CN1255476A - 由烯烃混合物制备高级羰基合成醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在催化剂存在和高温高压下,用5—24个碳原子的异构烯烃混合物经过加氢甲酰化反应制备高级羰基合成醇的方法,其中加氢甲酰化反应一步完成,烯烃的一次操作转化率限制在40—90%之间,直接除去催化剂后,将反应混合物进行选择性氢化,通过蒸馏分离出氢化混合物,烯烃馏份被再循环到加氢甲酰化反应中。
Description
本发明涉及通过烯烃混合物的加氢甲酰化反应制备高级羰基合成醇的方法，该方法包括加氢甲酰化混合物的选择氢化和未反应烯烃的循环。
现有技术
高级醇，特别是具有6-25个碳原子的醇，据知可以通过如下反应制备：减少一个碳原子的烯烃的催化加氢甲酰化(羰基合成反应)及后续的含有醛和醇反应混合物的催化氢化。它们主要用作制备增塑剂或洗涤剂的起始原料。
加氢甲酰化的催化体系和最佳反应条件取决于所用烯烃的反应活性。烯烃反应活性对其结构的依赖性已有描述，例如，J.Falbe，“一氧化碳的新合成法”(New Syntheses With Carbon monoxide)，Springer-Verlag，柏林，Heidelberg，纽约，1980，第95页。尤其是辛烯异构体的不同的反应活性也同样被知晓(B.L.Haymore，A.vanHasselt，R.Beck，Annals of the New York Acad.Sci.，145(1983)，第159-175页)。
工业上用于羰基合成起始材料的烯烃混合物包括结构差异很大的异构烯烃，它们具有不同的支化度、分子中不同的双键位置，必要时还包括不同的碳原子数目。该方法特别适用于烯烃混合物，它们是通过C2-C5烯烃或其它易于得到的高级烯烃的二聚、三聚或更高的低聚反应，或者上述烯烃的低共聚作用生产的。可提及的典型异构烯烃混合物例子是三聚和四聚丙烯以及二聚、三聚和四聚丁烯，它们可以通过铑催化或优选钴催化加氢甲酰化反应，制成相应的醛混合物和醇混合物。
随着碳原子数和支化度的增加，加氢甲酰化反应的反应速率下降。直链烯烃的反应速率可比支链异构体的反应速率大5-10倍。烯烃分子中的双链位置也影响反应活性。具有端位双链的烯烃的反应明显比具有分子内双键的异构体快得多。由于烯烃异构体反应活性的差异，如果要尽可能实现烯烃的基本转化，则需要相当长的反应时间。但结果是由于不利的副反应和二次反应，使产率降低。如果试图通过提高反应温度来缩短反应时间，则会出现同样结果。主要由于异构体的不同反应活性，要使烯烃混合物的加氢甲酰化反应获得高转化率、同时实现高选择性是很困难的。
发明概要
本发明的目的是提供一种用相应的烯烃混合物制备高级羰基合成醇的方法，该方法兼具高转化率和高选择性，此外还有显著的高时空产率。
因此，本发明涉及一种在催化剂的存在下和高温高压下，由5-24个碳原子的异构烯烃混合物经过加氢甲酰化反应制备高级羰基合成醇的方法，其中加氢甲酰化反应一步完成，烯烃的一次操作转化率限制在40-90％之间，在很方便地除去催化剂后，使反应混合物进行选择氢化，通过蒸馏将氢化混合物分离，烯烃馏份再循环到加氢甲酰化反应中。
发明详述
根据本发明的方法可以按间歇方式进行，但连续操作方式更为有利。附图所示为工厂流程示意图，照此可以连续实施该方法。将烯烃混合物2、合成气体(一氧化碳和氢)3和催化剂4引入反应器1中。膨胀加氢甲酰化混合物5，排出膨胀气体6(未消耗的合成气体)，排出膨胀的加氢甲酰化混合物，在除去催化剂阶段7，适当时补充新鲜的催化剂之后，将催化剂4循环到反应器1中，不含催化剂的加氢甲酰化混合物8进入氢化阶段9，其中的醛和作为副产物的缩醛、醇的酯、尤其是它们的甲酸酯均被氢化成醇。在蒸馏阶段11，将低沸化合物12从氢化反应混合物中分离，该低沸化合物主要由未反应的异构烯烃组成，并和新鲜的烯烃13一起作为烯烃混合物2送入反应器1中。部分低沸化合物作为残留低沸化合物14从烯烃循环中除去。粗制的醇混合物15经图中未示出的后续蒸馏处理成为纯的醇。
加氢甲酰化反应
