KR20120038514A - 데칸카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

데칸카르복실산의 제조 방법 Download PDF

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알프레트 카이지크
한스-게르트 뤼켄
빌프리에트 뷔슈켄
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에보니크 옥세노 게엠베하
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Abstract

본 발명은 이성질체성 데칸카르복실산의 혼합물의 제조 방법에 관한 것으로,
a) 선형 C4-올레핀을 함유하는 탄화수소 혼합물을 로듐-함유 촉매계를 사용하여 히드로포르밀화시키고;
b) 단계 a)로부터 수득된 지방족 C5-알데히드의 혼합물을 알돌 축합시키며;
c) 단계 b)로부터의 불포화 C10-알데히드의 혼합물을 선택적으로 수소화시켜 지방족 C10-알데히드로 전환시키고;
d) 단계 c)로부터의 지방족 C10-알데히드의 혼합물을 무촉매 산화시켜, 이성질체성 데칸카르복실산의 총 함량을 기준으로 하여 70 질량% 이상의 2-프로필헵탄산 비율을 갖는 혼합물을 수득하는 단계를 포함한다.

Description

데칸카르복실산의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF DECANECARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 데칸카르복실산, 특히 고비율의 2-프로필헵탄산을 갖는 데칸카르복실산 혼합물의 제조에 관한 것이다.
데칸카르복실산은, 예를 들어, 퍼에스테르, 세제 및 윤활제의 제조를 위한 중간체로서 사용될 수 있다.
선형 부텐 혼합물의 히드로포르밀화에 의한 펜탄알 혼합물의 제조는 특허 문헌 DE 101 08 474, DE 101 08 475, DE　101　08　476 및 DE　102 25 282에 기재되어 있다. 이들 모든 특허 문헌에서, 잔텐 골격을 갖는 디포스핀 리간드를 갖는 로듐 촉매가 적어도 하나의 히드로포르밀화 단계에서 사용된다. 이 촉매는 2-부텐이 이성질체화 조건하에 히드로포르밀화될 수 있게 한다. 2-메틸부탄알에 대한 n-펜탄알의 비는 85:15이다. 문헌 DE　101 08 474 및 DE 101 08 475는 히드로포르밀화가 두 단계에서 실시되는 방법을 개시하고 있다. 제1 히드로포르밀화 단계에서, 로듐과 리간드로서의 모노포스핀을 포함하는 촉매를 사용하여 1-부텐이 95%의 선택율로 n-펜탄알로 전환된다. 미반응된 부텐, 주로 2-부텐은 상기한 로듐/비스포스핀을 사용하여 제2 히드로포르밀화 단계에서 반응된다. 문헌 DE 101 08 476 및 DE　102　25　282는 단일 단계 히드로포르밀화 공정을 청구하고 있다. n-펜탄알/2-메틸부탄알 혼합물의 용도로서, 상기 네 개의 특허는 모두 대표적으로, 이성질체성 데칸카르복실산의 혼합물의 제조를 청구하고 있다. 합성 경로는 요약하여 다음과 같은 단계를 포함한다: 펜탄알 혼합물을 알돌 축합시켜 데센알 혼합물을 생성하는 단계, 데센알 혼합물을 선택적으로 수소화하여 데칸알 혼합물을 생성하는 단계 및 데칸알 혼합물을 산화시켜 이성질체성 데칸카르복실산의 혼합물을 수득하는 단계. 이러한 합성 경로를 실시할 수 있는 가능성이나 구체적 실시양태는 제시되어 있지 않다. 상기 합성 경로가 부티르알데히드로부터 2-에틸헥사노산을 제조하는 방법과 유사하게 실시될 수 있다고만 기재되어 있을 뿐이며, 특히 다음과 같은 두 참고 문헌이 인용되어 있다. 첫번째 문헌 [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A1, p. 330]에는 2-에틸헥센알이 어떻게 2-에틸헥산알로 수소화될 수 있는지가 한 문장으로 기재되어 있다. 더 이상의 반응 조건은 언급되어 있지 않다. 또한 참고 문헌도 기재되어 있지 않다. 두번째 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie, 4th edition 1975, volume 9, page 144]에는 2-에틸헥사노산이 2-에틸헥산알을 산화시켜 제조될 수 있고, 2-에틸헥사노산의 알칼리 금속염의 첨가가 수율을 증가시킨다는 것이 아무런 구체적인 설명도 없이 기재되어 있다. 참고 문헌의 기재도 또한 없다. DE 101 08 476에는, 축합 혼합물 (데센알)이 선택된 반응 조건에 따라 팔라듐-함유 촉매 존재하에 데칸알로 부분적으로 수소화되거나, 완전히 수소화되어 데칸올을 생성할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 촉매 및 반응 조건, 또한 반응을 수행하는 방법에 대한 기재는 결여되어 있다.
따라서, 데칸카르복실산의 제조 방법은 당업자에 의해 복잡한 실험을 거치지 않고도 수행될 수 있을 정도로 충분히 완전하게 기재된 바가 없다.
