PL193417B1 - Sposób wytwarzania wyższych okso-alkoholi z mieszanin olefinowych - Google Patents

Sposób wytwarzania wyższych okso-alkoholi z mieszanin olefinowych

Info

Publication number
PL193417B1
PL193417B1 PL335434A PL33543499A PL193417B1 PL 193417 B1 PL193417 B1 PL 193417B1 PL 335434 A PL335434 A PL 335434A PL 33543499 A PL33543499 A PL 33543499A PL 193417 B1 PL193417 B1 PL 193417B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hydroformylation
mixture
olefin
hydrogenation
olefins
Prior art date
Application number
PL335434A
Other languages
English (en)
Other versions
PL335434A1 (en
Inventor
Alfred Kaizik
Bernhard Scholz
Walter Totsch
Martin Trocha
Wilfried Büschken
Franz Nierlich
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxeno Olefinchemie Gmbh filed Critical Oxeno Olefinchemie Gmbh
Publication of PL335434A1 publication Critical patent/PL335434A1/xx
Publication of PL193417B1 publication Critical patent/PL193417B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania wyzszych okso-alkoholi przez hydroformylowanie mieszanin izome- rycznych olefin zawierajacych 5-24 atomy wegla w obecnosci katalizatora hydroformylowania przy podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem, znamienny tym, ze a) jednoetapowo hydroformyluje sie mieszaniny izomerycznych olefin, przy czym stopien przemiany olefin na jedno przejscie ogranicza sie do 40-90%, celem wytworzenia miesza- niny reakcyjnej, b) selektywnie uwodornia sie mieszanine reakcyjna przy podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem w obecnosci katalizatora nosnikowego, który zawiera jako ak- tywne skladniki miedz, nikiel i chrom celem wytworzenia mieszaniny uwodornienia, c) oddziela sie przez destylacje frakcje olefinowa z mieszaniny uwodornienia oraz d) przeprowadza sie recyrkulacje frakcji olefinowej doprowadzajac ja z powrotem do hydro- formylowania. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyższych okso-alkoholi przez hydroformylowanie mieszanin olefinowych, obejmujący selektywne uwodornienie mieszanin hydroformylowania oraz recyrkulację nie wykorzystanych olefin.
Wyższe alkohole, zwłaszcza zawierające 6-25 atomów węgla, mogą, jak wiadomo, być wytwarzane przez katalityczne hydroformylowanie (lub reakcję okso) uboższych o jeden atom węgla olefin i późniejsze katalityczne uwodornienie mieszaniny reakcyjnej zawierającej aldehydy i alkohole. Są one przeważnie stosowane jako edukty do wytwarzania zmiękczaczy lub detergentów.
Rodzaj systemu katalizatorów i optymalne warunki reakcji hydroformylowania są zależne od reaktywności stosowanej olefiny. Zależność reaktywności olefiny od jej struktury opisana została np. przez J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, Nowy Jork, 1980, s. 95 i dalsze. Znana jest również różna reaktywność, zwłaszcza izomerowego oktenu (B. L. Haymore, A, van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad. Sci., 415 (1983), s. 159-175).
Techniczne mieszaniny olefinowe, które są stosowane jako edukty do syntezy okso, zawierają izomery olefinowe o najróżniejszych strukturach i o różnych stopniach rozgałęzienia, różnym położeniu podwójnego wiązania w cząsteczce, jak również o różnych liczbach atomów węgla. Obowiązuje to zwłaszcza wobec mieszaniny olefinowej, która powstaje przez di-, tri- lub dalej idącą oligomeryzację olefin C2-C5 lub innych łatwo dostępnych wyższych olefin, albo przez kooligomeryzację wymienionych olefin. Jako przykład typowej izomerowej mieszaniny olefin, która przez katalizowane rodem lub korzystnie katalizowane kobaltem hydroformylowanie może być przetwarzana w odpowiednie mieszaniny aldehydów i alkoholi, należy wymienić trój- i czteropropeny oraz dwu-, trój- i czterobuteny.
Opis hydroformylowania olefin znajduje się np. w publikacji J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelberg-Nowy Jork, 1980, s. 99 i dalsze oraz w publikacji KirkOthmer, Encyclopedia of Chemical Technology, tom 17, 4. wydanie, John Wiley & Sons, s. 902-919 (1996). Znane są też sposoby usuwania kobaltu, patrz np. J. Falbe, powyżej, 164, 165 (BASFProcess), Kirk-Othmer, powyżej, oraz EP-0 850 905 A1.
Prędkość reakcji hydroformylowania maleje wraz z rosnącą liczbą atomów węgla oraz z rosnącym stopniem rozgałęzienia. Prędkość reakcji liniowych olefin może być 5-10-krotnie większa niż w przypadku rozgałęzionych izomerów. Również położenie podwójnego wiązania w cząsteczce olefiny ma wpływ na reaktywność. Olefiny z podwójnym wiązaniem w pozycji końcowej reagują wyraźnie szybciej niż izomery z podwójnym wiązaniem we wnętrzu cząsteczki. Ze względu na różną reaktywność izomerów olefinowych wymaga to stosunkowo długich czasów reakcji, jeżeli chce się osiągnąć możliwie pełne przetworzenie olefin. Zmniejsza się jednak przez to uzysk produktu ze względu na niepożądane reakcje uboczne i wynikowe. To samo występuje wówczas, gdy usiłuje się skrócić czasy reakcji przez zwiększenie temperatur reakcji. Przede wszystkim ze względu na różną reaktywność izomerów trudno jest przy hydroformylowaniu mieszanin olefinowych osiągnąć wysokie przetwarzanie i równocześnie dużą selektywność.
Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania wyższych okso-alkoholi z odpowiednich mieszanin olefinowych, który to sposób łączy wysokie przetwarzanie z dużą selektywnością, a ponadto charakteryzuje się dużą wydajnością przestrzenno-czasową.
Sposób wytwarzania wyższych okso-alkoholi przez hydroformylowanie mieszanin izomerycznych olefin zawierających 5-24 atomy węgla w obecności katalizatora hydroformylowania przy podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem charakteryzuje się tym, że
a) jednoetapowo hydroformyluje się mieszaniny izomerycznych olefin, przy czym stopień przemiany olefin na jedno przejście ogranicza się do 40-90%, celem wytworzenia mieszaniny reakcyjnej,
b) selektywnie uwodornia się mieszaninę reakcyjną przy podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem w obecności katalizatora nośnikowego, który zawiera jako aktywne składniki miedź, nikiel i chrom celem wytworzenia mieszaniny uwodornienia,
c) oddziela się przez destylację frakcję olefinową z mieszaniny uwodornienia oraz
d) przeprowadza się recyrkulację frakcji olefinowej doprowadzając ją z powrotem do hydroformylowania.
Korzystnie przed uwodornieniem mieszaniny reakcyjnej usuwa się z niej katalizator hydroformylowania.
PL 193 417 B1
Korzystne jest, gdy mieszanina izomerycznych olefin zawiera co najmniej jedną olefinę wybraną z grupy zawierającej olefiny C8, C9, C12 lub C16.
Katalizator nośnikowy jako składniki aktywne korzystnie zawiera miedź i nikiel w stężeniu, niezależnie w każdym przypadku, 0,3 do 15% wagowo, chrom w stężeniu 0,05 do 3,5% wagowo, oraz metale alkaliczne w stężeniu 0,01 do 1,6% wagowo, zawsze w odniesieniu do katalizatora nośnikowego.
Stężenie metali alkalicznych korzystniej wynosi 0,2-1,2% wag.
Korzystne jest również, gdy katalizator nośnikowy jako składniki aktywne zawiera miedź i nikiel w stężeniu niezależnie w każdym przypadku 0,3 do 15% wagowo oraz chrom w stężeniu 0,05 do 3,5% wagowo.
Materiał nośnika katalizatora nośnikowego zawiera korzystnie materiał nośnikowy wybrany z grupy zawierającej dwutlenek krzemu oraz tlenek glinu i ich mieszaninę.
Aktywne składniki katalizatora nośnikowego korzystnie są jednolicie rozmieszczone w porach materiału nośnego.
Aktywne składniki katalizatora nośnikowego są korzystniej jednorodnie wzbogacone w obszarach brzegowych materiału nośnego.
Uwodornianie przeprowadza się w fazie ciekłej korzystnie w sposób ciągły lub partiami.
Korzystniej uwodornianie w fazie ciekłej przeprowadza się pod całkowitym ciśnieniem 5-30 bar.
Najkorzystniej całkowite ciśnienie wynosi 15-25 bar.
Uwodornianie przeprowadza się korzystnie przy temperaturze120-220°C, a korzystniej przy 140-180°C.
Korzystnie uwodornienie w fazie ciekłej przeprowadza się z obciążeniami cieczy 5-100 m3 na 1 m2 przekroju poprzecznego pustego reaktora na godzinę.
Obciążenie cieczy wynosi korzystnie 15-50 m3 na 1 m2 przekroju poprzecznego pustego reaktora na godzinę.
Korzystnie następuje dalszy etap sposobu, w którym mieszaninę uwodornienia oddziela się przez destylację od frakcji łatwo wrzącej zawierającej nieprzereagowane olefiny, oraz 2-40% frakcji łatwo wrzącej oddziela się od obiegu olefin.
Edukty do hydroformylowania są mieszaniną monoolefin zawierających 5-24 atomy węgla z podwójnym wiązaniem C-C w pozycji końcowej lub środkowej, takich jak 1- lub 2-penten, 2-metylo-1-buten, 1-, 2-lub 3-heksen, otrzymywana przy dimeryzacji propenu izomerowa mieszanina olefin C6 (dwupropen), 1-hepten, 2- lub 3-metylo-1-heksen, 1-okten, otrzymywana przy dimeryzacji butenów izomerowa mieszanina olefin C8 (dwubuten), 1-nonen, 2- lub 3-metylo-1-okten otrzymywana przy trimeryzacji propenu izomerowa mieszanina olefin C9 (tripropen), 1-, 2- lub 3-decen, 2-etylo-1-okten, 1-dodecen, otrzymywana przy tetrameryzacji propenu lub trimeryzacji butenu izomerowa mieszanina olefin C12 (tetrapropen lub tributen), 1-tetradecen, 1- lub 2-heksadecen, otrzymywana przy tetrameryzacji butenów mieszanina olefinowa C16 (tetrabuten) oraz otrzymywana przez kooligomeryzację olefin o różnych liczbach atomów węgla (korzystnie 2-4) mieszanina olefinowa, ewentualnie po destylacyjnym rozdzieleniu frakcji o jednakowej lub podobnej liczbie atomów węgla. Korzystnymi eduktami są mieszaniny olefinowe C8, C9, C12 lub C16.