加氢甲酰化反应的起始原料为具有5-24个碳原子和端位或中间位置的C-C双键的单烯烃的混合物，例如1-或2-戊烯，2-甲基-1-丁烯，1-、2-或3-己烯，丙烯二聚产生的异构C6烯烃混合物(二丙烯)，1-庚烯，2-或3-甲基-1-己烯，1-辛烯，丁烯二聚产生的异构C8烯烃混合物(二丁烯)，1-壬烯，2-、3-或4-甲基-1-辛烯，丙烯三聚产生的异构C9烯烃混合物(三丙烯)，1-、2-或3-癸烯，2-乙基-1-辛烯，1-十二烯，丙烯四聚或丁烯三聚产生的异构C12烯烃混合物(四丙烯或三丁烯)，1-十四烯，1-或2-十六烯，丁烯四聚产生的C16烯烃混合物(四丁烯)，和由具有不同碳原子数目(优选2-4)的烯烃通过低共聚制备的烃烃混合物，适当时先将其蒸馏为相等或相近碳原子数目的馏份。优选的起始原料为C8、C9、C12或C16烯烃混合物。
本发明不在于加氢甲酰化反应的类型或条件。烯烃最好按照原本已知的方法进行加氢甲酰化反应。采用铑催化剂或优选钴催化剂，使用或不使用络合稳定添加剂，例如有机膦和亚磷酸盐进行该反应。根据所用的催化剂和烯烃，温度和压力可以在很宽范围内改变。烯烃加氢甲酰化反应的描述已在文献给出，例如，J.Falbe，“一氧化碳的新合成法”，Springer-Verlag，Heidelberg，纽约，1980，第95页和Kirk-Othmer，《化学技术百科全书》，第17卷，第4版，John Wiley& Sons，第902-919页(1996)。
本发明的基本特征在于将一次操作转化率限制在40-90％。烯烃的转化率是65-80％为宜，优选的起始原料为C8、C9、C12或C16烯烃混合物，它们由大量不同的异构体组成。如上所述，具有端位双键的直链烯烃反应最快。随着分子的分支越多和/或又键越在分子的内部，其反应活性越下降。根据本发明，对转化率限制的结果是，具有活性的烯烃优先反应完全，不具活性的烯烃保留在反应混合物中，在反应混合物选择性氢化之后，再循环到加氢甲酰化反应中。对转化率的限制提高了加氢甲酰化反应的选择性，烯烃的循环增加了不具活性的烯烃的总停留时间。烯烃循环的结果是获得了较高的烯烃总转化率并减少了副产物的生成，因此醛的产率也较高，而且氢化后醇的产率提高。此外，副产物的量较少，有利于处理反应混合物。与不进行烯烃循环的一步法相比，本发明的方法由于选择性氢化和烯烃循环而提高了制备羰基合成醇的经济效益。
通过适当地改变加氢甲酰化反应的条件将烯烃的转化率限制到所希望的值。选择较低的反应温度和/或催化剂浓度，以及较短的反应时间，可以降低烯烃的转化率。烯烃混合物2(＝新鲜的烯烃混合物13+再循环的低沸化合物12)的一次操作转化率根据烯烃混合物2的量和组成、再循环的低沸化合物12的量和组成加上回收的低沸化合物14确定，总转化率根据新鲜烯烃混合物13的量和组成、与残留低沸化合物14一起排放的烯烃的量确定。为测定各种气态烯烃的含量，可使用气相色谱分析。
催化剂的去除
首先，同样是按照原本已知的方法，将加氢甲酰化反应混合物中的催化剂除去，如果使用的是钴催化剂，可以按如下方法进行，减压、分离出水相催化剂、用空气或氧气氧化保留在加氢甲酰化反应混合物中的钴加氢甲酰化合物，用水或酸水溶液萃取生成的钴化合物。钴-消耗过程是熟知的，例如，参见J.Falbe，在上述引文中，164，165(BASF法)，Kirk-Othmer，在上述引文中，和EP-0850905 A1。如果使用铑化合物作为加氢甲酰化反应催化剂，可采用薄膜蒸发，以蒸馏残留物形式将其从加氢甲酰化混合物中除去。
依据转化率，除去催化剂的加氢甲酰化反应混合物一般含有3-40％，通常为5-30％重量的沸点低于醛的低沸化合物，主要是烯烃，此外还包括相应的饱和烃以及水和必要时的甲醇；还含有30-90％重量的醛；5-60％重量的醇；这些醇的甲酸酯，其含量最多为10％重量；和5-15％沸点高于醛的高沸化合物。但应当强调的是，即使所用加氢甲酰化反应混合物的组成与上述说明有这方面和/或那方面的不同，本发明的方法同样可以实施。
选择性氢化