본 발명의 목적은 선형 C4-올레핀 및 추가로 이소부텐을 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 몇 단계를 거쳐 데칸알을 제공하고, 이를 촉매나 안정화 첨가제를 사용하지 않고 산소-함유 가스에 의해 상응하는 데칸카르복실산으로 고수율로 산화시키는 방법을 개발하는 것이다.
본 발명은 따라서
a) 선형 C4-올레핀을 함유하는 탄화수소 혼합물을 로듐-함유 촉매계를 사용하여 히드로포르밀화시키는 단계;
b) 단계 a)로부터 수득된 지방족 C5-알데히드의 혼합물을 알돌 축합시키는 단계;
c) 단계 b)로부터의 불포화 C10-알데히드의 혼합물을 지방족 C10-알데히드로 선택적 수소화시키는 단계;
d) 단계 c)로부터의 지방족 C10-알데히드의 혼합물을 무촉매 산화시키는 단계
를 수행함으로써, 이성질체성 데칸카르복실산의 총 함량을 기준으로 하여 70 질량% 이상의 2-프로필헵탄산 비율을 갖는 혼합물을 제공하는 것을 포함하는 이성질체성 데칸카르복실산의 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 다음과 같은 장점을 갖는다: 산화는 매우 높은 전환율에서도 매우 선택적이어서, 단지 소량의 물질 손실만 일어난다. 따라서, 폐기되어야 할 부산물은 단지 소량만 얻어진다. 촉매를 사용하지 않기 때문에, 촉매, 사용된 촉매의 분리 제거, 그로부터 유도된 생성물 또는 그의 폐기를 위한 비용이 발생하지 않는다.
본 발명에서, 선형 부텐으로부터 3단계 합성으로 제조되고, 존재하는 데칸알을 기준으로 하여 80 질량% 이상의 2-프로필헵탄알을 함유하는 데칸알 혼합물이 상응하는 데칸카르복실산으로 산화된다. 본 발명에 따라서, 산화는 보통 전이 금속 화합물과 같은 촉매를 첨가하거나 카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염과 같은 안정화제를 첨가하지 않고서 실시된다.
산화제로서는 산소, 공기 또는 기타 산소-함유 기체 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 산소 또는 10 부피% 초과의 산소를 함유하는 산소/질소 혼합물을 본 발명의 방법에 사용한다.
산화는 10 내지 80 ℃의 온도 범위, 특히 20 내지 50 ℃의 온도 범위, 매우 특히 바람직하게는 25 내지 35 ℃의 온도 범위에서 수행된다.
반응기 상부의 가스상에서 측정된 절대 반응 압력은 0.1 내지 1　MPa, 특히 0.1 내지 0.5　MPa이다.
산화는 액체/기체 혼합상에서 수행된다. 데칸알 혼합물 및/또는 그로부터 형성된 데칸카르복실산 혼합물은 그 안으로 산화 가스 또는 가스 혼합물이 통과하는 연속 액체상으로 존재한다. 기체 혼합물의 주된 부분은 분산상으로 존재한다.
반응기로서, 교반 용기 또는 버블 칼럼 (bubble column) 반응기를 사용할 수 있으며, 기체는 바닥 근처에서 프릿 (frit)이나 노즐과 같은 기체 분배 장치를 통해 반응기 내로 도입된다.
폭발성 혼합물의 형성을 방지하기 위하여, 질소를 액체 표면 위쪽의 가스 공간으로 가스 공간 (offgas, 오프가스)내의 산소 함량이 6 부피%를 초과하지 않게 하는 양으로 도입한다.
산화는 하나 이상의 반응기(들)에서 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 복수 개의 반응기를 사용하는 경우, 이들은 직렬 및/또는 병렬로 연결될 수 있다.
회분식 조업 방식에서, 60 내지 98%, 특히 85 내지 95%의 알데히드 전환율이 얻어진다.
연속식 공정에서, 50 내지 95%, 특히 70 내지 90%의 알데히드 전환율이 얻어진다.
산화 후, 반응 혼합물은 70 질량% 이상의 2-프로필헵탄산을 갖는 데칸카르복실산, 미반응 C10-알데히드, 부산물, 및 가능하게는 사용된 데칸알에 원래 존재하였던 물질을 포함한다. 이 혼합물 중 데칸카르복실산의 함량은 50 내지 98 질량% 범위, 특히 80 내지 93 질량% 범위이다.
이 혼합물은 바람직하게는 분별 증류된다. 분별 증류는 대기압 또는 감압하에 수행될 수 있다. 분별 증류는 바람직하게는 감압하에 수행된다.
산화 혼합물은 바람직하게는 다음의 네 분획으로 분리된다:
a) 본질적으로 산화에서 형성된 분해 생성물을 함유하는 저비점 물질 분획,
b) 주로 데칸알을 포함하는 알데히드 분획,
c) 실질적으로 단지 데칸카르복실산만을 함유하는 생성물 분획, 및
d) 고비점 물질 분획.