Wynalazek nie polega na wyborze rodzaju lub warunków hydroformylowania. Olefiny są hydroformylowane w znany sposób. Pracuje się więc z katalizatorami hydroformylowania rodowymi lub korzystnie kobaltowymi oraz ewentualnie z dodatkami stabilizującymi kompleksy, takimi jak organiczne fosfiny lub fosforyny. Temperatury i ciśnienia, zależnie od katalizatora hydroformylowania i mieszaniny olefinowej, mogą zmieniać się w szerokich granicach. Opis hydroformylowania olefin znajduje się w wymienionych wyżej publikacjach. Istotna cecha wynalazku polega na tym, że stopień przemiany na jedno przejście ogranicza się do 40-90%. Korzystnie przetwarza się olefiny do 65-80%. Korzystnymi eduktami są mieszaniny olefin C8, C9, C12 lub C16, które złożone są z wielu różnych izomerów. Jak już wspomniano, olefiny z łańcuchem prostym z podwójnymi wiązaniami olefinowymi w pozycji końcowej reagują najchętniej. Reaktywność maleje tym bardziej, im silniej jest rozgałęziona cząsteczka i/lub im dalej wewnątrz cząsteczki jest usytuowane podwójne wiązanie. Ograniczenie przetwarzania według wynalazku powoduje, że zdolne do reakcji olefiny korzystnie reagują, a mniej zdolne do reakcji pozostają w mieszaninie reakcyjnej i po selektywnym uwodornieniu mieszaniny reakcyjnej są z powrotem doprowadzane do hydroformylowania. Przez ograniczanie przetwarzania zwiększa się selektywność hydroformylowania. Recyrkulacja olefin przedłuża całkowity czas przebywania olefiny podlegającej reakcji. Na skutek recyrkulacji olefin osiąga się większą wydajność wytwarzania aldehydów, a po
PL 193 417 B1 uwodornieniu większą wydajność wytwarzania alkoholu. Ponadto mniejsza ilość produktów ubocznych ułatwia przetwarzanie mieszaniny reakcyjnej. W porównaniu z procesem jednostopniowym bez recyrkulacji olefin proces według wynalazku na skutek selektywnego uwodorniania i recyrkulacji olefin zwiększa opłacalność wytwarzania okso-alkoholi.
Stopień przemiany olefin ogranicza się do żądanej wartości, przy czym warunki reakcji hydroformylowania są zmieniane w zależności od celu. Przez wybranie niższych temperatur reakcji i/lub stężeń katalizatora hydroformylowania oraz krótszych czasów przebywania można zmniejszyć stopień przemiany olefin w reaktorze. Stopień przemiany na jedno przejście mieszaniny olefinowej 2 (=świeża mieszanina olefinowa 13 + recyrkulowana frakcja łatwo wrząca 12) określa się na podstawie ilości i składu mieszaniny olefinowej 2 oraz na podstawie ilości i składu recyrkulowanej frakcji łatwo wrzącej 12 z doliczeniem odprowadzonej frakcji łatwo wrzącej 14. Całkowity stopień przemiany określa się na podstawie ilości i składu świeżej mieszaniny olefinowej 13 oraz na ilości olefin oddzielonych z resztkowymi frakcjami łatwo wrzącymi 14. W celu określenia zawartości olefin w różnych strumieniach materiału można przeprowadzić analizę metodą chromatografii gazowej.
Mieszaniny reakcyjne hydroformylowania korzystnie najpierw pozbawia się katalizatora hydroformylowania, znów w znany sposób. Kiedy stosuje się katalizator hydroformylowania kobaltowy, może się to odbywać przez zmniejszenie ciśnienia, oddzielenie wodnej fazy, a utlenienie związków kobaltowo-karbonylowych pozostałych w mieszaninie hydroformylowania przy użyciu powietrza lub tlenu i wypłukanie powstałych związków kobaltu wodą lub wodnym roztworem kwasu. Sposoby usuwania kobaltu są znane, (przykładową literaturę wymieniono wyżej). Jeżeli związek rodu służył jako katalizator hydroformylowania, można go oddzielić od mieszaniny hydroformylowania za pomocą cienkowarstwowego parowania jako pozostałość po destylacji.
Mieszaniny reakcyjne hydroformylowania pozbawione katalizatora hydroformylowania zawierają, zależnie od stopnia przemiany, na ogół 3-40% wag., przeważnie 5-30% wag. frakcji łatwo wrzącej o temperaturze wrzenia niższej niż w przypadku aldehydów, głównie w postaci olefin, a oprócz tego odpowiednie węglowodory nasycone i wodę oraz ewentualnie metanol, ponadto 30-90% aldehydów, 5-60% alkoholi do 10% wag. mrówczanów tych alkoholi i 5-15% wag. frakcji wysoko wrzącej o temperaturze wrzenia większej niż alkohole. Należy jednak zaznaczyć, że sposób według wynalazku może być również przeprowadzany z mieszaninami hydroformylowania, których skład pod tym i/lub innym względem nie jest zgodny z tymi danymi.
Selektywne uwodornianie korzystnie pozbawionej katalizatora hydroformylowania mieszaniny reakcyjnej z obu stopni hydroformylowania jest istotną cechą sposobu według wynalazku. Dzięki temu aldehydy i określone substancje towarzyszące, w tym acetale aldehydów i estry alkoholi, a z nich zwłaszcza mrówczany są uwodorniane do żądanych alkoholi. Ponieważ stopień przemiany w etapie hydroformylowania jest ograniczony, dla opłacalności sposobu decydującą sprawą jest, aby przy uwodornianiu nie przetworzone olefiny praktycznie nie były uwodorniane, tak żeby mogły być one oddzielane od mieszaniny uwodorniania i z powrotem doprowadzane do hydroformylowania.