去除加氢甲酰化催化剂的加氢甲酰化混合物的选择性氢化是本发明方法的另一个基本特征。在氢化反应中，醛和一些伴生物质，包括所述醛的缩醛和醇的酯，特别是其中的甲酸酯均被氢化为所需要的醇。由于加氢甲酰化反应阶段的转化率受到限制，因而对本方法经济效益至关重要的是，在氢化阶段，未反应的烯烃不被氢化或基本上不被氢化，这样它们可以从氢化混合物中分离出来，再循环到加氢甲酰化反应步骤中。
加氢甲酰化混合物的选择性氢化是共同未决专利申请198 42370.5(O.Z.5356)的主题。据此，加氢甲酰化反应混合物在高温、高压和载体催化剂条件下用氢进行氢化，催化剂的活性成分为铜、镍和铬。
优选的这类催化剂是载体催化剂，包括浓度分别为0.3-15％重量活性成分铜和镍；浓度为0.05-3.5％重量铬和浓度为0.01-1.6％，优选0.02-1.2％重量的碱金属成分，上述各个量均按载体催化剂计。另一种适宜的载体催化剂含有上述量的铜、镍和铬，但不含碱金属成分。适当的载体材料优选是二氧化硅和氧化铝。具体用量以按下述方法制备且尚未还原的催化剂为基准。
在氢化阶段，加氢甲酰化混合物中的醛仅在一个氢化步骤中被氢化成相应醇，其转化率大于98％、选择性大于99％。酯和缩醛也被转化为所需的醇。尽管在相似的条件下，这种优选的载体催化剂几乎能直接定量地将2-乙基-己-2-烯醛中的烯双键氢化(EP0326674A2)，但混合物中的起始烯烃绝大部分却出人意料的保持不变。氢化反应可以在低于30巴的低压区进行，且时空产率高。
所述催化剂成分可以均匀地分散到载体材料的孔中或富积在其边缘区域。对于前一种情况，先制得一种水溶液，其中包括金属盐形式的所述成分，作为催化剂的前体，溶液的体积大约为载体材料孔体积的0.8倍。铜盐、镍盐和铬盐适宜使用那些加热时转变为氧化物的盐，例如硝酸盐和乙酸盐。如果催化剂含有碱金属成分，可以以碱金属铬酸盐或碱金属重铬酸盐的形式与铬一起引入，优选是铬酸钠或重铬酸钠。金属盐在溶液中的浓度取决于各个成分在最终催化剂中所需要的浓度。然后将金属盐溶液喷洒到置于涂覆桶(Dragiertrommel)中的未预热的载体材料上，并使其渗透到该材料的孔中。然后将催化剂干燥。
如果希望催化剂的成分富积在多孔载体材料或者或多或少的无孔载体材料的边缘区域，那么可将金属盐溶液喷洒到预热的载体材料上，并且载体材料在喷洒过程中可以进一步加热，以使得水分蒸发，催化剂成分基本上固定在载体材料的表面上。
喷洒催化剂成分后，所述两种类型的催化剂均要进行煅烧，即根据所用的催化剂前体，加热至200-400℃的温度，催化剂前体被转化为氧化物。然后催化剂被氢还原。该还原可以在催化剂制备后马上进行，或者直到氢化反应器才进行。
使用时，催化剂宜采用对流体低阻力的形状，例如颗粒、丸粒或成形体如片型、圆筒型、条状挤压型或环型投入使用。如果它们不在反应器里进行还原，使用前在氢气气流中加热，直接将它们活化，例如，所述氢化温度为150-250℃。
氢化反应可以连续进行或间歇式进行，既可以在气相中进行，也可以在液相中进行。优选在液相中进行氢化反应，因为气相法必须循环庞大体积的气体而需要更高的能源消耗。此外，随着醛的碳原子数目增加，其蒸发需要越来越多的能量，而且以反应气形式所装载的起始原料减少，因而，事实上在醛碳原子个数大于8的情况下，气相法几乎不可能使得整个方法经济地实施。
对于液相氢化反应可选择不同的变化方法。实施方式可以是绝热条件；或者接近等温条件，即在一步操作阶段或两步操作阶段中，温度的升高小于10℃。对于后一种情况，两个反应器，适宜的是管式反应器，可同时在绝热条件或者接近等温条件下操作，或者一个在绝热条件下操作，而另一个在接近等温条件下操作。此外，加氢甲酰化混合物的氢化可以按直通方式(Durchgang)或在产物循环条件下进行。反应器可采用具有喷淋床(滴流)的同向流动反应器或优选采用高流载(脉冲流)的同向流动反应器。从高时空产率角度考虑，反应器优选操作条件按每平方米空载反应器载面积每小时计为高液载5-100m3，优选15-50m3。如果反应器是直流式等温操作，催化剂的空间速率(LHSV)值可以在0.1-10h-1之间，优选0.5-5h-1之间。
液相氢化反应一般在5-30巴的总压力下进行，优选15-25巴。气相氢化反应也可以在低压下进行，处理的气体体积相应较大。对于液相或气相氢化反应，反应温度一般为120-220℃，优选140-180℃。