분별 증류는 바람직하게는 직렬로 연결된 세 개의 칼럼에서 연속식 또는 반연속식으로 수행된다. 제1 칼럼에서는 저비점 물질이, 알데히드는 제2 칼럼에서, 데칸카르복실산은 제3 칼럼에서 각 경우에 오버헤드(overhead) 생성물로서 분리되어 나온다. 고비점 물질은 제3 칼럼으로부터 바닥 생성물로서 얻어진다.
분리회수된 저비점 물질 및 고비점 물질은 열적으로 이용되거나 합성 가스 공정을 위한 출발 물질로서 이용될 수 있다. 고비점 물질 분획이 큰 비율의 데칸카르복실산 에스테르를 함유하는 경우, 임의로는 이를 후처리하여 데칸카르복실산을 수득할 수 있다.
분리회수된 알데히드 분획은 전적으로 또는 부분적으로 산화 단계로 재순환될 수 있다.
수득된 데칸카르복실산은, 예를 들어, 퍼에스테르, 건조제, 세제, 가소제 또는 윤활제의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 출발 물질은 다중의 불포화 화합물과 아세틸렌 화합물을 포함하지 않으며, 올레핀인 시스-2-부텐, 트란스-2-부텐 및 1-부텐 중 적어도 1종을 함유하는 탄화수소 혼합물이다. 또한, 각 경우에 C4-올레핀 분획을 기준으로 하여 5 질량% 이하, 특히 1 질량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.2 질량% 이하의 이소부텐이 출발 물질 중에 존재할 수 있다.
선형 C4-올레핀을 함유하는 산업용 혼합물은 정유공장으로부터의 경질 석유 분획, FC 분해기(cracker) 또는 증기 분해기로부터의 C4-분획, 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 합성으로부터의 혼합물, 부탄의 탈수소반응으로부터의 혼합물, 복분해(metathesis)에 의해 형성된 혼합물 또는 기타 산업 공정으로부터의 혼합물이다.
예를 들어, 본 발명의 방법에 적절한 선형 부텐의 혼합물은 증기 분해기로부터의 C4 분획으로부터 수득될 수 있다. 이 경우, 제1 단계에서 부타디엔이 제거된다. 이는 부타디엔의 추출 또는 추출성 증류 또는 부타디엔의 선택적 수소화에 의해 수행된다. 두 경우 모두에서, 실질적으로 부타디엔을 함유하지 않는 C4 분획, 즉, 라피네이트 I이 얻어진다. 제2 단계에서, 이소부텐이 C4 스트림으로부터, 예컨대, 메탄올과의 반응에 의한 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE)의 제조, 또는 에탄올과의 반응에 의한 에틸 tert-부틸 에테르의 제조를 통해 제거된다. 다른 방법으로서, 라피네이트 I 중의 이소부텐을 물과 반응시켜 tert-부탄올을 생성하거나 또는 이소부텐을 산-촉매된 올리고머화하여 디이소부텐을 생성할 수도 있다. 이와 같은 이소부텐-무함유 C4 분획, 즉, 라피네이트 II는 원하는 바와 같이 선형 부텐과 가능하게는 부탄을 함유한다. 임의로는, 1-부텐도 또한 증류에 의해 분리회수될 수 있다. 두 분획, 즉 1-부텐을 함유하는 분획 또는 2-부텐을 함유하는 분획 모두가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
적절한 출발 물질을 제조하는 또 다른 방법은 라피네이트 I, 라피네이트 II 또는 유사한 조성을 갖는 탄화수소 혼합물을 반응성 칼럼 중에서 히드로이성질체화하는 것이다. 여기서, 대표적으로 2-부텐, 저비율의 1-부텐 및 가능하게는 n-부탄, 이소부탄 및 이소부텐을 포함하는 혼합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 방법을 위한 또 다른 공급 혼합물은 선형 올레핀의 혼합물 (예를 들어, 라피네이트 II 또는 라피네이트 III)을 올리고머화한 후에 남는, 부탄, 가능하게는 이소부텐, 2-부텐 및 소량의 1-부텐을 포함하는 C4 혼합물이다.
