JP2005529853A - オレフィン類のヒドロホルミル化法 - Google Patents
オレフィン類のヒドロホルミル化法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005529853A JP2005529853A JP2003576374A JP2003576374A JP2005529853A JP 2005529853 A JP2005529853 A JP 2005529853A JP 2003576374 A JP2003576374 A JP 2003576374A JP 2003576374 A JP2003576374 A JP 2003576374A JP 2005529853 A JP2005529853 A JP 2005529853A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- hydroformylation
- passed
- reaction
- stage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 66
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims description 116
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 83
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 74
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 54
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 42
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 34
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 29
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 14
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- -1 aliphatic aldehydes Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 88
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 55
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 45
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 18
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 25
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 4
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical class [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 2
- GVRWIAHBVAYKIZ-FNORWQNLSA-N (e)-dec-3-ene Chemical compound CCCCCC\C=C\CC GVRWIAHBVAYKIZ-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- SOVOPSCRHKEUNJ-VQHVLOKHSA-N (e)-dec-4-ene Chemical compound CCCCC\C=C\CCC SOVOPSCRHKEUNJ-VQHVLOKHSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 2-Heptene Chemical compound CCCC\C=C/C OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPSVYNDQEVZTMB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3,5-trinitrobenzene;1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O.[O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 UPSVYNDQEVZTMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEPNJTDVIIKRIK-UHFFFAOYSA-N 2-methylhept-2-ene Chemical class CCCCC=C(C)C WEPNJTDVIIKRIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRUDSQHLKGNCGF-UHFFFAOYSA-N 2-methylhex-1-ene Chemical compound CCCCC(C)=C IRUDSQHLKGNCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDMFTFWKTYXBIW-UHFFFAOYSA-N 3-Methyl-1-heptene Chemical compound CCCCC(C)C=C QDMFTFWKTYXBIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 3-methylhex-1-ene Chemical compound CCCC(C)C=C RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZJZVNABSFJYOK-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenenonane Chemical compound CCCCCCC(=C)CC XZJZVNABSFJYOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWJMQJGSSGDJSY-UHFFFAOYSA-N 4-methyloct-1-ene Chemical class CCCCC(C)CC=C XWJMQJGSSGDJSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHHQTENWSYRAKA-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctyl formate Chemical class CC(C)CCCCCCOC=O YHHQTENWSYRAKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) formate Chemical compound [Co+2].[O-]C=O.[O-]C=O PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SKNKUZQQLUNPGJ-UHFFFAOYSA-N cobalt;formic acid Chemical compound [Co].OC=O SKNKUZQQLUNPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L copper;2-amino-3-[(2-amino-2-carboxylatoethyl)disulfanyl]propanoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(N)CSSCC(N)C([O-])=O QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N dec-5-ene Chemical compound CCCCC=CCCCC UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- HQVFCQRVQFYGRJ-UHFFFAOYSA-N formic acid;hydrate Chemical compound O.OC=O HQVFCQRVQFYGRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WZHKDGJSXCTSCK-UHFFFAOYSA-N hept-3-ene Chemical compound CCCC=CCC WZHKDGJSXCTSCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical class OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