蒸馏分离氢化反应混合物
氢化后，反应混合物按照原本已知的方法进行蒸馏处理。在膨胀条件下进行较为有利，例如，在400-900毫巴绝对压力下进行。在蒸馏中，作为低沸化合物的烯烃绝大部分被回收。适宜地将低沸化合物的大部分，一般为60-98％循环到加氢甲酰化反应中。剩余的2-40％低沸化合物可从烯烃循环中除去，以使得在加氢甲酰化步骤中烯烃氢化所形成的惰性饱和烃的浓度不超过70％，优选保持低于60％。
对比例
二正丁烯的加氢甲酰化
在一个带有搅拌器和电加热器的5升高压釜中，在钴催化剂的存在下在180℃和280巴的保持恒定的合成气压下，加氢甲酰化2000克二正丁烯(由OXENO-Octol法获得的C8烯烃)。所述合成气含有50％(体积)CO和50％(体积)H2。
为了制备起催化剂作用的羰基氢化钴(Kobalthydridocarbonyle)，使用含0.95％(重量)Co的乙酸钴水溶液作为催化剂前体。在搅拌下，在170℃和280巴搅拌下用合成气处理乙酸钴溶液7小时。在冷却至室温并减压后，通过用起始原料二正丁烯进行萃取，使形成的羰基氢化钴(Kobalthydrido carbonyle)转移至有机相中。在分离出水相后，在上述反应条件下，将含有0.025％(重量)钴(按金属计)的载带有羰基氢化钴(Kobalthydrido carbonyle)的二正丁烯缓慢加氢甲酰化3小时。
在使反应混合物冷却至室温后减压，将反应混合物从高压釜中排出，用5％的乙酸进行处理并在空气中和80℃下排出Co催化剂。得到2488克加氢甲酰化混合物，借助于气相色谱法(GC)进行分析。结果示于表1中。接着，在有用产物的选择性为90.7％时，得到的二正丁烯转化率为89.3％，相当于有用产物得率为81.0％，按使用的二正丁烯计。有用产物是C9醛、C9醇和甲酸异壬酯。
实施例(本发明)
具有循环C8烯烃的二正丁烯的加氢甲酰化
在烯烃的存在下，将2488克对比例的加氢甲酰化混合物选择性地氢化成有用产物C9醇。在5升高压釜中，在180℃和20巴H2压下，在液相中，在氧化铝作为载体、含有12.1％(重量)Cu，3.0％(重量)Ni和2.5％(重量)Cr的载体催化剂存在下间歇式地进行氢化。接着在实验室蒸馏塔中，从氢化混合物中蒸馏掉有用产物和高沸混合物中的低沸点的未转变的烯烃。得到250克低沸点溜份，根据GC分析，除了含有98.7％(重量)C8烃(其中78.4％(重量)C8烯烃)外，还含有大约1.3％(重量)的甲醇(甲酸异壬酯氢化的副产物)。将低沸点馏份和2000克二正丁烯，即总共2250克起始原料和2193克C8烯烃一起在5升高压釜中，在180℃和280巴的合成气压下，在钴催化剂的存在下，按对比例描述的方式进行加氢甲酰化。重新使用含50％(体积)CO和50％(体积)H2的合成气体。在按C8烯烃混合物计钴含量为0.024％(重量)Co时，将该混合物缓慢加氢甲酰化3小时。
在使反应混合物冷却至室温时减压，将反应混合物从高压釜中排出，用5％强度的乙酸进行处理并在空气中和80℃下排出Co催化剂。得到2731克加氢甲酰化混合物，借助于气相色谱法进行分析。结果示于表1中。据此，在有用产物的选择性为90.9％时，得到的C8烯烃转化率为88.2％，相当于有用产物得率为80.2％，按使用的C8烯烃计。有用产物是C9醛、C9醇和甲酸异壬酯。
为了评估本发明烯烃的循环对有用产物得率的影响，根据所使用的新鲜二正丁烯量(2000克)计算按C8烯烃(二正丁烯和C8循环烯烃)计的得率。结果表明按二正丁烯计的得率为88.0％。
与按照对比例未进行烯烃循环的加氢甲酰化相比，经过烯烃循环的有用产物的得率提高了约8％。实际上，C8石蜡和部分C8烯烃通过连续的操作方式借助于吹扫被提取。
表1
加氢甲酰化混合物的组成
| 根据GC分析的组成 | 对比例％(重量) | 实施例％(重量)(在第1步的加氢甲酰化的步骤中无石蜡) |
| C8烯烃 | 8.6 | 9.5 |
| C8石蜡 | 2.2 | 在第2步的加氢甲酰化步骤中仅有2.0的石蜡 |
| 异壬醛(isononanale) | 55.8 | 57.0 |