바람직하게는 15 질량% 이하의 선형 부텐을 갖는 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 제1 단계는 히드로포르밀화이다. 최종 생성물 중에 80 질량%를 초과하는 2-프로필헵탄산을 수득하기 위해, 선형 부텐의 히드로포르밀화에서 n-펜탄알이 85 % 초과의 선택율로 생성되는 것이 필요하다. 단지 1-부텐만이 반응되는 경우, 히드로포르밀화는, 예를 들어, 로듐과 트리페닐포스핀과 같은 모노포스핀을 포함하는 촉매계의 도움을 받아 수행될 수 있다. 2-부텐도 또한 반응되는 경우, 히드로포르밀화는 이성질체화 조건하에 수행되어야 한다. 다시 말해서, 반응 조건하에 모든 선형 부텐 내의 이중 결합을 쉬프팅할 수 있고, 즉, 그들을 이성질체화할 수 있고, 또한 그들을 말단 히드로포르밀화시킬 수 있는 촉매가 사용된다. 어떤 비율의 이성질체들을 갖는 선형 부텐이라도 85%를 넘는 n 선택율 (모든 C5-알데히드의 합에 대한 n-펜탄알의 비)로 펜탄알로 전환시키는 촉매를 사용한다. 이러한 목적의 촉매로서, 예컨대, 특허 문헌 DE 101 08 474, DE 101 08 476, DE　101 08 476 및 DE 102 25 282에 기재된 비스포스핀을 사용할 수 있다. 리간드로서 벌키 방향족 비스포스파이트를 갖는, 예를 들어, EP 0 213 639에 기재되어 있는 것과 같은 로듐 촉매를 또한 이러한 목적에 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 제2 반응 단계는 C5-알데히드를 알돌 축합시켜 데센알을 생성시키는 것이다. 제1 단계의 반응 생성물은 미반응 탄화수소를 제거한 후에, n-펜탄알 (발레르알데히드), 2-메틸부탄알 및 소량의 n-펜탄올 및 2-메틸부탄올을 포함한다. 탄화수소 공급 혼합물이 이소부텐을 함유하는 경우, 3-메틸-부탄알이 제1 단계로부터의 반응 혼합물 중에 존재한다. 알데히드 분획은 85 질량% 이상의 n-펜탄알, 15 질량% 미만의 2-메틸부탄알 및 5 질량% 미만, 특히 1 질량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.2 질량% 미만의 3-메틸부탄알을 포함한다. 선형 C4-올레핀이 풍부한 혼합물로부터 n-펜탄알-풍부 C5-알데히드 혼합물을 제조하는 방법은 DE　102008 002187.3에 기재되어 있다. 알돌화 생성물 중 특정 이성질체 조성물이 바람직한 경우, 알돌화 이전에 증류 단계를 수행하여 수득할 수 있다. 증류시에, n-발레르알데히드 및 2-메틸부탄알이 목적하는 조성에 따라 분리된다. 적절한 경우, 증류를 수행하여 조성이 명확한 분획을 수득한 다음, 성분 중의 하나를 재첨가하여 목적하는 조성을 얻을 수 있다.
촉매로서는, 수산화물, 탄산수소염, 탄산염, 카르복실산염 또는 그의 혼합물을 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 3급 아민의 형태로, 각 경우에 수용액으로서 사용할 수 있다. 바람직하게는 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물을 촉매 수용액으로 사용한다.
촉매 수용액 중 염기성 촉매의 농도는 일반적으로 0.1 내지 10 질량%, 특히 0.1 내지 3 질량% 범위이다. 반응 중에 물이 생성되므로, 반응기로의 공급물 중 촉매 용액의 농도는 반응기로부터의 배출물에서보다 높다. 2차 반응으로 일어나는 카니짜로 (Cannizzaro) 반응 때문에, 알콜과 카르복신산이 출발 물질로부터 또한 부수적으로는 생성물로부터 생성되어 그들의 염 형태로 촉매상에 축적된다. 촉매 용액의 일부를 폐기하고 동량의 신선한 알칼리로 채움으로써 촉매 수용액 중의 카르복실산염의 농도를 5 내지 40 질량% 범위로 유지할 수 있다.
유기 출발상을 기준으로 한 촉매 수용액의 비율은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 본 발명의 방법에 튜브 반응기가 사용되는 경우에, 촉매상에 대한 유기상의 중량비는 1:2 이상, 바람직하게는 1:10을 초과할 수 있다. 교반 용기를 사용하는 경우에도 유사한 비율이 적용된다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 촉매 용액의 농도는 폐기 또는 재순환 수단에 의해 조절된다.
반응기 출구에서 반응 혼합물의 온도는 촉매 수용액의 비점을 초과하는 온도로 80 ℃ 내지 180 ℃, 특히 120 내지 150 ℃ 범위인 것이 유리하다. 교반 용기가 사용되는 경우, 이는 반응 혼합물의 온도에 해당한다. 단열가동되는 유동 튜브 또는 튜브 반응기에 있어서, 이 온도는 단지 반응기의 말단에서 도달된다.
반응 장치 내의 압력은 우세한 온도에서 반응 혼합물 중 성분들의 증기압에 의해 결정된다. 본 발명에 따른 알돌 축합은 바람직하게는 0.1 내지 2.0　MPa, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5　MPa에서 수행된다.
알돌 축합을 위한 장치는 적어도 하나의 교반 용기 또는 교반 용기 캐스케이드, 또는 적어도 하나의 튜브 반응기 또는 유동 튜브일 수 있다. 각 반응기 유형에서, 두 상을 친밀히 혼합하는 것은 교반 장치 또는 정적 혼합기에 의해 보장될 수 있다.
본 발명의 방법에서, C5-알데히드의 알돌 축합은 바람직하게는, 예컨대, DE 10 2009 001594.9에 기재된 것과 같은 정적 혼합기를 함유하는 튜브 반응기 중에서 수행된다.
반응기로부터 배출되는 반응 혼합물은 촉매상과 유기 생성물상으로 분리된다. 반응 및 마무리 처리는 바람직하게는 DE　199　56　410에 기재된 바와 같이 수행한다.