a)ヒドロホルミル化工程において20〜98%の転化率までヒドロホルミル化され、
b)触媒はこうして得られた液状の反応器搬出物から除去され、
c)こうして得られた液状のヒドロホルミル化混合物はオレフィン類及びパラフィン類を含有している低沸成分留分及びアルデヒド類及び/又はアルコール類を含有している塔底留分へ分離され、
d)低沸成分留分中に含有しているオレフィン類は、処理工程a、b及びcを含んでいる別の処理段階において変換され、
全ての処理段階の処理工程c)の塔底留分は一つにまとめられる。
a) 炭素原子6〜16個を有するオレフィン類をコバルト触媒作用によりヒドロホルミル化する工程、
b) 酸性のコバルト(II)塩水溶液の存在で酸素含有ガスでヒドロホルミル化混合物を処理する工程、
c) b)からの混合物を、コバルト塩を含有している水相及び脂肪族アルデヒド類を含有している有機相へ分離する工程、
d) アルデヒド含有有機相を水素化する工程
を含んでいる1つ又はそれ以上の反応段階による炭素原子7〜17個を有する脂肪族アルコール類の製造方法であり、前記方法は
e) c)からの有機相を、水を含有している液体で抽出する工程
により特徴付けられる。
変法1:
この変法において、少なくとも2つの反応段階を通過し、その際に工程f)において分離された低沸成分留分は次の反応段階の工程a)へ導通され、全ての反応段階の工程f)において分離されたアルデヒド含有の塔底留分は共通の工程d)において水素化される。故にこの変法において、工程a)、b)、c)及びf)を逐次通過し、かつアルデヒド留分d)の水素化のみが全ての反応段階について共通に行われる。
1.第一の触媒分離(8)と第一の蒸留(10)との間で抽出塔26中で。
2.第一の蒸留(10)及び水素化段階(23)後に抽出塔(28)中で。
3.第二の触媒分離(19)と第二の蒸留(20)との間で抽出反応器(30)中で及び/又は
4.第二の蒸留(20)及び水素化段階(23)後に抽出反応器(32)中で。
変法2
この変法において、2つの反応段階を通過し、その際に第一の反応段階の工程f)において分離された低沸成分は第二の反応段階の工程a)へ及び双方の段階の工程c)の有機搬出物は第一の反応段階の工程f)へ導通される。ここで、各反応段階はヒドロホルミル化工程a)、脱コバルト化工程b)及び触媒分離工程c)を有し、その際に分離された触媒相はそれぞれのヒドロホルミル化工程へ返送される。分離された有機相は、双方の反応段階について共通の分離工程f)において低沸成分留分及びアルデヒド含有の副留分へ分離される。こうして得られた低沸成分留分は、第二の反応段階のヒドロホルミル化工程a)へ、分離された塔底留分は共通の水素化工程d)へ導通される。
変法3
本発明による方法の別の一変法において、2つの反応段階を通過し、その際に、第一の反応段階の工程f)において分離された低沸成分は第二の反応段階の工程a)へ導通され、かつ工程b)、c)及びd)は双方の反応段階について共通に実施される。ここで、双方の反応段階のヒドロホルミル化工程a)の後処理は共通の工程b、c及びdにおいて行われる。
a)ヒドロホルミル化反応
ヒドロホルミル化が実施される反応器は全ての処理段階において同じか又は異なっていてよい。使用可能な反応器タイプの例は、気泡塔、ループ反応器、ジェットノズル反応器、撹拌反応器及び管形反応器であり、これらは部分的にカスケード化されていてよい及び/又は内部構造物が設けられていてよい。
b)触媒分離
生成物搬出物は、ヒドロホルミル化反応器を去った後に10〜15barに放圧され、脱コバルト化b)を含めてそれぞれの分離段階c)へ導通される。脱コバルト化工程b)において、ヒドロホルミル化反応a)の生成物搬出物(液状の有機相)は酸性のコバルト(II)−塩水溶液(“プロセス水”)の存在で酸素含有ガス、特に空気又は酸素と90〜160℃の温度で反応され、こうして酸化的にコバルト−カルボニル錯体が取り除かれる。ヒドロホルミル化活性なコバルトカルボニル錯体はこうしてコバルト(II)−塩の形成下に破壊される。脱コバルト化法は十分公知であり、かつ文献に詳しく、例えばJ. FALBE, “New Syntheses with Carbon Monoxide”, Springer Verlag (1980), Berlin, Heidelberg, New York, 158頁以降に記載されている。
c)蒸留による分離
ヒドロホルミル化工程及び脱コバルト化後に生じる有機の反応搬出物は、未反応のオレフィン類、アルデヒド類、アルコール類、ギ酸エステル及び高沸成分並びに痕跡のコバルト化合物を含有する。この搬出物は物質分離(工程f)に供給され、その際に低沸成分、好ましくは未反応のオレフィン類は価値の高い生成物(アルデヒド、アルコール、ホルメート)から分離される。
d)水素化
未反応のオレフィン類の分離後に得られ、各ヒドロホルミル化段階のヒドロホルミル化生成物を有する留分は別個にか又は一緒に水素化される(工程d)ことができる。
e)抽出
痕跡のコバルト化合物を除去するために、水素化に供給された流れ、すなわち分離工程c)からの有機相又は工程f)からのアルデヒド含有の塔底留分を別個にか又は一緒に、水を含有している液体での1つ又はそれ以上の抽出にかけることは好都合である。
抽出試験用の出発物質として、5ppmのコバルト残留含量を有するコバルト触媒作用によるジブテン−ヒドロホルミル化からのコバルト含有のヒドロホルミル化混合物を使用した。ヒドロホルミル化混合物は、C8−炭化水素類6.5質量%、C9−アルデヒド類35.6質量%、C9−アルコール類49.7%、イソノニルホルメート類3.5質量%及び高沸成分4.5質量%を含有していた。
Claims (11)
- その都度次の工程:
a)炭素原子6〜16個を有するオレフィン類をコバルト触媒作用によりヒドロホルミル化する工程、
b) 酸性のコバルト(II)−塩水溶液の存在で酸素含有ガスでヒドロホルミル化混合物を処理する工程、
c) b)からの混合物を、コバルト塩を含有している水相及び脂肪族アルデヒド類を含有している有機相へ分離する工程、
d) アルデヒド含有の有機相を水素化する工程
を含んでいる1つ又はそれ以上の反応段階により炭素原子7〜17個を有する脂肪族アルコール類を製造する方法において、
e) c)からの有機相を、水を含有している液体で抽出する
ことを特徴とする、脂肪族アルコール類の製造方法。 - 別の工程:
f) b)からの有機相を、未反応のオレフィン類を含有している低沸成分留分及びアルデヒド含有の塔底留分へ完全にか又は部分的に蒸留により分離する工程
を含んでおり、
その際に、工程e)においてc)からの有機相及び/又はf)からのアルデヒド含有の塔底留分を、水を含有している液体で抽出する、請求項1記載の方法。 - 純水での抽出(工程e)を実施する、請求項1又は2記載の方法。
- 水溶液又は水と鉱酸、カルボン酸及び/又は有機溶剤との混合物での抽出を実施する、請求項1又は2記載の方法。
- 水を含有している液体のpH値が7以下である、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 少なくとも2つの反応段階を通過し、その際に工程c)において分離された有機相を、完全にか又は部分的に次の反応段階の工程a)へ導通させる、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 工程f)において分離された低沸成分留分を完全にか又は部分的に工程a)へ返送する、請求項2から6までのいずれか1項記載の方法。
- 少なくとも2つの反応段階を通過し、その際に工程f)において分離された低沸成分留分を次の反応段階の工程a)へ導通させる、請求項2から6までのいずれか1項記載の方法。
- 少なくとも2つの反応段階を通過し、その際に工程f)において分離された低沸成分留分を次の反応段階の工程a)へ導通させ、全ての反応段階の工程f)において分離された塔底留分を共通の工程d)において水素化する、請求項2から6までのいずれか1項記載の方法。
- 2つの反応段階を通過し、その際に第一の反応段階の工程f)において分離された低沸成分を第二の反応段階の工程a)へ導通させ、かつ双方の段階の工程b)の有機相を第一の反応段階の工程c)へ導通させる、請求項2から6までのいずれか1項記載の方法。
- 2つの反応段階を通過し、その際に第一の反応段階の工程f)において分離された低沸成分を第二の反応段階の工程a)へ導通させ、かつ工程b)、c)及びd)を双方の反応段階について共通に実施する、請求項2から6までのいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10211652 | 2002-03-15 | ||
DE10227995A DE10227995A1 (de) | 2002-03-15 | 2002-06-22 | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