| 酯/甲酸异壬酯 | 4.5 | 4.8 |
| 异壬醇 | 23.4 | 21.2 |
| 残余物 | 5.5 | 5.5 |
如上所述，在一步法中，通过提高二正丁烯的转化率，有用产物的得率不再明显地提高。因为通过提高转化率，降低了连串反应的选择性。
与此相反，按本发明的方法可提高二正丁烯转变成有用产物的转化率，而不会降低选择性。
Claims (18)
1.一种在催化剂存在和高温高压下，用5-24个碳原子的异构烯烃混合物经过加氢甲酰化反应制备高级羰基合成醇的方法，其特征在于：包括一步进行加氢甲酰化反应，烯烃的一次操作转化率限制在40-90％之间，直接除去催化剂后，选择性地氢化反应混合物，通过蒸馏分离出氢化混合物，并将烯烃馏份再循环到加氢甲酰化反应中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于；采用C8、C9、C12或C16烯烃混合物作为加氢甲酰化反应的起始原料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：加氢甲酰化反应混合物在高温、高压和载体催化剂条件下进行氢化，催化剂的活性成分为铜、镍和铬。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所用载体催化剂包括浓度各为0.3-15％重量的活性成分铜和镍，浓度为0.05-3.5％重量铬和浓度为0.01-1.6％重量的碱金属成分，上述各量均按载体催化剂计。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：碱金属成分的浓度为0.2-1.2％重量。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：载体催化剂不含碱金属成分。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：催化剂载体材料是二氧化硅或氧化铝。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：活性催化剂成分均匀地分散在载体材料的孔中。
9.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂成分均匀地富积在载体材料的边缘区域。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于：氢化反应以连续方式或间歇方式在液相中进行。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于：氢化反应在液相中进行的总压力为5-30巴。
12.权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于：总压力为15-25巴。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于：氢化反应进行的温度为120-220℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：温度为140-180℃。
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其特征在于：氢化反应在液相中进行，且液载按每平方米空载反应器截面积每小时计为5-100m3。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：液载按每平方米空载反应器截面积每小时计为15-50m3。
17.根据权利要求1-16任一项所述的方法，其特征在于：氢化反应混合物经蒸馏分离，烯烃被再循环到加氢甲酰化反应中。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：2-40％的低沸点成分从烯烃循环中排出。
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