주면서 고온 상압하에 하이드로포밀화 생성물, 특히 하이드로포밀화 촉매로 인하여 피독된 수소화 반응 촉매의 활성을 회복시킨다.

상기 재생 시간은 최소 5 시간 정도 수행하면 촉매의 활성을 충분히 회복시킬 수 있어 바람직한 것이다.

또한, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 상기 수소화 반응기 입구 온도가 50 ℃인 경우 전환율이 30%까지 감소하였으나 반응기 입구 온도가 80 ℃인 경우 동일 시간동안 전환율이 95% 정도까지만 감소함으로써 입구온도 또한 특정 온도 범위인 것이 바람직함을 확인할 수 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 하이드로포밀화 반응 생성물의 수소화 공정 도중 수소화 촉매가 피독되어 활성이 저하될 때 간단한 방법으로도 효과적으로 촉매의 활성을 회복하여 알코올을 높은 수율로 얻을 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 수소화 고정상 반응기의 단면도이다.
도 2는 부틸알데히드의 수소화 반응 도중 트리페닐포스핀(TPP) 함량과 알데히드의 전환율 간 상관관계를 보이는 그래프이다.
도 3은 부틸알데히드의 수소화 반응 도중 수소화 반응기 입구측 온도가 알데히드 전환율에 미치는 영향을 살펴본 그래프이다.

본 발명은 하기의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 단지 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

< 실험예 1: TPP 계열이 수소화 공정에 미치는 영향>

본 실시예는 하이드로포밀화 촉매로서 주로 사용되는 트리페닐포스핀(TPP) 계열이 수소화 공정에 미치는 영향을 살펴보기 위한 것으로, TPP가 수소화 반응기(321)의 공급배관 내에 포함된 조건과 그렇지 않은 조건을 차례대로 변경하면서 반응 실험을 수행하였다.

즉, 반응 시작후 8 시간 동안에는 TPP가 없는 조건하에 실험하여 기준점으로 삼고, 이후 14 시간까지는 TPP를 공급배관에 투입하였다. 이때 공급배관 중 TPP 농도는 0.3% (300ppm) 정도가 되도록 조절하였다.

이렇게 하여 측정된 값을 도 2에 그래프로서 정리하였다. 도 2에서 보듯이, TPP의 투입으로 인하여 6 시간만에 60% 수준까지 전환율이 감소한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 공급배관 중 TPP를 제거하더라도 초기 전환율이 회복하지 않는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 이 같은 결과들을 종합하여 볼 때, TPP가 BAL 수소화 촉매의 피독 물질로 작용하는 것을 예측할 수 있었다.

< 실험예 2: TPP 에 의해 피독된 수소화 촉매에 대한 재생 실험>

본 실시예는 TPP에 의해 비활성화된 촉매에 대하여 수소 처리를 통한 촉매 재생을 확인한 실험예이다.

우선, 도 1의 수소화 반응기(321) 내에 유입되는 액상 반응물의 흐름을 차단하고 수소만 반응시에 사용한 것과 동일 유량으로 흘린 상태에서 온도를 올리는 방법을 시도하였다. 이 경우 피독 물질의 탈착을 원할히 할 목적으로 압력은 상압으로 낮춰준 상태에서 반응기 온도를 촉매 전처리 온도와 동일한 200 ℃까지 승온시켰다.

이와 같이 하여 각 반응 단계별 측정된 결과를 하기 표 1로서 정리하였다.

실험 날짜 분류	3 days (반응개시 초기)	47 days (비활성화 진행후 )	54 days (200 ℃ 수소처리 후)
미반응 BAL	0.54	14.27	0.00
BuOH 수율*	98.20	74.19	97.49
Heavies**	1.06	11.30	2.42
Etc***	0.20	0.24	0.09

(LHSV=0.4 for BAL, Tin=50 ℃, P=23bar, H₂/BAL = 1.5, C(TPP) = 30 ppm)

*BuOH 수율 = 전환율 x 선택도

** Dimer, Trimer

*** 미량 잔류물

상기 표에서 보듯이, 비활성화된 촉매를 200 ℃하에서 수소 처리한 결과 활성과 선택도가 회복된 것을 확인할 수 있었다. 특히 비활성화 진행 후 11.3%에 달하던 Heavy 성분은 수소 처리후 2.4%까지 낮아졌으며, 미반응 BAL 함량 역시 수소 처리 후에는 검출되지 않았다. 이를 통해 촉매 비활성화의 원인은 특정 성분에 의한 피독이며, TPP가 가장 유력한 피독물질인 것을 또한 추정할 수 있었다. 이는 TPP 투입이 수소화 반응물 중 Heavy 성분과 같은 부반응을 촉진하는 것으로 나타났으며, 반면 수소 처리로 재생된 촉매에서는 Heavy 성분도 저감된 것으로부터 명백히 확인할 수 있다.