Selektywne uwodornianie mieszanin hydroformylowania jest przedmiotem równocześnie złożonego zgłoszenia patentowego 198 42 370.5 (O. Z. 5356). Mieszaniny reakcyjne hydroformylowania są następnie za pomocą wodoru o zwiększonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem uwodorniane na katalizatorze nośnikowym, który jako składniki aktywne zawiera miedź, nikiel i chrom.
Korzystnymi katalizatorami tego rodzaju są katalizatory nośnikowe, które jako składniki aktywne zawierają miedź i nikiel w stężeniu 0,3-15% wag., chrom w stężeniu 0,05-3,5% wag. oraz metale alkaliczne w stężeniu 0,01-1,6% wag., korzystnie 0,02-1,2% wag., zawsze w stosunku do katalizatora nośnikowego. Inny korzystny katalizator nośnikowy zawiera miedź, nikiel i chrom w podanych ilościach, ale bez metali alkalicznych. Odpowiednimi materiałami nośnymi są zwłaszcza dwutlenek krzemu i tlenek glinowy. Dane ilościowe odnoszą się do wytworzonych, jak później opisano, jeszcze nie zredukowanych katalizatorów nośnikowych.
Przy uwodornieniu aldehydy w mieszaninach hydroformylowania są uwodorniane do odpowiednich alkoholi ze stopniem przemiany powyżej 98% i z selektywnością powyżej 99% w tylko jednym stopniu uwodornienia. Estry i acetale są również przetwarzane w pożądane alkohole. Wyjściowe olefiny zawarte w mieszaninie pozostają niespodziewanie przeważnie bez przemiany, chociaż korzystne katalizatory nośnikowe w porównywalnych warunkach praktycznie uwodorniają ilościowo również olefinowe wiązanie podwójne w 2-etylohekso-2-enalu (EP 0 326 674 A2). Uwodornienie można przeprowadzać w zakresie niskiego ciśnienia poniżej 30 bar i przy dużej wydajności przestrzenno-czasowej.
PL 193 417 B1
Wymienione składniki katalizatora nośnikowego mogą być rozmieszczone jednorodnie w porach materiału nośnego lub też wzbogacone w jego obszarach brzegowych. W pierwszym przypadku stosuje się roztwór wodny, który zawiera składniki w postaci soli metali jako prekursor katalizatora nośnikowego, a jego objętość korzystnie odpowiada w przybliżeniu 0,8 objętości porów materiału nośnego. Jako sole miedzi, niklu i chromu w charakterze prekursora katalizatora nośnikowego stosuje się korzystnie takie, które przy ogrzewaniu przechodzą w tlenki, jak azotany i octany. Kiedy katalizator nośnikowy powinien zawierać metale alkaliczne, można je wprowadzać wraz z chromem w postaci alkalicznego chromianu lub dwuchromianu, zwłaszcza jako chromian sodowy lub dwuchromian sodowy. Stężenie soli metali w roztworze zależy od żądanego stężenia danego składnika w gotowym katalizatorze nośnikowym. Roztwór soli metali rozpyla się potem na nie podgrzany wstępnie materiał nośny znajdujący się w bębnie tabletkarki i wprowadza się w pory tego materiału. Następnie katalizator nośnikowy suszy się.
Jeżeli potrzebny jest katalizator nośnikowy ze składnikami, które są wzbogacone w obszarach brzegowych porowatego albo bardziej lub mniej pozbawionego porów materiału nośnego, wówczas roztwór soli metalu można rozpylać na wstępnie nagrzany materiał nośny, a podczas rozpylania dalej ogrzewać ten materiał, tak że woda odparowuje, a składniki katalizatora nośnikowego zostają zasadniczo umocowane na powierzchni materiału nośnego.
Po nałożeniu składników katalizatora nośnikowego oba wymienione rodzaje katalizatorów nośnikowych są kalcynowane, to znaczy w zależności od prekursora katalizatora nośnikowego ogrzewane do temperatury 200-400°C, przy czym prekursor katalizatora nośnikowego zostaje przeprowadzony w stan tlenkowy. Potem katalizator nośnikowy redukuje się wodorem przy podanych temperaturach uwodornienia. Redukcja może być przeprowadzana zaraz po wytworzeniu katalizatora nośnikowego lub korzystnie dopiero w reaktorze uwodornienia.
Katalizatory nośnikowe korzystnie stosuje się w postaci, w której mają one mały opór przepływu, np. w postaci granulek lub kształtek, takich jak tabletki, wałki, wytłoczki pasmowe lub pierścienie. Korzystnie przed użyciem aktywuje się je przez ogrzewanie w strumieniu wodoru, np. do wymienionych temperatur uwodornienia 150-250°C, jeżeli nie zostały one zredukowane w reaktorze.
Uwodornienie można przeprowadzać w sposób ciągły lub partiami zarówno w fazie gazowej jak i w fazie ciekłej. Uwodornienie w fazie ciekłej jest korzystne, ponieważ proces w fazie gazowej wiąże się z większym kosztem energii ze względu na niezbędną cyrkulację dużych ilości gazu. Ponadto odparowanie aldehydów o coraz większej liczbie atomów węgla wymaga coraz więcej energii, a obciążenie eduktami gazu redukcyjnego maleje, tak że proces w fazie gazowej w przypadku aldehydów o liczbie atomów węgla większej niż 8 może być jeszcze przeprowadzany opłacalnie.