PCT/EP2003/002383 WO2003078365A2 (de) | 2002-03-15 | 2003-03-08 | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005529853A true JP2005529853A (ja) | 2005-10-06 |
JP4068064B2 JP4068064B2 (ja) | 2008-03-26 |
Family
ID=28042837
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003576374A Expired - Fee Related JP4068064B2 (ja) | 2002-03-15 | 2003-03-08 | オレフィン類のヒドロホルミル化法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6960699B2 (ja) |
EP (1) | EP1485341A2 (ja) |
JP (1) | JP4068064B2 (ja) |
CN (1) | CN100503542C (ja) |
AU (1) | AU2003212316A1 (ja) |
BR (1) | BR0308432A (ja) |
WO (1) | WO2003078365A2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006506492A (ja) * | 2002-11-19 | 2006-02-23 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 両性の蛍光漂白剤 |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10058383A1 (de) * | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe |
DE50211172D1 (de) * | 2001-09-26 | 2007-12-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität |
DE10149348A1 (de) | 2001-10-06 | 2003-04-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen |
DE10220801A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
DE10225565A1 (de) | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
JP2005537330A (ja) | 2002-08-31 | 2005-12-08 | オクセノ オレフィンヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法 |
CA2496838A1 (en) | 2002-08-31 | 2004-03-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, in particular olefins, in the presence of cyclic carbonic esters |
DE10257499A1 (de) | 2002-12-10 | 2004-07-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen |
DE10329042A1 (de) * | 2003-06-27 | 2005-01-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4 |
DE10359628A1 (de) * | 2003-12-18 | 2005-07-21 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen |
DE10360772A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten |
DE10360771A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
DE102004033410A1 (de) * | 2004-02-14 | 2005-09-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen |
DE102004013514A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-10-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen |
DE102004021128A1 (de) * | 2004-04-29 | 2005-11-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator |
DE102005036039A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten |
DE102004059292A1 (de) * | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung |
DE102004059293A1 (de) * | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
DE102004063673A1 (de) * | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas |
DE102005035816A1 (de) * | 2005-07-30 | 2007-02-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten |
DE102005042464A1 (de) * | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen |
DE102006031964A1 (de) * | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbut-1-en |
US7939694B2 (en) * | 2007-05-29 | 2011-05-10 | Lg Chem, Ltd. | Method for the hydroformylation of olefins and apparatus using the same |
DE102007061649A1 (de) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Einstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen |
DE102007061648A1 (de) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen |
CN102137834B (zh) * | 2008-08-29 | 2013-09-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烯烃加氢甲酰化中的废气净化 |
CN102470329B (zh) | 2009-07-23 | 2015-06-24 | 赢创纤维有限公司 | 由聚合溶液制成的聚酰亚胺膜 |
DE102009047351A1 (de) | 2009-12-01 | 2011-06-09 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung |
PL2942343T3 (pl) | 2009-12-22 | 2020-02-28 | Dow Technology Investments Llc | Kontrolowanie stosunku aldehydu normalnego : aldehydu izo w procesie hydroformylowania z ligandami mieszanymi |
DE102012202779A1 (de) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches |
JP2015536302A (ja) | 2012-10-12 | 2015-12-21 | エボニック インダストリーズ アクチエンゲゼルシャフトEvonik Industries AG | C5アルデヒドを製造するための長時間安定した方法 |