< 실험예 3: 수소화 반응기 입구온도가 TPP 유입에 따른 알데히드 전환율에 미치는 영향>

본 실시예는 수소화 반응기 입구 온도에 따른 TPP의 영향을 비교한 것이다. 반응기 입구 온도별 실험을 수행하고, 측정된 결과를 도 3에 그래프로서 정리하였다.

도 3에서 보듯이, 수소화 반응기 입구 온도가 50 ℃인 경우보다 반응기 입구 온도가 80 ℃인 경우에 TPP에 의한 비활성화가 훨씬 느리게 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 입구온도 50 ℃에서의 반응에서는 전환율이 30%까지 감소하였으나 80 ℃에서의 반응에서는 95% 정도까지만 감소함으로써 비활성화 속도에 큰 차이를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

300 : 수소화 반응부
321 : 수소화 반응기
322 : 알데히드와 수소 가스 분사 수단
323 : 촉매 층
324 : 반응기 출구
325 : 알데히드 및 수소 공급 배관
326 : 반응 생성물 배출 배관

Claims (13)

1. 수소화 촉매가 고정된 수소화 반응기에 알데히드 포함 하이드로포밀화 반응생성물, 및 수소 가스를 유입하고 수소화 반응을 수행하면서 알데히드의 유입량과 저감량으로부터 계산된 알데히드 전환율 값을 측정하는 제1 단계;
   상기 알데히드 전환율값이 99.5%에 미달되는 시점에 하이드로포밀화 반응생성물의 유입을 중단하고 수소 가스를 공급하여 수소화 촉매를 재생시키는 제2 단계; 및
   상기 재생된 수소화 촉매 하에 알데히드 포함 하이드로포밀화 반응생성물 및 수소 가스를 재유입시키고 수소화 반응을 계속 수행하는 제3 단계; 를 포함하여 이루어지는 알데히드의 수소화 처리방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제2 단계에서, 수소 가스는 수소화 반응기 내에 0.5 내지 3 m/sec의 선속도로 공급하는 것을 특징으로 하는, 알데히드의 수소화 처리방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 제2 단계는 140 내지 220 ℃의 고온 및 1 내지 2 bar의 상압 조건 하에 수행하는 것을 특징으로 하는, 알데히드의 수소화 처리방법.
   
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 제2 단계는, 최소 5 시간 이상 수행하여 수소화 촉매를 재생시킨 다음 상기 제1 단계를 반복 수행하는 것을 특징으로 하는, 알데히드의 수소화 처리방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 알데히드 전환율값은 수소화 촉매가 하이드로포밀화 반응생성물에 의해 피독된 정도를 나타내는 파라미터인 것을 특징으로 하는, 알데히드의 수소화 처리방법.
   
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 하이드로포밀화 반응생성물은 하이드로포밀화 반응촉매인 것을 특징으로 하는, 알데히드의 수소화 처리방법.
   
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 하이드로포밀화 반응촉매는 트리페닐포스핀(TPP) 또는 트리페닐포스핀 옥사이드(TPPO)인 것을 특징으로 하는, 알데히드의 수소화 처리방법.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 수소화 촉매는 니켈, 또는 백금인 것을 특징으로 하는, 알데히드의 수소화 처리방법.
   
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 수소화 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR), 벤투리-루프 반응기 및 트리클-베드(trickle-bed) 반응기 중에서 선택된 것을 특징으로 하는, 알데히드의 수소화 처리방법.
   
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 단계에서, 수소화 반응기의 입구측 온도는 65 내지 85 ℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는, 알데히드의 수소화 처리방법.
    
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 단계에서, 수소화 반응기 내 하이드로포밀화 반응 생성물의 유입 속도는 0.5 ~ 5 m/sec 범위 내인 것을 특징으로 하는, 알데히드의 수소화 처리방법.
    
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 단계에서, 수소화 반응은 온도 50 ~ 300℃, 압력 1 ~ 100 bar에서 하이드로포밀화 반응생성물로서 알데히드와 수소 가스의 몰비 1:1 내지 10:1의 조건 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 알데히드의 수소화 처리방법.
    
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레알데히드, 이소-발레알데히드, n-헥사알데히드, n-헵타알데히드, n-옥타날, 2-에틸헥산알, 2-에틸헥센알(에틸프로필아크롤레인), n-데카날, 2-에틸부타날, 프로파길알데히드, 아크롤레인, 글리옥살, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 알돌, 헥사하이드로벤즈알데히드, 알파-시트로넬알, 시트랄, 크로랄, 트리메틸아세트알데히드, 디에틸아세트알데히드, 테트라하이드로푸르푸랄, 페닐아세트알데히드, 신남알데히드, 하이드로신남알데히드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 알데히드의 수소화 처리방법.

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