KR20000023180A - 올레핀 혼합물로부터 고급 옥소 알콜을 제조하는 방법 - Google Patents

올레핀 혼합물로부터 고급 옥소 알콜을 제조하는 방법 Download PDF

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뮐러 리하르트, 슈베르트페거
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Abstract

본 발명은 하이드로포르밀화 반응이 1단계로 수행되고, 단일 통과에 대한 올레핀 전환율이 40 내지 90%로 제한되고, 반응 혼합물이 편리하게는 촉매 제거후에 선택적으로 수소화되고, 수소화 반응 혼합물이 증류에 의해 분리되고 올레핀 분획이 하이드로포르밀화 반응으로 재순환됨을 포함하는, 승온 및 승압에서 촉매의 존재하에 하이드로포르밀화 반응에 의해 탄소수 5 내지 24의 이성체 올레핀의 혼합물로부터 고급 옥소 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 혼합물로부터 고급 옥소 알콜을 제조하는 방법 {Process for preparing higher oxo alcohols from olefin mixtures}
본 발명은 하이드로포르밀화 반응 혼합물의 선택적 수소화 반응과 미반응 올레핀의 재순환을 포함하는, 올레핀 혼합물을 하이드로포르밀화 반응시켜 고급 옥소 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고급 알콜, 특히 탄소수 6 내지 25의 고급 알콜은 탄소수 1 미만의 올레핀의 촉매적 하이드로포르밀화 반응(또는 옥소 반응)에 이어, 알데히드- 및 알콜-함유 반응 혼합물의 후속적인 촉매적 수소화 반응에 의해 제조될 수 있다고 공지되어 있다. 이들은 가소제 또는 세제를 제조하기 위한 출발 물질로서 주로 사용된다.
하이드로포르밀화 반응을 위한 촉매 시스템의 유형 및 최적의 반응 조건은 사용된 올레핀의 반응성에 따라 좌우된다. 촉매의 구조에 대한 올레핀의 반응성의 의존성은, 예를 들면 문헌[참조: J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1980, p 95 ff]에 기술되어 있다. 특히 이성체 옥텐의 다양한 반응성도 문헌[참조: B.L. Haymore, A. van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad. Sci. 415 (1983), p 159-175]에 공지되어 있다.
옥소 합성을 위한 출발 물질로서 사용되는 산업적 올레핀 혼합물은 분지도가 상이하고, 분자내의 이중 결합 위치가 상이하고, 경우에 따라, 탄소수도 상이한 가장 다양한 구조의 올레핀 이성체를 포함한다. 이는 특히 C2-C5올레핀 또는 다른 용이하게 수득할 수 있는 고급 올레핀의 이량체화, 삼량체화 또는 추가의 올리고머화에 의해 또는 상기 올레핀의 코올리고머화에 의해 제조되는 올레핀 혼합물에 적용된다. 로듐 촉매된 또는 바람직하게는 코발트 촉매된 하이드로포르밀화 반응에 의해 상응하는 알데히드 혼합물 및 알콜 혼합물을 수득할 수 있는 통상의 이성체 올레핀 혼합물의 예로는 트리프로펜 및 테트라프로펜 및 디부텐, 트리부텐 및 테트라부텐이 언급될 수 있다.
하이드로포르밀화 반응 속도는 탄소수의 증가 또는 분지도에 따라 감소된다. 직쇄 올레핀의 반응 속도는 측쇄 이성체의 반응 속도 보다 5 내지 10배 만큼 클 수 있다. 올레핀 분자내의 이중 결합의 위치는 또한 반응성에 영향을 준다. 말단에 이중 결합을 갖는 올레핀은 분자 내부에 이중 결합을 갖는 이성체 보다 현저히 더욱 신속하게 반응한다. 올레핀 이성체의 상이한 반응성으로 인해, 올레핀의 가장 실질적 전환성을 수득하는 것을 목적으로 하는 경우, 비교적 긴 반응 시간이 요구된다. 그러나, 결과적으로 생성물 수율은 바람직하지 않은 부 반응 및 제2 반응으로 인해 감소된다. 더 높은 반응 온도에 의해 반응 시간을 단축시키려고 시도하는 경우에도 동일한 결과가 발생한다. 특히 이성체의 다양한 반응성으로 인해, 올레핀 혼합물의 하이드로포르밀화 반응에서 높은 전환율과 동시에 높은 선택도를 성취하는 것은 어렵다.
본 발명의 목적은 높은 전환율과 함께 높은 선택도를 제공하고 또한 높은 공간-시간 수율을 특징으로 하는, 고급 옥소 알콜을 상응하는 올레핀 혼합물로부터 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
그러므로, 본 발명은 하이드로포르밀화 반응이 1단계로 수행되고, 단일 통과에 대한 올레핀 전환율이 40 내지 90%로 제한되고, 반응 혼합물이 편리하게는 촉매 제거 후에 선택적으로 수소화되고, 수소화 반응 혼합물이 증류에 의해 분리되고 올레핀 분획이 하이드로포르밀화 반응으로 재순환됨을 포함하는, 승온 및 승압에서 촉매의 존재하에 하이드로포르밀화 반응에 의해 탄소수 5 내지 24의 이성체성 올레핀 혼합물로부터 고급 옥소 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법이 연속적으로 수행될 수 있는 플랜트의 블록 다이아그램을 나타낸 것이다.
본 발명에 따르는 방법은 뱃치식으로 수행될 수 있으나, 연속 공정이 유리하다. 올레핀 혼합물 2, 합성 가스(일산화탄소 및 수소) 3 및 촉매 4를 반응기 1에 도입시킨다. 하이드로포르밀화 반응 혼합물 5는 팽창되고 팽창 가스 6(비소비 합성 가스)은 제거되고 팽창된 하이드로포르밀화 반응 혼합물은 촉매 제거 단계 7에서 촉매 4로부터 제거되고, 경우에 따라, 이 촉매는 갓 제조된 촉매를 공급한 후 반응기 1로 재순환된다. 촉매로부터 제거된 하이드로포르밀화 반응 혼합물 8은 수소화 반응 9에 통과하여 부산물로서 존재하는 알데히드 및 또한 알데히드의 아세탈 및 알콜의 에스테르, 특히 이들의 포르메이트를 알콜로 수소화시킨다. 증류 단계 11에서, 저-비등물 12는 수소화 반응 혼합물 10으로부터 분리 제거되고, 저-비등물은 주로 미반응 이성체 올레핀으로 이루어지고 새로운 올레핀 13과 함께 올레핀 혼합물 2로서 반응기 1로 이동된다. 일부 저-비등물은 나머지 저-비등물 14로서 올레핀 순환으로부터 제거할 수 있다. 조 알콜 혼합물 15는 도시되지 않은 추가의 증류 단계에서 순수한 알콜로 후처리된다.
하이드로포르밀화 반응
하이드로포르밀화 반응을 위한 출발 물질은 탄소수가 5 내지 24이고 말단 또는 중간 위치에 C-C 이중 결합을 갖는 모노올레핀, 예를 들면 1- 또는 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 1-, 2- 또는 3-헥센의 혼합물, 프로펜, 1-헵텐, 2- 또는 3-메틸-1-헥센, 1-옥텐의 이량체화로 제조된 이성체 C6올레핀 혼합물(디프로펜), 부텐, 1-노넨, 2-, 3- 또는 4-메틸-1-옥텐의 이량체화로 제조된 이성체 C8올레핀 혼합물(디부텐), 프로펜, 1-, 2- 또는 3-데센, 2-에틸-1-옥텐, 1-도데센의 삼량체화로 제조된 이성체 C9올레핀 혼합물(트리프로펜), 프로펜의 사량체화 또는 부텐, 1-테트라데센, 1- 또는 2-헥사데센의 삼량체화로 제조된 이성체 C12올레핀 혼합물(테트라프로펜 또는 트리부텐), 부텐의 사량체화로 제조된 C16올레핀 혼합물(테트라부텐) 및 경우에 따라, 증류에 의해 동일하거나 유사한 탄소수의 분획으로 분리 제거한 후 상이한 탄소수(바람직하게는 2 내지 4)를 갖는 올레핀을 코올리고머화시켜 제조한 올레핀 혼합물이다. 바람직한 출발 물질은 C8, C9, C12또는 C16올레핀 혼합물이다.
본 발명은 하이드로포르밀화 반응의 유형 또는 조건에 관한 것은 아니다. 올레핀은 오히려 본래 공지된 방식으로 하이드로포르밀화된다. 그러므로 로듐 촉매 또는 바람직하게는 코발트 촉매가 착물-안정화 부가물, 예를 들면 유기 포스핀 또는 포스파이트의 존재 또는 부재하에 사용된다. 온도 및 압력은 촉매 또는 올레핀 혼합물에 따라, 광범위한 범위내에 다양할 수 있다. 올레핀의 하이드로포르밀화 반응은, 예를 들면 문헌[참조: J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelberg, New York, 1980, p. 99 ff 및 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 17, 4th edition, John Wiley & Sons, p. 902-919 (1996)]에 기술되어 있다.
본 발명의 실질적 특징은 단일 통과에 대한 전환도가 40 내지 90%로 제한되는 것이다. 유리하게는 올페핀은 65 내지 80%로 전환된다. 바람직한 출발 물질은 다수의 상이한 이성체로 이루어진 C8, C9, C12또는 C18올레핀 혼합물이다. 상기 언급한 바와 같이, 말단에 올레핀계 이중 결합을 갖는 직쇄 올레핀은 대부분 용이하게 반응한다. 그러므로 반응성은 광범위하게는 분자가 측쇄화되고/되거나 추가의 이중 결합이 분자의 내부에 존재할수록 감소된다. 본 발명에 따르는 전환율에 대한 제한으로 반응성 올레핀은 우선적으로 완전히 반응하고, 반응 혼합물에 남은 반응성이 낮으며, 반응 혼합물의 선택적 수소화 반응 후 하이드로포르밀화 반응으로 재순환된다. 전환율의 제한으로 하이드로포르밀화 반응의 선택도를 증가시킨다. 올레핀의 재순환은 반응성이 낮은 올레핀의 총 지체 시간을 증가시킨다. 올레핀 재순환의 결과로써, 부산물 형성이 감소됨에 따라 전체 올레핀 전환율이 점점 높아지고, 따라서 더 높은 알데히드 수율이 성취되고, 수소화 반응 후, 고급 알콜 수율이 성취된다. 또한, 부산물의 양이 적을수록 반응 혼합물의 후처리가 용이하다. 올레핀 재순환이 없는 단일 단계 공정과 비교하여, 본 발명에 따른 공정은 선택적 수소화 반응 및 올레핀의 재순환으로 인해 옥소 알콜 제조시 경제적 효율을 증가시킨다.
올레핀의 전환도는 하이드로포르밀화 반응 조건을 적합하게 변화시킴으로써 목적하는 값으로 제한된다. 더 낮은 반응 온도 및/또는 촉매 농도 뿐만 아니라 더 짧은 반응 시간을 선택함으로써 올레핀 전환율은 감소될 수 있다. 올레핀 혼합물 2(=새로운 올레핀 혼합물 13 + 재순환된 저 비등물 12)의 단일 통과에 대한 전환도는 올레핀 혼합물 2의 양 및 조성, 및 재순환된 저 비등물 12 + 제거된 저 비등물 14의 양 및 조성을 기준으로 측정된다. 전체 전환도는 새로운 올레핀 혼합물 13의 양 및 조성, 및 나머지 저 비등물 14와 함께 방출된 올레핀의 양을 기준으로 측정된다. 다양한 스트림 중의 올레핀 함량을 측정하기 위해서 가스 크로마토그래피 분석이 사용될 수 있다.
촉매 제거
하이드로포르밀화 반응 혼합물은 편리하게는 먼저 본래 공지된 방식으로 다시 촉매를 제거한다. 코발트 촉매가 사용되는 경우, 이는 감압하에 수성 촉매상을 분리 제거하고 공기 또는 산소를 사용하여 하이드로포르밀화 반응 혼합물에 남아있는 코발트 카보닐 화합물을 산화시키고 수득한 코발트 화합물을 물 또는 수성산으로 추출함으로써 성취된다. 코발트 소모 공정은 예를 들면 문헌[참조: J. Falbe, loc. cit., 164, 165(BASF Process), Kirk-Othmer, loc. cit. 및 EP-0 850 905 A1]에 잘 공지되어 있다. 로듐 화합물이 하이드로포르밀화 반응 촉매로서 작용하는 경우, 이는 얇은-필름 증발에 의해 증류 잔사로서 하이드로포르밀화 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
전환도에 따라, 촉매로부터 제거되는 하이드로포르밀화 반응 혼합물은 상응하는 포화 탄화수소 및 메탄올 존재 또는 부재하의 물 이외에, 알데히드, 원칙적으로 올레핀 보다 낮은 비등점을 갖는 저 비등물 3 내지 40중량%, 일반적으로 5 내지 30중량%, 또한, 알데히드 30 내지 90중량%, 알콜 5 내지 60중량%, 이러한 알콜의 포르메이트 10중량% 이하 및 알콜보다 높은 비점을 갖는 고 비등물 5 내지 15중량%를 일반적으로 포함한다. 그러나, 본 발명에 따른 공정은 또한 이러한 및/또는 또 다른 관점에서 조성물이 본 명세서에 상응하지 않는 하이드로포르밀화 반응 혼합물을 사용하여 수행될 수 있음은 강조될 수 있다.
선택적 수소화 반응
편리하게는 하이드로포르밀화 반응 촉매로 부터 제거된 하이드로포르밀화 반응 혼합물의 선택적 수소화 반응은 본 발명의 공정의 추가의 실질적 특징이다. 이 수소화 반응에서, 알콜의 알데히드와 에스테르의 아세탈을 포함하는 알데히드와 특정 수반 물질 및 이들의 특정 포르메이트는 목적하는 알콜로 수소화된다. 하이드로포르밀화 반응 단계에서 전환율이 제한되기 때문에, 수소화 반응에서 미반응 올레핀이 수소화되지 않거나 실질적으로 수소화되지 않아 수소화 반응 혼합물로부터 분리 제거되고 하이드로포르밀화 반응으로 재순환되는 것은 공정의 경제적 효율성을 위해 중요하다.
하이드로포르밀화 반응 혼합물의 선택적 수소화 반응은 계류중인 특허원 제198 42 370.5호(O.Z. 5356)의 주제이다. 이에 따라, 하이드로포르밀화 반응 혼합물은 활성 성분으로서, 구리, 니켈 및 크롬을 포함하는 지지 촉매에서 승온 및 승압에서 수소에 의해 수소화된다.
이러한 유형의 바람직한 촉매는 활성 성분으로서 각각의 경우 지지 촉매를 기준으로, 각각의 경우에 0.3 내지 15중량% 농도의 구리 및 니켈 및 0.05 내지 3.5중량% 농도의 크롬 및 0.01 내지 1.6중량%, 유리하게는 0.02 내지 1.2중량% 농도의 알칼리 금속 성분을 포함하는 지지 촉매이다. 또 다른 유리한 지지 촉매는 알칼리 금속 성분을 제외한 특정 양의 구리, 니켈 및 크롬을 포함한다. 적합한 지지 물질은 특히 이산화규소 및 산화알루미늄이다. 양은 하기와 같이 제조되고 환원되지 않은 촉매를 기준으로 하여 특정화된다.
수소화 반응에서, 하이드로포르밀화 반응 혼합물내의 알데히드는 99% 이상의 선택도 및 98% 이상의 전환율로 단 하나의 수소화 반응 단계에서 상응하는 알콜로 수소화된다. 에스테르 및 아세탈도 마찬가지로 목적하는 알콜로 전환된다. 비교 조건 하에서 정확하게 바람직한 지지 촉매는 또한 2-에틸헥스-2-에날(EP 0 326 674 A2) 내의 올레핀계 이중 결합을 실제로 정량적으로 수소화시키지만, 혼합물에 존재하는 출발 올레핀은 놀랍게도 대부분 미변화된 채로 존재한다. 수소화 반응은 30bar 미만의 저압 영역, 높은 공간-시간 수율에서 수행될 수 있다.
상기 촉매 성분은 지지 물질의 기공에 균질하게 분포되거나 말단 영역에 풍부하게 존재할 수 있다. 전자의 경우, 수성 용액은 촉매 전구체로서 금속 염 형태의 성분을 포함하고 이의 용적은 편리하게는 대략적으로 지지 물질의 기공 용적의 0.8배에 상응하도록 제조된다. 구리 염, 니켈 염 및 크롬 염으로서, 용이하게는 가열시 산화물, 예를 들면 질산염 및 아세트산염으로 전환되는 염이 사용된다. 촉매가 알칼리 금속 성분을 함유하는 경우, 이는 알칼리 금속 크로메이트 또는 알칼리 금속 디크로메이트 형태로, 특히 나트륨 크로메이트 또는 나트륨 디크로메이트로서 크롬과 함께 도입될 수 있다. 용액내의 금속 염 농도는 최종 촉매내의 각 성분의 목적하는 농도에 따라 좌우된다. 이어서 금속 염 용액을 피복 드럼에 위치하는 예비가열되지 않은 지지 물질상에 분사하여 이의 기공으로 침투하게 한다. 이어서 촉매를 건조시킨다.
성분이 다공성이거나 다소 다공성이 아닌 지지 물질의 말단 영역에 풍부한 촉매를 갖는 것이 바람직한 경우, 금속 염 용액을 예비가열된 지지 물질상에 분사할 수 있고 지지 물질은 분사 동안 추가로 가열될 수 있으므로, 물은 증발되고 촉매 성분은 지지 물질의 표면에 실질적으로 고정된다.
촉매 성분을 도포시킨 후, 상기 두 유형의 촉매가 소결되고, 즉 사용된 촉매 전구체에 따라 200 내지 400℃의 온도로 가열되고, 촉매 전구체는 산화물로 전환된다. 이어서, 촉매는 수소로 환원된다. 환원은 촉매가 제조된 직후에 또는 편리하게는 제조되고 나고 수소화 반응기로 가기 전에 수행된다.
촉매는 유리하게는 흐름에 대한 내성이 낮은 형태로, 예를 들면 과립, 펠렛 또는 정제, 원통형, 막대형 압출물 또는 환과 같은 성형체로 사용된다. 이들이 반응기에서 감소되지 않은 경우, 이들은 편리하게는 수소 스트림에서, 예를 들면 150 내지 250℃의 상기 수소화 반응 온도에서 가열함으로써 사용하기 전에 활성화된다.
수소화 반응은 연속적으로 또는 뱃치식으로 및 기체상 뿐만 아니라 액체상으로도 수행될 수 있다. 액체상의 수소화 반응이 바람직한데, 이는 기체상 공정이 대용량의 기체를 순환시킬 필요가 있어 더 높은 에너지 소비가 필요하기 때문이다. 또한, 증가하는 탄소수를 갖는 알데히드를 증발시키는데 더욱 더 많은 에너지기 필요하고 또한, 환원 기체에서의 출발 물질 하중은 감소되므로 탄소수 약 8 이상의 알데히드의 경우의 기체 상 공정은 전체 공정을 경제적으로 수행할 수 없게 만든다.
다양한 공정의 변법이 액체상 수소화 반응을 위해 선택될 수 있다. 단일 단계 또는 두 단계에서 단열적으로 또는 실질적 등온적으로, 즉 10℃ 미만의 온도 상승으로 수행될 수 있다. 후자의 경우, 두 반응기, 편리하게는 튜브 반응기가 단열적으로 또는 실질적 등온적으로 작동되거나 하나는 단열적으로 작동되고 나머지 하나는 실질적으로 등온적으로 작동될 수 있다. 또한, 직접 통과 또는 생성물 재순환으로 하이드로포르밀화 반응 혼합물을 수소화시킬 수 있다. 반응기는 소적층(소적류)이 장착되거나 바람직하게는 액체 유량(자극류)가 높은 병발류 반응기로서 작동될 수 있다. 높은 공간-시간 수율의 관점에서, 반응기는 한 시간에 빈 반응기의 단면 1㎡당 5 내지 100㎥, 특히 15 내지 50㎥의 고 액체 부하로 수행된다. 반응기가 등온적으로 직선 통과로 작동되는 경우, 촉매 공간 속도(LHSV) 값이 0.1 내지 10h-1, 바람직하게는 0.5 내지 5h-1사이일 수 있다.
액체상 수소화 반응은 일반적으로 전체 압력이 5 내지 30bar, 특히 15 내지 25bar 사이에서 수행된다. 기체상 수소화 반응은 또한 상응하게 증가하는 기체 용적에 따라 저압에서 수행될 수 있다. 액체상 또는 기체상에서의 수소화 반응의 경우, 반응 온도는 일반적으로 120 및 220℃, 특히 140 및 180℃ 사이이다.
증류에 의한 수소화 반응 혼합물의 분리
수소화 반응 후, 반응 혼합물은 본래 공지된 방식으로 증류에 의해 후처리된다. 이는 편리하게는 감압하에, 예를 들면 400 내지 900mbar의 절대압에서 수행된다. 이러한 증류에서, 올레핀은 저 비점 분획의 대부분의 주요 성분으로서 회수된다. 편리하게는 저 비점 분획의 다수, 일반적으로 60 내지 98%는 하이드로포르밀화 반응으로 재순환된다. 2 내지 40%의 저 비점 분획의 나머지 부분은 하이드로포르밀화 반응 단계에서 올레핀의 수소화 반응에 의해 형성된 불활성 포화 탄화수소의 농도가 70%를 초과하지 않고 바람직하게는 60% 미만으로 유지되도록 올레핀 순환으로부터 방출될 수 있다.
비교예
디-n-부텐의 하이드로포르밀화 반응
교반기와 전기 가열기가 장착된 5ℓ 용적의 고압 오토클레이브 내에서 디-n-부텐(옥세노-옥톨-공정으로부터 수득한 C8-올레핀) 2000g을 180℃에서 코발트 촉매 존재하에 포르밀화시키고 합성 가스 압력을 280bar로 일정하게 유지시킨다. 합성 가스는 CO 50용적% 및 H250용적%를 함유한다.
촉매 작용을 하는 코발트하이드리도카보닐을 제조하기 위해 촉매 전구체로서 Co가 0.95중량%인 코발트 아세테이트 용액을 사용한다. 코발트 아세테이트 수용액을 170℃ 및 280bar에서 교반하면서 7시간 동안 합성 가스로 처리한다. 실온까지 냉각하고 발포시킨 후 생성된 코발트히드리도카보닐을 디-n-부텐 반응물로 추출함으로써 유기층 내로 이동시킨다. 수층을 분리 제거한 후 코발트 함량(금속으로 환산하여)이 0.025 중량%인 코발트하이드리도카보닐이 가중된 디-n-부텐을 상기한 반응 조건하에서 8 시간 동안 하이드로포르밀화 반응시킨다.
실온으로 냉각 후 반응 혼합물을 압력 제거하고 오토클레이브로부터 배출하고 5% 농도의 아세트산과 공기로 80℃에서 처리함으로써 코발트 촉매로부터 분리한다. 하이드로포르밀화 반응 혼합물 2488g을 수득하고 이 혼합물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석한다. 그 결과는 표 1에 나타낸다. 이에 의하면 사용된 디-n-부텐을 기준으로 유효 생성물의 수율 81.0%에 상응하는, 유효 생성물 선택도 90.7%에서 디-n-부텐 전환율 89.3%가 수득된다. 유효 생성물로서 C9-알데히드, C9-알콜 및 이소노닐포르메이트가 관찰된다.
실시예(본 발명)
재순환 C8-올레핀에 의한 디-n-부텐의 하이드로포르밀화 반응
비교예로부터의 하이드로포르밀화 반응 혼합물 2488g은 올레핀의 체류와 함께 선택적으로 수소화되어 유효 생성물 C9-알코올을 수득한다. 수소화 반응은 5ℓ 용적의 오토클레이브 내의 유동상에서 180℃와 20bar의 H2압력에서 지지 물질로서의 산화 알루미늄 상에서 Cu가 12.1중량%이고 Ni이 3.0중량%이고 Cr이 2.5중량%인 담체 촉매의 존재하에서 불연속적으로 수행된다. 이어서 실험실 증류탑에서 수소화 반응 혼합물로부터 유효 물질과 고 비점 성분을 남기고 저 비점 성분인 미반응 올레핀을 증류 제거한다.
GC-분석에 의해 C8-탄화수소 98.7중량%, 그 중 C8-올레핀이 78.4중량%이고, 메탄올(이소노닐포르메이트-수소화 부산물)이 1.3중량%인 저 비등물 250g이 수득된다. 저 비점 분획과 디-n-부텐 2000g, 즉 C8-올레핀 2193g의 반응물 총 2250g을 5ℓ 용적의 오토클레이브 내에서 180℃ 및 280bar의 합성 가스압에서 코발트 촉매의 존재하에 비교예에 기재된 방법으로 하이드로포르밀화 반응을 수행한다. 역시 50용적%인 CO와 50용적%인 H2의 합성 가스를 사용한다. C8-올레핀 혼합물을 기준으로 Co가 0.024중량%인 코발트 함량에서 이 혼합물을 3초 동안 하이드로포르밀화 반응시킨다.
실온으로 냉각한 후 반응 혼합물을 압력 제거하여 오토클레이브로부터 배출하고 5%농도의 아세트산과 공기로 80℃에서 처리함으로써 코발트 촉매로부터 분리한다. 하이드로포르밀화 반응 혼합물 2731g을 수득하고 이것을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한다. 그 결과는 표 1에 나타낸다. 이에 의하면 사용된 C8-올레핀을 기준으로 유효물질 수율 80.2%에 상응하는, 유효 생성물 선택도 90.9%에서 디-n-부텐 전환율 88.2%를 수득한다. 유효 생성물로서 역시 C9-알데히드, C9-알콜 및 이소노닐포르메이트가 관찰된다.
본 발명에 의한 올레핀-재순환이 유효 생성물의 수율에 미치는 영향을 평가하기 위해, C8-올레핀(디-n-부텐 및 C8-재순환 올레핀)을 기준으로 한 수율을 사용된 새로운 디-n-부텐(2000g)을 기준으로 환산한다. 이로써 디-n-부텐을 기준으로 한 수율 88.0%가 수득된다.
비교예에 따라 올레핀-재순환이 없는 하이드로포르밀화 반응에 대해, 올레핀-재순환에 의해 유효 생성물 수율의 상승은 8%가 수득된다. 실제에 있어서는 C8-파라핀과 C8-올레핀의 일부는 연속 진행 방법으로 퍼지에 의해 배출된다.
하이드로포르밀화 반응 혼합물의 조성
GC-분석에 의한 조성 비교예 중량% 실시예 중량%(제1 하이드로포르밀화 반응 단계의 파라핀 제외)
C8-올레핀 8.6 9.5
C8-파라핀 2.2 2.0(단, 제2 하이드로포르밀화 반응 단계의 파라핀만임)
이소노나날 55.8 57.0
에스테르/이소노닐포르메이트 4.5 4.8
이소노나놀 23.4 21.2
잔사 5.5 5.5
따라서 1단계 공정에서는 디-n-부텐의 높은 전환율에 의한 유효 생성물 수율은 더 이상 의미 있게 개선될 수 없는데, 그 이유는 전환율 상승에 의해서도 부산물부에 의해 선택도의 감소가 일어나기 때문이다.
이에 반해, 본 발명에 의한 방법은 선택도 감소 없이 디-n-부텐의 유효 생성물로의 높은 전환을 가능하게 한다.
본 발명의 방법을 사용하여 고급 옥소 알콜을 제조할 수 있다.

Claims (18)

  1. 하이드로포르밀화 반응이 1단계로 수행되고, 단일 통과에 대한 올레핀 전환율이 40 내지 90%로 제한되고, 반응 혼합물이 선택적으로 수소화되고, 편리하게는 촉매 제거 후 수소화 혼합물이 증류에 의해 분리되고 올레핀 분획이 하이드로포르밀화 반응으로 재순환됨을 포함하는, 승온 및 승압에서 촉매의 존재하에 하이드로포르밀화 반응에 의해 탄소수 5 내지 24의 이성체 올레핀의 혼합물로부터 고급 옥소 알콜을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하이드로포르밀화 반응을 위한 출발 물질로서 C8, C9, C12또는 C16올레핀 혼합물이 사용되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드로포르밀화 반응 혼합물이 활성 성분으로서 구리, 니켈 및 크롬을 포함하는 지지 촉매에서 승온 및 승압에서 수소화되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 각각의 경우 지지 촉매를 기준으로 하여, 활성 성분으로서 구리 및 니켈을 0.3 내지 15중량%의 농도로, 크롬을 0.05 내지 3.5중량%의 농도로, 알칼리 금속 성분을 0.01 내지 1.6중량%의 농도로 포함하는 지지 촉매가 사용되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 알칼리 금속 성분의 농도가 0.2 내지 1.2중량%인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 지지 촉매가 알칼리 금속 성분을 함유하지 않는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 지지 물질이 이산화규소 또는 산화알루미늄인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 활성 촉매 성분이 지지 물질의 기공에 균질하게 분포되는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 성분이 지지 물질의 말단 영역에 균질하고 풍부하게 존재하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응이 액체상에서 연속적으로 또는 뱃치식으로 수행되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응이 액체상에서 전체 압력 5 내지 30bar에서 수행되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 전체 압력이 15 내지 25bar인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응이 120 내지 220℃에서 수행되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 온도가 140 내지 180℃인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응이 액체상에서 1 시간에 빈 반응기의 단면 1㎡ 당 5 내지 100㎥의 액체 부하로 수행되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 액체 부하가 1 시간에 빈 반응기의 단면 1㎡ 당 15 내지 50㎥인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응 혼합물이 증류에 의해 분리되고 올레핀이 하이드로포르밀화 반응으로 재순환되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 저 비등물의 2 내지 40%가 올레핀 순환으로부터 방출되는 방법.
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