Uwodornienie w fazie ciekłej można przeprowadzać w różny sposób. Mogą być ono przeprowadzane adiabatycznie lub praktycznie izotermicznie, to znaczy ze wzrostem temperatury < 10°C, jednostopniowo lub dwustopniowo. W tym ostatnim przypadku oba reaktory, korzystnie reaktory rurowe, mogą pracować adiabatycznie lub praktycznie izotermicznie, albo też jeden adiabatycznie, a drugi praktycznie izotermicznie. Ponadto możliwe jest przeprowadzanie uwodornienia mieszaniny hydroformylowania w pojedynczym przejściu lub z recyrkulacją produktów. Reaktory mogą pracować jako reaktory współprądowe ze złożem ociekowym (trickle flow) lub korzystnie z dużymi obciążeniami cieczą (pulse flow). W interesie dużej wydajności przestrzenno-czasowej reaktory pracują korzystnie z dużymi obciążeniami cieczą 5-100 m3, zwłaszcza 15-50 m3 na 1 m2 przekroju poprzecznego pustego reaktora, na 1 godzinę. Jeżeli reaktor pracuje izotermicznie i z pojedynczym przejściem, wówczas specyficzne obciążenie katalizatora nośnikowego (LHSV) może przyjmować wartości w zakresie 0,110 h-1, korzystnie 0,5-5 h-1.
Uwodornienie w fazie ciekłej przeprowadza się zwykle pod całkowitym ciśnieniem 5-30 bar, zwłaszcza 15-25 bar. Uwodornienie w fazie gazowej można również przeprowadzać przy niższych ciśnieniach z odpowiednio większymi ilościami gazu. Temperatury reakcji wynoszą przy uwodornianiu w fazie ciekłej lub gazowej z reguły 120-220°C, zwłaszcza 140-180°C.
Po uwodornieniu mieszaninę reakcyjną przerabia się w znany sposób przez destylację. Odbywa się to korzystnie pod obniżonym ciśnieniem, np. przy ciśnieniu bezwzględnym 400-900 mbar. Olefiny są przy tym odzyskiwane jako przeważający składnik frakcji łatwo wrzącej. Korzystnie przeważająca część frakcji łatwo wrzącej, z reguły 60-98% doprowadzana jest do hydroformylowania. Pozostałą część frakcji łatwo wrzącej, a więc 2-40%, można wydzielić z obiegu olefin, aby stężenie obojętnych, węglowodorów nasyconych, które powstały przez uwodornienie olefin w stopniu hydroformylowania, nie przekroczyło 70%, korzystnie było utrzymywane poniżej 60%.
PL 193 417 B1
Sposób według wynalazku można przeprowadzać partiami lub korzystnie w sposób ciągły. Przy przeprowadzaniu ciągłym możliwe są różne odmiany sposobu.
Sposób według wynalazku zostanie wyjaśniony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia przykładowy schemat blokowy urządzenia, w którym proces można przeprowadzać w sposób ciągły. Do reaktora 1 hydroformylowania doprowadzana jest olefinowa mieszanina 2, syntezowy gaz (tlenek węgla i wodór) 3 oraz katalizator hydroformylowania 4. Mieszaninę 5 hydroformylowania odpręża się, odciąga się odprężający gaz 6 (nie wykorzystany gaz syntezowy), a odprężoną mieszaninę 5 hydroformylowania pozbawia się w stopniu oddzielania 7 katalizatora hydroformylowania 4, który, ewentualnie po dodaniu świeżego katalizatora hydroformylowania, doprowadza się z powrotem do reaktora 1. Pozbawioną katalizatora hydroformylowania mieszaninę 8 hydroformylowania podaje się do procesu uwodornienia 9, w którym przeprowadza się uwodornienie aldehydów i produktów ubocznych zawartych w mieszaninie, takich jak acetale aldehydów i estry alkoholi, zwłaszcza ich mrówczany, do alkoholi. Z mieszaniny 10 uwodornienia w procesie destylacji 11 oddziela się frakcję łatwo wrzącą 12, która przeważnie złożona jest z nie przetworzonych izomerowych olefin, i wraz ze świeżymi olefinami 13 doprowadza się jako mieszaninę olefinową 2 do reaktora 1. Część frakcji łatwo wrzącej 12 zostaje oddzielona jako resztkowa frakcja łatwo wrząca 14. Surowa mieszanina 15 alkoholi jest przetwarzana w dalszej, nie pokazanej destylacji w czysty alkohol.
Przykład porównawczy
Hydroformylowanie dwu-n-butenu
W 5-litrowym autoklawie wysokociśnieniowym, który jest wyposażony w mieszadło i ogrzewanie elektryczne, hydroformylowano 2000 g dwu-n-butenu (olefina C8 z procesu OXENO-Octol) w obecności katalizatora hydroformylowania kobaltowego przy 180°C i przy utrzymywanym stałym ciśnieniu gazu syntezowego 280 bar. Gaz syntezowy zawierał 50% obj. CO i50% obj. H2.
W celu wytworzenia wodorkokarbonylku kobaltowego, służącego jako katalizator hydroformylowania, jako prekursor katalizatora hydroformylowania zastosowano wodny roztwór octanu kobaltu zawierający 0,95% wag. Co. Ten roztwór octanu kobaltu potraktowano w trakcie mieszania przez 7 h gazem syntezowym przy 170°C i 280 bar. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej i odprężeniu utworzone wodorkokarbonylki kobaltowe przeprowadzono w fazę organiczną przez ekstrakcję eduktem dwu-n-butenem. Po oddzieleniu fazy wodnej załadowany wodorkokarbonylkami kobaltu 2-n-buten o zawartości 0,025% wag. Co (w przeliczeniu na metal) hydroformylowano w podanych warunkach reakcji przez 3 godziny.
Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej mieszaninę reakcyjną odprężono, wypuszczono zautoklawu i uwolniono od katalizatora hydroformylowania kobaltowego przez potraktowanie 5%-owym kwasem octowym i powietrzem przy temperaturze 80°C. Otrzymano 2488 g mieszaniny hydroformylowania, którą analizowano metodą chromatografii gazowej. Wyniki podano w tabeli 1. Uzyskano stopień przetworzenia 2-n-butenu 89,3% przy selektywności wobec wartościowego produktu 90,7%, co odpowiada wydajności wytwarzania wartościowego produktu 81,0% w odniesieniu do użytego 2-n-butenu. Za produkty wartościowe uważano aldehydy C9, alkohole C9 i mrówczany izononylowe.
Przykład (według wynalazku)
Hydroformylowanie dwu-n-butenu z recyrkulacją olefiny C8
2488 g mieszaniny hydroformylowania z przykładu porównawczego poddano selektywnemu uwodornieniu z utrzymywaniem olefin do produktu wartościowego - alkoholu C9. Uwodornienie przeprowadzono w sposób nieciągły w autoklawie 5 l przy 180°C i przy ciśnieniu wodoru 20 bar w fazie cieczy w obecności katalizatora nośnikowego zawierającego 12,1% wag. Cu, 3,0% Ni i 2,5% wag. Cr na materiale nośnym z tlenku glinowego. Następnie w laboratoryjnej kolumnie destylacyjnej z mieszaniny uwodornienia oddestylowano nie przetworzone olefiny jako frakcję łatwo wrzącą od produktów wartościowych i frakcji trudno wrzącej.
Otrzymano 250 g frakcji łatwo wrzącej, która według analizy przeprowadzonej metodą chromatografii gazowej oprócz 98,7% wag. węglowodorów C8, z czego 78,4% wag. stanowiły olefiny C8, zawierała około 1,3% wag. metanolu (produkt otrzymany przez uwodornienie mrówczanu izononylowego).
Frakcję łatwo wrzącą i 2000 g dwu-n-butenu, to znaczy razem 2250 g eduktu z 2193 g olefiny C8, hydroformylowano w 5-litrowym autoklawie przy 180°C i przy ciśnieniu gazu syntezowego 280 bar w obecności katalizatora hydroformylowania kobaltowego w sposób opisany w przykładzie porównawczym. Znów stosowano gaz syntezowy zawierający 50% obj. CO i 50% obj. H2. Przy zawartości kobaltu 0,024% wag. w stosunku do mieszaniny olefinowej C8, tę mieszaninę hydroformylowano przez 3 h.
PL 193 417 B1
Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej mieszaninę reakcyjną odprężono, wypuszczono z autoklawu i uwolniono od katalizatora hydroformylowania kobaltowego przez potraktowanie 5%owym kwasem octowym i powietrzem przy 80°C. Otrzymano 2731 g mieszaniny hydroformylowania, którą analizowano metodą chromatografii gazowej. Wyniki przedstawiono w tabeli 1. Osiągnięto stopień przetworzenia olefiny C8 88,2% przy selektywności wobec produktu wartościowego 90,9%, co odpowiada wydajności wytwarzania produktu wartościowego 80,2% w odniesieniu do użytej olefiny C8. Za produkt wartościowy uważano znów aldehydy C9, alkohole C9 i mrówczany izononylowe.
Aby móc ocenić wpływ recyrkulacji olefin według przedmiotowego wynalazku na wydajność wytwarzania produktów wartościowych, wydajność wytwarzania odniesioną do olefiny C8 (dwu-n-buten i olefina recyrkulacyjna C8) przeliczono na użytą ilość świeżego dwu-n-butenu (2000 g). Uzyskuje się wtedy wydajność odniesioną do dwu-n-butenu, wynoszącą 88,0%.
W porównaniu z hydroformylowaniem bez recyrkulacji olefin według przykładu porównawczego przez recyrkulację olefin uzyskuje się zwiększenie wydajności wytwarzania wartościowego produktu o około 8%. W praktyce parafiny C8 i część olefin C8 oddziela się przez proces ciągły za pomocą oczyszczania.
Tabe l a 1
Skład mieszaniny hydroformylowania
Skład według analizy metodą chromatografii gazowej Przykład porównawczy % wag. Przykład % wag. (bez parafiny z 1-go stopnia hydroformylowania)
Olefiny C8 8,6 9,5
Parafiny C8 2,2 2,0 tylko parafiny z 2. stopnia hydroformylowania
Izononanale 55,8 57,0
Estry/mrówczany izononylowe 4,5 4,8
Izononanol 23,4 21,2
Reszta 5,6 5,5
W procesie jednostopniowym nie można znacznie polepszyć wydajności wytwarzania produktu wartościowego przez zwiększony stopień przetwarzania dwu-n-butenu, ponieważ zwiększenie stopnia przetwarzania powoduje obniżenie selektywności ze względu na reakcje wynikowe.
Sposób według wynalazku umożliwia natomiast większy stopień przetwarzania dwu-n-butenu w produkty wartościowe bez pogorszenia selektywności.

Claims (17)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania wyższych okso-alkoholi przez hydroformylowanie mieszanin izomerycznych olefin zawierających 5-24 atomy węgla w obecności katalizatora hydroformylowania przy podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem, znamienny tym, że
    a) jednoetapowo hydroformyluje się mieszaniny izomerycznych olefin, przy czym stopień przemiany olefin na jedno przejście ogranicza się do 40-90%, celem wytworzenia mieszaniny reakcyjnej,
    b) selektywnie uwodornia się mieszaninę reakcyjną przy podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem w obecności katalizatora nośnikowego, który zawiera jako aktywne składniki miedź, nikiel i chrom celem wytworzenia mieszaniny uwodornienia,
    c) oddziela się przez destylację frakcję olefinową z mieszaniny uwodornienia oraz
    d) przeprowadza się recyrkulację frakcji olefinowej doprowadzając ją z powrotem do hydroformylowania.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed uwodornieniem mieszaniny reakcyjnej usuwa się z niej katalizator hydroformylowania.
    PL 193 417 B1
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina izomerycznych olefin zawiera co najmniej jedną olefinę wybraną z grupy zawierającej olefiny C8, C9, C12 lub C16.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator nośnikowy jako składniki aktywne zawiera miedź i nikiel w stężeniu, niezależnie w każdym przypadku, 0,3 do 15% wagowo, chrom w stężeniu 0,05 do 3,5% wagowo, oraz metale alkaliczne w stężeniu 0,01 do 1,6% wagowo, zawsze w odniesieniu do katalizatora nośnikowego.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stężenie metali alkalicznych wynosi 0,21,2% wag.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator nośnikowy jako składniki aktywne zawiera miedź i nikiel w stężeniu niezależnie w każdym przypadku 0,3 do 15% wagowo oraz chrom w stężeniu 0,05 do 3,5% wagowo,
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał nośnika katalizatora nośnikowego zawiera materiał nośnikowy wybrany z grupy zawierającej dwutlenek krzemu oraz tlenek glinu i ich mieszaninę.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywne składniki katalizatora nośnikowego są jednolicie rozmieszczone w porach materiału nośnego.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywne składniki katalizatora nośnikowego są jednorodnie wzbogacone w obszarach brzegowych materiału nośnego.
  10. 10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że uwodornianie przeprowadza się w fazie ciekłej w sposób ciągły lub partiami.
  11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że uwodornianie w fazie ciekłej przeprowadza się pod całkowitym ciśnieniem 5-30 bar.
  12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że całkowite ciśnienie wynosi 15-25 bar.
  13. 13. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że uwodornianie przeprowadza się przy temperaturze 120-220°C.
  14. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że temperatura wynosi 140-180°C.
  15. 15. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że uwodornienie w fazie ciekłej przeprowadza się z obciążeniami cieczy 5-100 m3 na 1 m2 przekroju poprzecznego pustego reaktora na godzinę.
  16. 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że obciążenie cieczy wynosi 15-50 m3 na 1 m2 przekroju poprzecznego pustego reaktora na godzinę.
  17. 17. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że następnie mieszaninę uwodornienia oddziela się przez destylację od frakcji łatwo wrzącej zawierającej nieprzereagowane olefiny, oraz 2-40% frakcji łatwo wrzącej oddziela się od obiegu olefin.
PL335434A 1998-09-16 1999-09-15 Sposób wytwarzania wyższych okso-alkoholi z mieszanin olefinowych PL193417B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19842371A DE19842371A1 (de) 1998-09-16 1998-09-16 Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL335434A1 PL335434A1 (en) 2000-03-27
PL193417B1 true PL193417B1 (pl) 2007-02-28

Family

ID=7881140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL335434A PL193417B1 (pl) 1998-09-16 1999-09-15 Sposób wytwarzania wyższych okso-alkoholi z mieszanin olefinowych

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6407295B1 (pl)
EP (1) EP0987242B1 (pl)
JP (1) JP2000086555A (pl)
KR (1) KR100619455B1 (pl)
CN (1) CN1185190C (pl)
AR (1) AR020449A1 (pl)
AT (1) ATE228988T1 (pl)
BR (1) BR9904171A (pl)
CA (1) CA2282215A1 (pl)
DE (2) DE19842371A1 (pl)
ES (1) ES2185282T3 (pl)
ID (1) ID23133A (pl)
MY (1) MY126463A (pl)
PL (1) PL193417B1 (pl)
RO (1) RO120903B1 (pl)
RU (1) RU2249587C2 (pl)
SG (1) SG89297A1 (pl)
TW (1) TW546280B (pl)
ZA (1) ZA995925B (pl)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19925384A1 (de) * 1999-06-02 2000-12-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen
DE19957528A1 (de) * 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE10058383A1 (de) * 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10062448A1 (de) 2000-12-14 2002-06-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE10135906A1 (de) 2001-07-24 2003-02-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator
US6774275B2 (en) * 2001-08-21 2004-08-10 Catalytic Distillation Technologies Pulse flow reaction
ATE377584T1 (de) * 2001-09-26 2007-11-15 Oxeno Olefinchemie Gmbh Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
EP1485341A2 (de) 2002-03-15 2004-12-15 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinen
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
AU2003253389A1 (en) 2002-08-31 2004-03-19 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, especially olefins, in the presence of cyclic carbonic acid esters
RU2336261C2 (ru) 2002-08-31 2008-10-20 Оксено Олефинхеми Гмбх Способ каталитического гидроформилирования высших олефинов в присутствии циклических эфиров угольной кислоты
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
DE10359628A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE10360772A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE102004033410A1 (de) * 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
US7208646B2 (en) * 2004-05-14 2007-04-24 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation of butadiene
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102004059292A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102008007080A1 (de) 2008-01-31 2009-08-06 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C9-Alkohol aus C8-Olefinen
WO2009124979A1 (de) * 2008-04-10 2009-10-15 Basf Se C17-alkoholgemisch
KR101206214B1 (ko) 2009-01-16 2012-12-03 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 시스템
US9447018B2 (en) 2009-10-20 2016-09-20 Greenyug, Llc Ethyl acetate production
KR101278375B1 (ko) * 2010-01-18 2013-07-05 주식회사 엘지화학 올레핀 유래 알데히드로부터 알코올로의 변환방법 및 이에 사용되는 반응 장치
US9079851B2 (en) 2012-02-01 2015-07-14 Greenyug, Llc Ethyl acetate production
MY170550A (en) * 2013-02-19 2019-08-16 Rescurve Llc Production of higher alcohols
US10081588B2 (en) 2013-12-04 2018-09-25 Rescurve, Llc Production of butyl acetate from ethanol
WO2017031439A1 (en) 2015-08-19 2017-02-23 Greenyug, Llc Composition of catalysts for converion of ethanol to n-butanol and higher alcohols
WO2020112373A1 (en) 2018-11-29 2020-06-04 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN114478215A (zh) * 2020-10-27 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种连续制备醛、醇的方法和装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1935900C3 (de) * 1969-07-15 1975-03-13 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Entfernung von Aldehyden und Ketonen aus Kohlenmonoxid enthaltenden Gasströmen
DE2538037B2 (de) * 1975-08-27 1978-11-09 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren und Vorrichtung zur Hydroformylierung von Olefinen
JPS5841830A (ja) * 1981-09-07 1983-03-11 Nissan Chem Ind Ltd オキソ法によるアルコ−ルの製造方法
GB8430223D0 (en) * 1984-11-30 1985-01-09 Exxon Research Engineering Co Hydroformylation of olefins
DE3530839A1 (de) * 1985-08-29 1987-03-05 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von 2-ethylhexanol
JPH0669974B2 (ja) * 1987-12-17 1994-09-07 三菱化成株式会社 可塑剤用アルコールの製造法
DE3803464A1 (de) * 1988-02-05 1989-08-17 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von 2-ethylhexanol durch hydrierung von 2-ethylhexenal in der fluessigphase und katalysator zu seiner herstellung
DE19524969A1 (de) 1995-07-08 1997-01-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von 3.3.5-Trimethylcyclohexanon
DE19524970A1 (de) 1995-07-08 1997-01-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexanal
DE19524971A1 (de) 1995-07-08 1997-01-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur katalytischen Selektivhydrierung von mehrfach ungesättigten organischen Substanzen
DE19654340A1 (de) 1996-12-24 1998-08-06 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen

Also Published As

Publication number Publication date
RU2249587C2 (ru) 2005-04-10
EP0987242A1 (de) 2000-03-22
JP2000086555A (ja) 2000-03-28
CN1185190C (zh) 2005-01-19
CA2282215A1 (en) 2000-03-16
DE19842371A1 (de) 2000-03-23
PL335434A1 (en) 2000-03-27
ES2185282T3 (es) 2003-04-16
SG89297A1 (en) 2002-06-18
CN1255476A (zh) 2000-06-07
ZA995925B (en) 2000-04-04
EP0987242B1 (de) 2002-12-04
ATE228988T1 (de) 2002-12-15
RO120903B1 (ro) 2006-09-29
TW546280B (en) 2003-08-11
MY126463A (en) 2006-10-31
DE59903634D1 (de) 2003-01-16
KR100619455B1 (ko) 2006-09-06
US6407295B1 (en) 2002-06-18
ID23133A (id) 2000-03-15
KR20000023180A (ko) 2000-04-25
BR9904171A (pt) 2000-09-19
AR020449A1 (es) 2002-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL193417B1 (pl) Sposób wytwarzania wyższych okso-alkoholi z mieszanin olefinowych
US6331657B1 (en) Process for preparing higher oxo alcohols from olefin mixtures by two-stage hydroformylation
US6239318B1 (en) Process for the selective hydrogenation of hydroformylation mixtures
JP5517391B2 (ja) オレフィンのヒドロホルミル化法
RU2296739C2 (ru) Способ многоступенчатого гидроформилирования олефинов c6-c24 в альдегиды и/или спирты
TWI503170B (zh) 氫化觸媒及藉由羰基化合物之氫化而製造醇類的方法
US6680414B2 (en) Process for the hydrogenation of hydroformylation mixtures
EP1749572B1 (de) Verfahren zur hydrierung von oxo-aldehyden mit hohen estergehalten
US8129571B2 (en) Multistage continuous process for the hydroformylation of higher olefins or olefin mixtures
JP2005529853A (ja) オレフィン類のヒドロホルミル化法
DE102009027978A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Decancarbonsäuren
MXPA99008458A (es) Procedimiento para la elaboracion de oxo-alcoholes superiores a partir de mezclas olefinicas porhidroformilacion en dos etapas
MXPA99008459A (en) Procedure for obtaining oxo-alcohol superior from olef mixtures
CZ326799A3 (cs) Způsob výroby vyšších oxoalkoholů ze směsí olefmů pomocí dvoustupňové hydroformylace
CZ326699A3 (cs) Způsob výroby vyšších oxoalkoholů ze směsí olefinů
MXPA99008457A (en) Procedure for selective hydrogenation of hydroformilac mixtures

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20070915