반응기로부터 배출되는 반응 혼합물은 바람직하게는 대기압으로 감압되어 단경로 (short-path) 증류 장치 내로 이송된다. 고비점 출발 물질의 경우, 감압은 낮은 진공 (0.01 내지 0.1　MPa)으로 수행될 수 있다.
단경로 증류는 플래쉬 증류, 강하막 증발기 내의 증류, 박막 증발기 내의 증류 또는 강하막/박막 혼합 증발기 내의 증류로서 수행될 수 있다. 하기하는 플래쉬 증류가 바람직한데, 기술적 측면에서 가장 단순하기 때문이다. 단경로 증류는 반응 생성물로 하여금 매우 낮은 열적 변화 및 촉매로 인한 화학적 변화를 겪게하며, 따라서 바람직하게는 1분 미만의 체류 시간으로 수행된다. 다른 유사한 증류법은 체류 시간이 5분을 초과한다. 단경로 증류, 특히 플래쉬 증류는 바람직하게는 단열적으로 수행되며, 따라서 바닥 생성물의 온도가 공급물의 온도보다 낮다.
반응 생성물은 단경로 증류에 의해 크게는 물과 C5-알데히드를 포함하는 오버헤드 생성물, 및 알돌 축합 생성물, 주로 데센알 및 수성 촉매상을 포함하는 바닥 생성물로 분리된다.
오버헤드 생성물은 상기한 물과 출발 물질의 혼합물 외에, 다른 저비점 물질 (예를 들어, 펜탄올) 및 소량의 α,β-불포화 알데히드 (데센알)를 함유할 수 있다. 바닥 생성물은 데센알 및 촉매상의 혼합물 외에, 고급 축합 생성물, 출발 물질의 카니짜로 반응으로부터의 생성물 및 소량의 출발 물질을 함유할 수 있다.
바람직하게는 단경로 증류로부터의 냉각되지 않은 바닥 생성물을 침강 용기 내에서 유기상 (생성물상) 및 수상, 즉, 수성 촉매상으로 분리할 수 있다.
유기 생성물상을 물로, 바람직하게는 단경로 증류의 오버헤드 생성물의 수상을 사용하여 세척하여, 미량의 촉매를 제거하고, 공정으로부터 회수한다. 이러한 조질의 생성물은 제3 반응 단계, 즉, 선택적 수소화에 직접 사용될 수 있다. 임의로는, 고비점 물질 (고급의 알돌 부가 및 알돌 축합 생성물)이 추가로 분리되어, 적어도 부분적으로 축합 반응기로 재순환될 수 있다.
수성 촉매상은 경우에 따라 얻어진 세척액과 함께 알돌 축합 반응으로 재순환된다. 부산물 수준을 일정하게 유지하기 위하여, 소량의 촉매상이 폐기되어 동량의 신선한 촉매로 대체된다.
단경로 증류의 오버헤드 생성물은 물의 비점보다 낮고 동시에 최소 공비혼합물의 비점보다 낮은 온도에서 응축된다. 이에 의해, 유기상과 수상으로 분리될 수 있는 액체 혼합물이 생성된다.
오버헤드 생성물의 유기상은 임의로는 펌핑되어 다시 알돌 축합 반응기로 이송되며, 경우에 따라 일부가 폐기된다.
수성 하부상의 일부는, 예를 들어, 상기한 바와 같이 생성물상을 세척하는데 사용될 수 있다.
오버헤드 생성물의 수상의 나머지 부분 또는 전체 수상은 반응수를 배출하는 작용을 한다. 유기 성분, 특히, 출발 물질이 수상에 용해된 상태로 여전히 존재한다. 폐수는 폐수처리 공정으로 곧바로 또는 예비 정화를 거친 다음 이송될 수 있다. 예비 정화는 스트림 스트리핑에 의해 또는 유기 물질의 공비 증류에 의해 수행될 수 있다.
n-펜탄알의 축합시에 2-프로필헵텐알이 주된 알돌 축합 생성물로서 형성된다. C5-알데히드 중에 2-메틸부탄알이 존재하는 경우, 2-프로필-4-메틸헥스-2-엔알이 교차 알돌 축합에 의해 생성된다. C5-알데히드 혼합물 중에 3-메틸-부탄알이 또한 존재하는 경우에, 다음의 불포화 알데히드가 추가의 주된 알돌 축합 생성물로서 형성될 수 있다: 2-이소프로필-5-메틸헥스-2-엔알, 이소프로필-4-메틸헥스-2-엔알, 2-프로필-5-메틸헥스-2-엔알 및 2-이소프로필헵트-2-엔알. 본 발명에 따르면, 데센알 전체의 합을 기준으로 한 2-프로필헵트-2-엔알의 비율이 90 질량%를 넘는다.
데센알 외에 주로 고급 알콜 축합물을 함유하는 조질의 알돌 축합 생성물은 다음 단계로 가기 전에, 예컨대, 증류에 의해 정제될 수 있다. 조질의 데센알 혼합물은 바람직하게는 제3 단계, 즉, 선택적 수소화 단계에 사용된다.
선택적 수소화 단계에서는 오직 데센알 중의 올레핀성 이중 결합만이 수소화되며, 수소화 활성 성분으로서 팔라듐, 백금, 로듐 및/또는 니켈을 함유할 수 있는 촉매를 사용하여 수행된다. 금속은 순수한 형태로, 산소와의 화합물로서 또는 합금으로서 사용될 수 있다. 바람직한 촉매는 수소화 활성 금속이 지지체에 도포된 것일 수 있다. 적절한 지지체 물질은 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소, 이산화티타늄 및 이들의 혼합 산화물 및 활성 탄소이다. 이들 촉매 중에서, 특히 바람직한 것은 활성 탄소 상의 팔라듐 및 산화알루미늄 상의 팔라듐이다.
팔라듐 및 지지체를 포함하는 촉매의 경우에, 팔라듐 함량은 0.1 내지 5 질량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 질량%이다.
특히 바람직하게는 산화알루미늄, 바람직하게는 γ-산화알루미늄을 포함하며, Pd 함량이 0.3 내지 0.7 질량%인 촉매가 바람직하다. 촉매는 경우에 따라, 개질 물질, 예를 들어, 나트륨 화합물과 같은 알칼리 금속 성분을 3 질량% 이하의 농도로 함유할 수 있다.
수소화는 연속식으로 또는 회분식으로 또한 가스상 또는 액체상으로 수행될 수 있다. 가스상 공정은 대량의 가스를 순환시키기 위해 보다 많은 에너지 투입이 필요하므로, 액체상 수소화가 바람직하다. 연속식 액체상 수소화를 위해, 다양한 공정 변수를 선택할 수 있다. 반응은 단열적으로 또는 실질적 등온적으로, 즉, 하나 이상의 단계에서 10 ℃ 미만으로 온도를 증가시키면서 수행할 수 있다. 등온 공정의 경우에, 반응기는 단열적으로 또는 실질적 등온적으로 가동되거나, 하나는 단열적으로 가동되고, 다른 것은 실질적 등온적으로 가동될 수 있다. 또한, 선택적 수소화는 1회 통과로 또는 생성물을 재순환시켜 수행할 수 있다.
수소화는 3상 반응기 중 액체상으로 또는 혼합 액체/가스상으로 병류식으로 수행할 수 있으며, 수소는 수소화될 액체상 중에 그 자체로 공지된 방법으로 미세하게 분산된다. 액체의 균질 분포, 반응열의 개선된 제거, 높은 선택율에서의 높은 공간-시간 수율의 측면에서, 반응기는 바람직하게는 높은 액체 로딩, 즉, 시간당 빈 반응기 단면적 m2 당 15 내지 300 m3, 특히 25 내지 150　m3으로 가동된다. 데칸알 제조를 위한 수소화 공정 중의 하나는, 예를 들어, US　5,831,135에 기재된 바와 같이, 2개 이상의 반응기에서 모두 생성물을 재순환시키면서 액상으로 수소화하는 것이다.
팔라듐 촉매, 예를 들어, 산화알루미늄 상의 0.5 질량%의 촉매를 사용하는 경우에, 2-프로필헵텐알로부터 2-프로필헵탄알로의 선택적 수소화는 바람직하게는 120 내지 180 ℃, 특히 140 내지 160 ℃ 범위의 온도, 및 1.5 내지 5　MPa, 특히 2 내지 3　MPa의 압력에서 수행된다.
수소화 생성물은 데칸알과 함께 과도수소화로부터 형성된 소량의 데칸올, 소량의 C5-알데히드, C5-알콜 및 고비점 물질, 주로 고급 알돌 축합 생성물 및 그의 수소화 생성물을 포함한다. 데칸알 분획을 기준으로 한 2-프로필헵탄알의 함량은 85 질량%를 초과한다.
고비점 물질 및/또는 저비점 물질은 다음 단계, 즉 산화 반응 단계로 가기 전에, 조질의 수소화 생성물 혼합물로부터 분리될 수 있다. 증류에 의한 마무리 처리는 생략하는 것이 바람직하다.
데칸알 혼합물을 산화시켜 상응하는 이성질체성 카르복실산의 혼합물을 생성하는 것은 원칙적으로 그 자체로 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 산화제로서, 산소, 공기 또는 다른 산소-함유 기체 혼합물을 사용할 수 있다. 산화는 촉매 부재하에 또는 존재하에 수행될 수 있다. 촉매가 사용되는 경우, 전이금속 화합물, 특히, 코발트 및 망가니즈 화합물을 촉매로 사용할 수 있다. 산화는 대기압 또는 초대기압하에 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라서, 산화는 촉매를 사용하지 않고서 또한 다른 안정화 첨가제를 사용하지 않고서 수행된다. 하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예>
2- 프로필헵탄알의 제조 (알데히드 산화를 위한 출발 물질)
고비율의 n-펜탄알을 갖는 혼합물을 먼저 선형 C4-올레핀의 혼합물로부터 제조하였다. n-펜탄알 (n-발레르알데히드) 및 형성된 다른 지방족 C5-알데히드를 알돌 축합에 의해, 알돌 축합 생성물 총량을 기준으로 하여 80 질량% 이상의 2-프로필헵텐알을 포함하는 α,β-불포화 C10-알데히드로 전환시켰다. 이어서, 2-프로필헵텐알을 선택적으로 수소화하여 목적하는 생성물인 2-프로필헵탄알로 전환시켰다.
히드로포르밀화
선형 C4-올레핀을 함유하는 혼합물로부터 n-펜탄알-풍부 C5-알데히드 혼합물을 제조하는 방법은 DE 10 2008 002187.3에 기재되어 있으며, 이를 기초로 반응을 수행하였다.
알돌화
술처 (Sulzer)로부터의 정적 혼합 부재가 장착된 튜브 반응기 (직경 20　mm, 길이 4000　mm)를 포함하는 연속식 실험 장치에서, n-발레르알데히드를 130 ℃ 및 0.3 MPa에서 촉매로서 2% 농도 수산화나트륨 수용액 (처리량 80　l/시)의 존재하에 처리량 8　l/시로 2-프로필헵텐알로 전환시켰다. 반응기로부터 배출된 후에, 수성 촉매상을 80 ℃에서 5　l 분리 용기 내에서 알데히드 상으로부터 분리하여 순환 펌프에 의해 반응기로 다시 이송하였다. 분리된 유기상을 100　l 스테인레스 강 용기에 모았다.
n-발레르알데히드 알돌화 반응으로부터의 조질의 생성물 배출물은 GC 분석에 따르면, 4.93 질량%의 n-발레르알데히드, 0.47 질량%의 2-메틸부탄올, 0.30 질량%의 펜탄올, 0.51 질량%의 2-프로필-4-메틸헥센알, 91.81 질량% 2-프로필헵텐알 및 1.98 질량%의 잔류물을 포함한다.
선택적 수소화
조질의 2-프로필헵텐알을 포함하는 알돌 반응으로부터의 배출물을 순환 장치 내 160 ℃ 및 2.5 MPa에서, 팔라듐 촉매 H14535 (산화알루미늄 상 0.5% Pd, 데구사 (Degussa) 제조)상에서 액체상으로 선택적 수소화시켜 2-프로필헵탄알을 수득하였다. 이를 위해, 200 ml/시의 출발 물질을 400 ml의 촉매 상으로 연속적으로 통과시켰으며, 이는 촉매 상에서 0.5 h-1의 공간 속도에 해당한다.
수소화 생성물의 전형적 조성은 GC 분석 결과에 따르면, 2.80 질량%의 n-발레르알데히드, 0.15 질량%의 2-메틸부탄올, 2.14 질량%의 n-펜탄올, 1.09 질량%의 노난, 0.12 질량%의 노난온, 86.65 질량%의 2-프로필헵탄알, 0.68 질량%의 2-프로필헵텐알, 4.27 질량%의 2-프로필헵탄올 및 2.1 질량%의 고비점 물질이었다.
실시예 1
2- 프로필헵탄산의 제조/ 비교예
2-프로필-헵탄알을 액체상 산화시켜 2-프로필헵탄산을 제조하는 것을 가열가능한 6　l 이중벽 교반 용기에서 수행하였다. 약 86.7 질량%의 2-프로필헵탄알을 함유하는 상기 선택적 수소화로부터의 수소화 생성물을 출발 물질로 사용하였다.
회분 반응을 위하여, 5050 g의 액체 출발 물질을 반응기에 넣었다. 질소/산소 혼합물을 반응 가스로서 사용하였으며, 반응기 기저부에서 프릿에 의해 액체 중에 균일하게 분산시켰다.
30　표준 l/시의 일정 질소 스트림 및 오프가스 중 산소 함량의 온-라인 측정을 통해 반응에 의해 소비되는 것에 따라 조절되는 산소 스트림을 반응기 내로 계량하여 넣었다. 330 표준 l/시의 일정 질소 스트림을 반응기의 상부 쪽 가스 공간으로 계량하여 넣었다. 오프가스 중 최대 산소 함량으로 6 부피%가 허용되었다. C10-알데히드 혼합물의 산화는 반응 온도 50 및 70 ℃ 및 반응 압력 0.3　MPa에서 수행되었다. 산화의 진행을 정기적인 샘플링 및 GC 분석으로 측정하였다.
선택된 반응 조건하에 실험을 4.5 시간 동안 가동한 후에, 표 1의 칼럼 2 및 3에 조성이 기재되어 있는 조질의 생성물이 수득되었다.
Figure pct00001
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 2-프로필헵탄알은 반응 온도 70 ℃에서 실질적으로 완전히 반응하였다. 목적 생성물인 2-프로필헵탄산 이외에, C9-파라핀 노난, C9-케톤 노난온 및 C9-알콜 등의 일련의 부산물이 이 온도에서 수득되었다. 부산물 생성으로 인하여 선택율이 상당히 떨어졌다. 50 ℃로 반응 온도를 낮춤으로써 2-프로필헵탄산에 대한 선택율이 개선될 수 있었으나, 전환율은 상당히 낮았다.
실시예 2
2-프로필헵탄산의 제조/본 발명의 실시예
실시예 1에 기재된 실험 과정을 이용하여, 약 86.6 질량%의 2-프로필헵탄알을 함유하는 5100　g의 출발 물질을, 액체상으로 본 발명에 따른 반응 온도인 25 및 35 ℃, 0.3　MPa의 반응 압력, 오프가스 중 산소 함량 6 부피%로 하여 2-프로필헵탄산으로 산화시켰다.
선택된 반응 조건하에 실험을 6 시간 동안 가동한 후에, 표 2의 칼럼 2 및 3에 조성이 기재되어 있는 조질의 생성물이 수득되었다.
Figure pct00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 2-프로필헵탄알 산화의 선택율은 반응 온도를 35 ℃로 낮춤으로써 상당히 개선될 수 있었다. 반응 온도 25 ℃에서 (표 2, 칼럼 2), 실질적으로 C9-파라핀, C5-산 또는 C9-케톤은 전혀 생성되지 않았다. 이 온도에서 산의 생성에 대한 선택율은 단지 C9-알콜의 생성에 의해서 감소된다. 동일한 현상이 35 ℃에서의 산화 실험에도 적용된다. 이때에도 선택율은 주로 원하지 않는 C9-알콜의 생성에 의해 감소되었다.
실시예 3
Mn / Cu 촉매 존재하의 2-프로필헵탄산의 제조/ 비교예
본 발명의 방법에 따라서, C10-알데히드 혼합물의 상응하는 C10-카르복실산으로의 산화는 촉매 없이 수행된다. 다음 실시예에서는 비교를 위해, 촉매로서 Cu 및 Mn 염의 존재하에 2-프로필헵탄알을 산화시킨 결과가 보고되어 있다.
이를 위해, 산화시키기 전에 250　ppm의 구리 및 250　ppm의 망가니즈를 아세테이트의 형태로 약 86.6 중량%의 2-프로필헵탄알을 함유하는 5040　g의 출발 물질에 용해시켰다. 반응 혼합물을 실시예 1에 기재된 과정에 따라, 35 ℃, 반응 압력 0.3　MPa 및 오프가스 중 6 부피%의 산소 존재 조건하에 산화시켰다. 비교의 목적으로, 산화를 같은 조건하에 촉매없이 수행하였다. 실험을 4시간 가동한 후에, 생성물 혼합물의 조성을 GC 분석으로 결정하였다. 촉매의 존재 또는 부재하에 수득된 조질의 생성물의 조성이 하기 표 3, 칼럼 2 및 3에 나타나있다.
Figure pct00003
표 3에 나타난 바와 같이, 2-프로필헵탄알 산화의 전환율은 촉매화되지 않은 반응과 비교할 때, 균질한 구리-망가니즈 촉매의 존재하에 상당히 개선되었다. 촉매 존재하에서 4 시간 후에 측정된 약 10.42 질량%의 2-프로필헵탄알 잔류량은 촉매화되지 않은 산화에서 24.71 질량%라는 상응하는 2-프로필헵탄알 잔류량보다 낮은 것이다. 그러나, 촉매화된 산화반응의 선택율은 비촉매 산화와 비교할 때 상당히 열악한 것이었다. 표 3, 칼럼 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 균질하게 촉매화된 산화에서의 선택율은 노난 및 노난온과 같은 부산물의 생성에 의해 감소되었다. 결과적으로, 이성질체성 데칸카르복실산의 수율은 약 55 질량%의 높은 2-프로필헵탄산 전환율에도 불구하고 비촉매화 산화 반응에서의 수율과 비슷하다.
따라서, 실험은 2-프로필헵탄알로부터 2-프로필헵탄산을 고수율로 제조함에 있어서, 저온에서 산소를 사용한 비촉매화 산화가 유리하다는 것을 보여준다.

Claims (5)

  1. a) 선형 C4-올레핀을 함유하는 탄화수소 혼합물을 로듐-함유 촉매계를 사용하여 히드로포르밀화시키는 단계;
    b) 단계 a)로부터 수득된 지방족 C5-알데히드의 혼합물을 알돌 축합시키는 단계;
    c) 단계 b)로부터의 불포화 C10-알데히드의 혼합물을 지방족 C10-알데히드로 선택적 수소화시키는 단계;
    d) 단계 c)로부터의 지방족 C10-알데히드의 혼합물을 무촉매 산화시키는 단계
    를 수행함으로써, 이성질체성 데칸카르복실산의 총 함량을 기준으로 하여 70 질량% 이상의 2-프로필헵탄산 비율을 갖는 혼합물을 제공하는 것을 포함하는, 이성질체성 데칸카르복실산의 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 선형 C4-올레핀을 함유하는 탄화수소 혼합물이 선형 C4-올레핀 분획을 기준으로 하여 5 질량% 이하의 이소부텐을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 C10-알데히드의 혼합물의 산화가 25 내지 35 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 C10-알데히드의 혼합물의 산화가 0.1 내지 1 MPa 범위의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 C10-알데히드의 혼합물의 산화가 0.1 내지 0.5 MPa 범위의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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