DE102012223572A1 (de) | 2012-12-18 | 2014-06-18 | Evonik Industries Ag | Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2816933A (en) | 1952-02-09 | 1957-12-17 | Exxon Research Engineering Co | Catalyst regeneration in oxo alcohol synthesis |
US4255279A (en) * | 1979-07-20 | 1981-03-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Dual demetalling of oxo products with catalyst recycle |
US5237105A (en) * | 1992-05-29 | 1993-08-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for removing hydroformylation catalyst |
JPH07507285A (ja) | 1992-05-29 | 1995-08-10 | エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 触媒再生 |
DE19654340A1 (de) | 1996-12-24 | 1998-08-06 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen |
DE19842368A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxoalkoholen aus Olefingemischen durch zweistufige Hydroformylierung |
DE19842371A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen |
DE19939491A1 (de) * | 1999-08-20 | 2001-02-22 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen |
DE10009207A1 (de) | 2000-02-26 | 2001-08-30 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Reduzierung der Ameisensäurekonzentration |
DE10034360A1 (de) | 2000-07-14 | 2002-01-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen |
DE10135906A1 (de) | 2001-07-24 | 2003-02-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator |
-
2003
- 2003-03-08 BR BRPI0308432-9A patent/BR0308432A/pt not_active Application Discontinuation
- 2003-03-08 JP JP2003576374A patent/JP4068064B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-08 AU AU2003212316A patent/AU2003212316A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-08 EP EP03708195A patent/EP1485341A2/de not_active Ceased
- 2003-03-08 WO PCT/EP2003/002383 patent/WO2003078365A2/de not_active Application Discontinuation
- 2003-03-08 US US10/506,603 patent/US6960699B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-08 CN CNB038099454A patent/CN100503542C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006506492A (ja) * | 2002-11-19 | 2006-02-23 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 両性の蛍光漂白剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2003078365A2 (de) | 2003-09-25 |
CN1649815A (zh) | 2005-08-03 |
WO2003078365A3 (de) | 2004-02-05 |
CN100503542C (zh) | 2009-06-24 |
AU2003212316A1 (en) | 2003-09-29 |
AU2003212316A8 (en) | 2003-09-29 |
JP4068064B2 (ja) | 2008-03-26 |
US6960699B2 (en) | 2005-11-01 |
US20050171389A1 (en) | 2005-08-04 |
BR0308432A (pt) | 2006-06-06 |
EP1485341A2 (de) | 2004-12-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4068064B2 (ja) | オレフィン類のヒドロホルミル化法 | |
US7154012B2 (en) | Process for preparing alcohols from olefins by hydroformylation and hydrogenation | |
US7179947B2 (en) | Process for the hydroformylation of olefins | |
TW574197B (en) | Multistage process for the preparation of oxo aldehydes and/or alcohols | |
US8138379B2 (en) | One-stage continuous process for hydroformylating higher olefins or olefin mixtures | |
JP4204269B2 (ja) | 5〜24個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法及び得られたヒドロホルミル化混合物の使用 | |
KR100506965B1 (ko) | 고급옥소알콜의제조방법 | |
US6407295B1 (en) | Process for preparing higher oxo alcohols from olefin mixtures | |
TWI439443B (zh) | 將高碳烯烴或烯烴混合物氫甲醯化之多階段連續方法 | |
JP2000086554A (ja) | ヒドロホルミル化混合物の選択的水素化のための方法 | |
KR19980701462A (ko) | 다성분 공급 스트림의 하이드로포밀화 방법(hydroformylation of a multi-component feed stream) | |
TW200306293A (en) | Process for the hydroformylation of olefins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051208 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070814 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070829 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071129 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071227 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080109 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110118 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120118 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130118 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |