JP2006506492A - 両性の蛍光漂白剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、個々の成分及びそれらの混合物の両方を含む、新規なビス−トリアジニルアミノスチルベン両性蛍光漂白剤類、それらを製造するためのプロセス、それらの製造のために有用な中間体類及び紙の蛍光漂白化のための蛍光漂白剤の使用を提供する。

Description

本発明は、両性のビス−トリアジニルアミノスチルベン蛍光漂白剤（ＦＷＡ）、それらを製造するためのプロセス及び合成又は天然の有機物質、特に、紙を蛍光漂白化するための、それらの使用に関する。
紙を蛍光漂白するために、最も通常に使用される種類の蛍光漂白剤は、ビス−トリアジニルアミノスチルベン類の、ジ−、テトラ−又はヘキサスルホン酸誘導体類の種類に属するものであり、これらは本質的にアニオン性である。しかし、現代の紙製造技術は、一般的に、カチオン性ポリマーを助剤として、例えば、歩留向上剤又は脱水助剤として、特に、ほとんどがおそらく残存量のアニオン性ＦＷＡを含有するリサイクル紙の製造中に、歩留向上剤又は脱水助剤として、使用する。しかし、カチオン性ポリマーの存在は、アニオン性ＦＷＡの蛍光を消してしまい、これは明確に欠点である。結果として、このようなポリマーによって消光せず、それに加えて、アニオン性ＦＷＡと組合せ可能な種類のＦＷＡの必要性が存在する。
驚くべきことに、特定の新規な両性ＦＷＡ類が、カチオン性ポリマーの存在によっても、残存量のアニオン性ＦＷＡの存在によっても、不利益な影響を受けず、紙に適用された場合、優れた漂白効果を示すことが見いだされた。
それ故に、第１の局面では、本発明は、式
Figure 2006506492
の化合物類、
［式中、Ａ＊は、式
Figure 2006506492
の基を表し、
ここで、
Ａは、−Ｘ−Ｙ−ＮＲ３Ｒ４を表し、
Ｃは、−ＮＲ１Ｒ２であり、
Ｂ＊は、式
Figure 2006506492
の基を表し、
ここで、
Ｄは、−ＮＲ５Ｒ６を表し、
Ｅは、−Ｘ１−Ｙ１−ＮＲ７Ｒ８を表し、ここで、
Ｘ及びＸ１は、各々互いに独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、
Ｙ及びＹ１は、各々互いに独立して、直鎖Ｃ２〜Ｃ８アルキレン又は分枝Ｃ３〜Ｃ８アルキレン鎖を表し、これらは、１個又は２個の、窒素、酸素又は硫黄原子によって中断されていてもよいか、又は５−又は６−員環の脂環式環、好ましくは、シクロヘキシルを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル（これは、置換されていないか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はスルホンアミドによって置換されている。）を表し、又は、
Ｒ１とＲ２は、及び／又はＲ５とＲ６は、それらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ−、ピペリジノ−又はピロリジノ−環を完成させ、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表すか、又は
Ｒ３とＲ４は、及び／又はＲ７とＲ８は、それらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ−、ピペリジノ−又はピロリジノ−環を完成させ、
Ｍは、水素、アルカリ若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表す。］
の混合物を含む、新規な両性の蛍光漂白剤を提供する。
式（１ａ）〜（１ｃ）の両性化合物類は、内部塩又は外部塩のいずれかの形態で存在してもよい。従って、例えば、上記式中のＭが水素を表す場合には、化合物類（１ａ）〜（１ｃ）は、中性分子及び双性イオンの平衡混合物として存在してもよい。ここで、Ｍは、ＳＯ３ −の形態でマイナス電荷を示し、一方、プロトンは、アミン残基上に、アンモニウム塩類−Ｎ＋ＨＲ３Ｒ４及び−Ｎ＋ＨＲ７Ｒ８の形態で存在する。結果として、式（１ａ）〜（１ｃ）の化合物類を真に両性にするために、分子中に存在する酸性基類と塩基性基類の合計数が、等しくなることが必要である。ジアミノスチルベンジスルホン酸部分がすでに２個のスルホン酸基類を含有しているため、分子類（１ａ）〜（１ｃ）中に、さらなる酸性基類が存在せず、さらに、それらが、すなわち、トリアジン環に直接結合するアミノ基に加えて、双性イオンを形成可能なほど十分に高い塩基性を有する２個のアミノ基で置換されていることが好ましい。
１つの好ましい局面では、本発明は、式
Figure 2006506492
（式中、
Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＭは上に定義されるとおりである）
の化合物類の混合物、より特に、化合物類（１ｄ）、（１ｅ）及び（１ｆ）の混合物、ここで、
Ｙは、１又は２個の酸素原子によって中断されていてもよい、直鎖Ｃ２〜Ｃ６アルキレン又は分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキレン残基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、フェニル（これは、置換されていないか、又はメトキシ、エトキシ又は−ＳＯ２ＮＨ２によって置換されている）を表し、又は
Ｒ１とＲ２は、及び／又はＲ５とＲ６は、それらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ環を完成させ、
Ｒ３及びＲ４は、両方とも、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表すか、又はそれらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ環を完成させ、
Ｍは、水素、リチウム、カリウム又はナトリウムを表し、
Ｘは上に定義されるとおりである、
を含む、蛍光漂白剤に関する。
化合物類（１ｄ）〜（１ｆ）の最も好ましい混合物は、
Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、
Ｙは、直鎖Ｃ２〜Ｃ４アルキレン又は分枝Ｃ３〜Ｃ４アルキレン残基を表し、
Ｒ１及びＲ５は、両方とも、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル又はフェニルを表し、
Ｒ２及びＲ６は、両方とも、水素又はＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表し、
Ｒ３及びＲ４は、両方とも、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表すか、又はそれらに結合する窒素原子と共にモルホリノ環を完成させ、
Ｍは、水素又はナトリウムを表すものである。
第２の好ましい局面では、本発明は、式
Figure 2006506492
（式中、
Ｘ、Ｘ１、Ｙ、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＭは上に定義されるとおりである）
の化合物類の混合物、より特には、化合物類（１ｄ）、（１ｇ）及び（１ｈ）の混合物、ここで、
Ｘ及びＸ１は、両方とも、−ＮＨ−を表し、
Ｙ及びＹ１は、各々互いに独立して、１又は２個の酸素原子で中断されていてもよい、直鎖Ｃ２〜Ｃ６アルキレン又は分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキレン残基を表し、
Ｒ１及びＲ２は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、置換されていないか又はメトキシ、エトキシ若しくは−ＳＯ２ＮＨ２によって置換されているフェニルを表すか、又は
Ｒ１及びＲ２は、それらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ環を完成させ、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表すか、又は
Ｒ３とＲ４は、及び／又はＲ７とＲ８は、それらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ環を完成させ、
Ｍは、水素、リチウム、カリウム又はナトリウムを表す、
を含む、蛍光漂白剤に関する。
化合物類（１ｄ）、（１ｇ）及び（１ｈ）の最も好ましい混合物は、
Ｘ及びＸ１は、両方とも、−ＮＨ−を表し、
Ｙ及びＹ１は、各々互いに独立して、直鎖Ｃ２〜Ｃ４アルキレン又は分枝Ｃ３〜Ｃ４アルキレン残基を表し、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル又はフェニルを表し、
Ｒ２は、水素又はＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表すか、又は
Ｒ１及びＲ２は、それらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ環を完成させ、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表すか、又は
Ｒ３とＲ４は、及び／又はＲ７とＲ８は、それらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ環を完成させ、
Ｍは、水素又はナトリウムを表す、
ものである。
第３の局面では、本発明は、式
Figure 2006506492
（式中、Ｘ１、Ｙ、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＭは上に定義されるとおりである）
の新規な両性の蛍光漂白剤を提供し、一方、式（２）の化合物類が好ましく、ここで、
Ｘ１は、酸素を表し、
Ｙ及びＹ１は、各々互いに独立して、１又は２個の酸素原子によって中断されていてもよい、直鎖Ｃ２〜Ｃ６アルキレン又は分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキレン残基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、置換されていないか又はメトキシ、エトキシ若しくは−ＳＯ２ＮＨ２で置換されているフェニルを表すか、又は
Ｒ１とＲ２は、及び／又はＲ５とＲ６は、それらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ環を完成させ、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表すか、又は
Ｒ３とＲ４は、及び／又はＲ７とＲ８は、それらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ環を完成させ、
Ｍは、水素、リチウム、カリウム又はナトリウムを表す。
式（２）の最も好ましい化合物類は、
Ｘ１は、酸素を表し、
Ｙ及びＹ１は、両方とも、直鎖Ｃ２〜Ｃ４アルキレン又は分枝Ｃ３〜Ｃ４アルキレン残基を表し、
Ｒ１及びＲ５は、各々同じであり、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル又はフェニルを表し、
Ｒ２及びＲ６は、各々同じであり、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表すか、又は
Ｒ１とＲ２は、及びＲ５とＲ６は、それらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ環を完成させ、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は、全て同じであり、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、
Ｍは、水素又はナトリウム、特に水素を表す、
ものである。
第４の局面では、本発明は、式
Figure 2006506492
（式中、
Ｒ９及びＲ１０は、各々互いに独立して、水素又はＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表し、
Ｙ、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＭは上に定義されるとおりであり、但し、Ｙ及びＹ１が両方とも−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を表す場合、Ｒ１及びＲ５は、両方とも、
フェニルであり、Ｒ２及びＲ６は、両方とも、水素であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９及びＲ１０は全て−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨではない）
の化合物類である、蛍光漂白剤に関し、ここで、式（３）の好ましい化合物類は、
Ｙ及びＹ１は、各々互いに独立して、１又は２個の酸素原子又は１個の窒素原子によって中断されてもよい、直鎖Ｃ２〜Ｃ６アルキレン又は分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキレン残基を表すか、又はシクロヘキシル部分を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、置換されていないか又はメトキシ、エトキシ若しくは−ＳＯ２ＮＨ２によって置換されているフェニルを表すか、又は
Ｒ１とＲ２は、及び／又はＲ５とＲ６は、それらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ環を完成させ、
Ｒ３及びＲ４は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表すか、又は
Ｒ３及びＲ４は、それらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ環を形成させ、
Ｍは、水素、リチウム、カリウム又はナトリウムを表す、ものである。
式（３）の最も好ましい化合物類は、
Ｙ及びＹ１は、両方とも、１又は２個の酸素原子又は１個の窒素原子によって中断されていてもよい直鎖Ｃ２〜Ｃ６アルキレンを表すか、又は、シクロヘキシル部分を表し、
Ｒ１及びＲ５は、各々同じであり、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、エトキシフェニル又はフェニルを表し、
Ｒ２及びＲ６は、各々同じであり、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表すか、又は
Ｒ１とＲ２は、及びＲ５とＲ６は、それらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ環を完成させ、
Ｒ３及びＲ９は、同じであり、各々、水素又はヒドロキシエチルを表し、
Ｒ４及びＲ１０は、同じであり、各々、水素又はヒドロキシエチルを表し、
Ｍは、水素又はナトリウム、特に水素を表すもの、である。
置換基の定義の範囲内で、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、エチルプロピル、ジメチルプロピル、メチルブチル、ｎ−ヘキシル、ジメチルブチル、メチルペンチル、エチルブチル，ｎ−ヘプチル、メチルヘキシル、ジメチルペンチル、エチルペンチル、トリメチルブチル、ｎ−オクチル、メチルヘプチル、ジメチル又はエチルヘキシルあるいはトリメチルペンチルであり、一方、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソ−ブトキシ又はｔ−ブトキシである。
Ｃ２〜Ｃ８アルキレン鎖は、Ｙ及びＹ１の定義において、例えば、エチレン、ｎ−プロピレン、メチルエチレン、１−又は２−メチルプロピレン、ｎ−ブチレン、エチルエチレン、ｎ−ペンチレン、エチルプロピレン、ジメチルプロピレン、メチルブチレン、ｎ−ヘキシレン、ジメチルブチレン、メチルペンチレン、エチルブチレン、ｎ−ヘプチレン、メチルヘキシレン、ジメチルペンチレン、エチルペンチレン、トリメチルブチレン、ｎ−オクチレン、メチルへプチレン、ジメチル又はエチルヘキシレンあるいはトリメチルペンチレン鎖であってもよい。Ｃ２〜Ｃ８アルキレン鎖がヘテロ原子類によって中断されている場合、これらは、硫黄、又は特に酸素であってもよく、一方、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルは、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ−ｎ−若しくはイソプロピル又はヒドロキシブチルであってもよい。
さらに、定義の範囲内で、ハロゲンは、ヨウ素、臭素、フッ素、又は、特に、塩素であり、一方、スルホンアミドは、−ＳＯ２ＮＨＣ１〜Ｃ４アルキル、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、又は、特に、−ＳＯ２ＮＨ２−であってもよい。
Ｍがアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す場合、これらは、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム又はマグネシウムであってもよく、一方、アルキルアンモニウムは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルによってモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ置換されたアンモニウム又はそれらの混合物であってもよい。好ましくは、Ｍは、水素又はナトリウムを表す。
本発明の式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の化合物類の混合物は、公知の反応条件下で、シアヌル酸塩化物と、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、式Ｒ１Ｒ２ＮＨ及びＲ５Ｒ６ＮＨのアミノ化合物類又はそれらの混合物、及び式Ｒ３Ｒ４ＮＹＸＨ及びＲ７Ｒ８ＮＹ１Ｘ１Ｈの化合物類又はそれらの混合物（ここで、Ｘ、Ｘ１、Ｙ、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は上に定義されるとおりである）のそれぞれを、任意な所望の順序で、連続的に反応させることによって製造され得る。
アミン類Ｒ１Ｒ２ＮＨ及びＲ５Ｒ６ＮＨの量及び比率、及び式Ｒ３Ｒ４ＮＹＸＨ及びＲ７Ｒ８ＮＹ１Ｘ１Ｈの化合物の量及び比率、並びにそれらが連続的に添加されるか又は混合物として同時に添加されるかに依存して、化合物類（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の比率はかなり変動され得る。従って、本発明は、化合物類（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の混合物を含む蛍光漂白剤に関し、ここで、これらの成分は、各々５〜８０％のモル比で存在し、好ましくは、これらの成分は、ほぼ、式（１ａ）の化合物５〜４５％のモル比、式（１ｂ）の化合物１５〜６０％のモル比及び式（１ｃ）の化合物５〜４５％のモル比で存在する。さらに好ましくは、化合物類（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）は、ほぼ、式（１ａ）の化合物２０〜５０％のモル比、式（１ｂ）の化合物２５〜５０％のモル比及び式（１ｃ）の化合物５〜３５％のモル比で存在する。通常は、このような混合物類はさらに、個々に製造した成分類を機械的に混合することによって得られ得る。
同様に、式（２）の化合物は、公知の反応条件下で、シアヌル酸塩化物と、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、式Ｒ１Ｒ２ＮＨのアミノ化合物、式Ｒ５Ｒ６ＮＨのアミノ化合物、式Ｒ３Ｒ４ＮＹＯＨのヒドロキシ化合物及び式Ｒ７Ｒ８ＮＹ１Ｘ１Ｈの化合物（ここで、Ｘ１、Ｙ、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は上に定義されるとおりである。）のそれぞれを、任意な所望の順序で、連続的に、反応させることによって製造され得る。
類似の方法で、式（３）の化合物は、公知の反応条件下で、シアヌル酸塩化物と、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、式Ｒ１Ｒ２ＮＨのアミノ化合物、式Ｒ５Ｒ６ＮＨのアミノ化合物、式Ｒ３Ｒ４ＮＹＮＨ２のアミノ化合物及び式Ｒ９Ｒ１０ＮＹ１ＮＨ２の化合物（ここで、Ｙ、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は上に定義されるとおりである。）のそれぞれを、任意な所望の順序で、連続的に、反応させることによって得られ得る。
特定の場合には、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の中間体、ジクロロトリアジニルアミノ誘導体類を、純粋な不斉化合物類又はそれらの混合物のいずれかとして、単離することが有利であり得、これらは、続けて、さらに反応して、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の化合物類の混合物、式（２）の化合物又は式（３）の化合物のいずれかを得る。これらの中間体ジクロロ誘導体類の多くが新規であるため、本発明のさらなる局面は、式
Figure 2006506492
の化合物又は式
Figure 2006506492
（式中、
Ｒ１１及びＲ１２は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシＣ１〜Ｃ４アルキルを表すか、又はそれらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ−、ピペリジノ−又はピロリジノ−環を完成させ、
Ｒ１３は、置換されていないか又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はスルホンアミドで置換されるフェニルを表し、
Ｍは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表す）
の化合物類を含む混合物である。
好ましくは、Ｒ１１及びＲ１２は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表し、特に、両方がＣ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキルを表すか、又はそれらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ環を完成させ、一方、Ｒ１３は、置換されていないか又はメトキシ、エトキシ若しくは−ＳＯ２ＮＨ２で置換されるフェニルを表し、特に、置換されていないフェニル又はスルホンアミド−若しくはエトキシ−置換されるフェニルを表し、Ｍは、水素、リチウム、カリウム又はナトリウム、特に、水素又はナトリウムを表す。
上述のプロセスに類似して、式（４ａ）の化合物又は式（４ａ）、（４ｂ）及び（４ｃ）の化合物類の混合物は、公知の反応条件下で、シアヌル酸塩化物と、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、式Ｒ１１Ｒ１２ＮＨのアミノ化合物及び式Ｒ１３ＮＨ２のアミノ化合物のそれぞれを、又はアミノ化合物類Ｒ１１Ｒ１２ＮＨ及び式Ｒ１３ＮＨ２の混合物（ここで、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は上に定義されるとおりである。）を、任意な所望の順序で、連続的に、反応させることによって製造され得る。
上述のように、式（４ａ）の中間体化合物は、式（２）のこれらの化合物を製造するために有用であり、ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシＣ１〜Ｃ４アルキルを表すか、又はそれらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ−、ピペリジノ−又はピロリジノ−環を完成させ、Ｒ５は、置換されていないか又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル若しくはスルホンアミドで置換されるフェニルを表し、Ｒ６は、水素を表し、Ｘ１、Ｙ、Ｙ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＭは上に定義されるとおりであり、さらに、式（４ａ）の中間体化合物は、式（３）のこれらの化合物を製造するために有用であり、ここで、式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシＣ１〜Ｃ４アルキルを表すか、又はそれらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ−、ピペリジノ−又はピロリジノ−環を完成させ、Ｒ５は、置換されていないか又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル若しくはスルホンアミドで置換されるフェニルを表し、Ｒ６は、水素を表し、Ｙ、Ｙ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０及びＭはそれぞれ上に定義されるとおりである。
さらに、式（４ａ）、（４ｂ）及び（４ｃ）の化合物類の混合物は、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の化合物類の混合物を製造するために有用であり、ここで、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシＣ１〜Ｃ４アルキルを表すか、又はそれらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ−、ピペリジノ−又はピロリジノ−環を完成させ、Ｒ５は、置換されていないか又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル若しくはスルホンアミドで置換されるフェニルを表し、Ｒ６は、水素を表し、Ｘ、Ｘ１、Ｙ、Ｙ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＭは上に定義されるとおりである。
上述の特定の化合物類及び化合物の混合物類の製造の１つのさらなる局面も重要である。Ｘ又はＸ１が酸素を表し、置換基類Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが水素を表す場合、所望の位置で生じる反応を確実に行うために、窒素原子上に、−ＣＯアルキルのような保護基を導入することが必要であり得、この保護基は、通常の方法によってその後に除去される。
不斉誘導体類を製造するために有利であり得る、さらなる合成の変形は、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸を４−アミノ−４’−ニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸と交換し、所望の縮合反応を行った後に、ニトロ基をアミノ基に還元することであり、ここで、さらなる所望の縮合反応が続けて行われ得る。
全ての出発物質類は公知の化合物類であり、これらは、容易に入手可能であるか、又は公知の方法によって製造され得る。
本発明のさらなる局面は、水、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の化合物類の混合物を含む蛍光漂白剤、式（２）の蛍光漂白剤又は式
Figure 2006506492
（式中、
Ｒ１４及びＲ１５は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表し、
Ｙ、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＭは上に定義されるとおりである）
の蛍光漂白剤、及び場合により補助剤を含有する、紙を漂白するための組成物である。
このような組成物は、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の化合物類の混合物、式（２）の化合物類及び式（５）の化合物類を、単独で含むだけではなく、個々の成分混合物及び互いの成分類を含み得る。
さらに特定的には、このような光沢剤組成物は、水を含有し、各々の場合において配合物の重量に基づいて、上に定義される蛍光漂白剤混合物の３〜２５重量％、好ましくは、５〜１５重量％を含有し、さらに、補助剤の０〜６０重量％、好ましくは、５〜５０重量％を含有する。
適切な補助剤は、例えば、脂肪族アルコール類、高級脂肪酸類又はアルキルフェノール類とのエチレンオキシド付加物類、又はエチレンジアミンエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物類、Ｎ−ビニルピロリドンと３−ビニルプロピオン酸のコポリマー類、ポリエチレングリコール類の種類からのアニオン性又は非イオン性の分散剤、保水助剤、例えば、エチレングリコール、グリセロール又はソルビトール、又は生物殺傷剤を含む。
式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の化合物類の混合物、式（２）の化合物類及び式（５）の化合物類のほとんどが紙のような基材のための優れた蛍光漂白剤であるため、本発明は、さらに、上記基材を式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の化合物類の混合物、式（２）の化合物、及び／又は式（５）の化合物を含む蛍光漂白剤と接触させる工程を含む、紙の蛍光漂白化のための方法を提供する。
紙の蛍光漂白化のために使用される場合、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の化合物類の混合物、式（２）の化合物、及び／又は式（５）の化合物は、本発明に従って、パルプマスに、紙コーティング組成物の形態で、、又はサイズプレス又はメータリングプレスにおいて直接的に、適用され得る。
１つの好ましい局面では、本発明は、白色顔料；バインダー分散物；場合により水溶性の共バインダー；及び本発明の、十分な蛍光漂白剤を含むコーティング組成物と紙表面を接触させ、処理された紙が、白色顔料に基づいて、０．０１〜１重量％の本発明の蛍光漂白剤を含むことを確実にすることを含む、紙表面の蛍光漂白のための方法を提供する。
本発明の方法にしたがって使用される紙コーティング組成物の白色顔料成分として、好ましくは、無機顔料、例えば、ケイ酸アルミニウム又はケイ酸マグネシウム、例えば、チャイナクレー及びカオリン、さらに、硫酸バリウム、サチンホワイト、二酸化チタン、炭酸カルシウム（チョーク）又はタルカム；その外に白色有機顔料が挙げられる。
本発明の方法にしたがって使用される紙コーティング組成物は、バインダーとして、特に、ブタジエン／スチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸エステル／スチレン／アクリロニトリル、エチレン／塩化ビニル及びエチレン／酢酸ビニルのコポリマー；又はホモポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン及びポリ酢酸ビニル又はポリウレタンに基づくプラスチック分散物を含有してもよい。好ましいバインダーは、スチレン／アクリル酸ブチル又はスチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー又はスチレン／ブタジエンラバーからなる。他のポリマーラテックスは、例えば、米国特許第３，２６５，６５４号、第３，６５７，１７４号、第３，５４７，８９９号及び第３，２４０，７４０号に記載される。
任意の水溶性保護コロイドは、例えば、大豆タンパク質、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、天然又は変性デンプン、キトサン又はそれらの誘導体、又は、特に、ポリビニルアルコールであってもよい。好ましいポリビニルアルコール保護コロイド成分は、広範囲のケン化レベル及び分子量を有してもよく；例えば、４０〜１００の範囲のケン化レベル；１０，０００〜１００，０００の範囲の平均分子量を有してもよい。
紙のためのコーティング組成物のレシピは、例えば、Ｊ．Ｐ．Ｃａｓｅｙ、「Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ」；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２編、第ＩＩＩ巻、ｐ１６８４〜１６４９、及び「Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ」、第２編及び第５編、第ＩＩ巻、ｐ４９７（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）に記載される。
本発明の方法にしたがって使用される紙コーティング組成物は、好ましくは、白色顔料を１０〜７０重量％含有する。バインダーは、ポリマー性化合物の乾燥含量を、１〜３０重量％までの白色顔料に、好ましくは、５〜２５重量％の白色顔料にするのに十分な量で使用される。本発明に従って使用される蛍光光沢剤調製物の量は、蛍光光沢剤が、好ましくは、白色顔料を基にして、０．０１〜１重量％、さらに好ましくは、０．０５〜１重量％、特に、０．０５〜０．６重量％の量で存在するように計算される。
本発明の方法で使用される紙コーティング組成物は、１０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃の温度で、任意な所望の順序で、成分類を混合することによって製造することができる。これらの成分類は、また、コーティング組成物の粘度又は保水能力のようなレオロジー特性を調整するために添加され得る、慣用の補助剤を含む。このような補助剤は、例えば、天然バインダー、例えば、デンプン、カゼイン、タンパク質又はゼラチン、セルロースエーテル、例えば、カルボキシアルキルセルロース又はヒドロキシアルキルセルロース、アルギン酸、アルギネート、ポリエチレンオキシド又はポリエチレンオキシドアルキルエーテル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマー、ポリビニルアルコール、ホルムアルデヒドと尿素又はメラミンとの水溶性縮合生成物類、ポリホスフェート又はポリアクリル酸塩である。
本発明の方法に従って使用されるコーティング組成物は、好ましくは、コーティングされた印刷紙又は筆記用紙、又はインクジェット紙又は写真用紙のような特殊な紙、又は厚紙を製造するために使用される。
本発明の方法に従って使用されるコーティング組成物は、任意の慣用プロセスによって、例えば、エアーブレード、コーティングブレード、ローラー、ドクターブレード又はロッドを用いて、又はサイズプレスにおいて、基材に適用することができ、その後に、コーティング物は、例えば、赤外線ドライヤー及び／又は熱風ドライヤーを用いて、７０〜２００℃、好ましくは、９０〜１３０℃の範囲の紙表面温度で、水分残存量３〜８％まで乾燥される。このようにして、低い乾燥温度でさえ、比較的高い白色度が達成される。
本発明に従う方法の使用によって、得られるコーティング物は、表面全体に蛍光性光沢剤の分散物を最適に分布させることで、及びそれにより達成される白色度のレベルが増加することで、光及び高温に対する高い堅牢度（例えば、６０〜１００℃で２４時間の安定性）及び水に対する優れたブリード堅牢度（ｂｌｅｅｄ−ｆａｓｔｎｅｓｓ）で、抜きんでている。
第２の好ましい局面では、本発明は、サイズプレスにおいて、サイズ、場合により無機顔料又は有機顔料及び本発明の蛍光漂白剤０．１〜２０ｇ／ｌを含有する水溶液と紙を接触させることを含む、紙表面の蛍光漂白方法を提供する。
好ましくは、サイズ(size)は、デンプン、デンプン誘導体又は合成サイズ剤、特に、
水溶性コポリマーである。
第３の好ましい局面では、本発明は、ＦＷＡがパルプマスに直接添加される、紙形成中に、紙の蛍光漂白化のための方法を提供する。この場合には、ＦＷＡは、溶液、分散物の形態、又は粉末としてであり得、ここで、本発明のＦＷＡは、特に、その効果がカチオン性ポリマー類、固着剤、湿潤強化剤、又は脱インク補助剤の存在によって阻害されず、紙形成前にパルプマスに同様に添加されることに関し、特に価値がある。このような補助剤の例は、ジシアンジアミド縮合生成物類、ポリビニルアミン類、ポリエチレンイミン類、カチオン性デンプン類、ポリ−ＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリアミドアミン類及びポリエポキシド類を含み得る。
最後の局面では、本発明は、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の化合物類の混合物、式（２）の化合物又は式（５）の化合物のいずれかを含む蛍光漂白剤で処理された紙に関する。
本発明の化合物類は、それらが特に高い白色化能を示すだけではなく、カチオン性ポリマー類又はアニオン性ＦＷＡの残存量の存在下において、高い白色化能を示し、それに加えて、多くの場合には、高い望ましい水溶性及び堅牢性を示す点で、特に有利である。
以下の実施例は、本質的に限定を意図することなく、本発明を説明するために付され；部及びパーセントは、他に言及されない限り、重量による。反応混合物類の組成物のパーセントは、３５０nmで測定される、各々のＨＰＬＣスペクトルの曲線の下の面積として計算される。
製造例
実施例１
Figure 2006506492
４，４’−ビス［（４−Ｎ−モルホリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩１６．７ｇを、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン５０mLに、２５℃で攪拌しながら３０分かけて添加し、添加中に、温度が６０℃に上る。次いで、温度をさらに１００℃まで上げ、混合物をこの温度でさらに１時間維持する。加熱を止め、混合物を室温で一晩放置し、次いで水２５mLで希釈し、約３０ｇになるまで真空で蒸発させる。得られる残渣を水５０mLに溶解し、濃塩酸２０mLを添加することによってｐＨを１．０に調節する。ｐＨを約５まで上げ、混合物を室温で一晩攪拌する。沈殿する固体をろ過し、水で洗浄し、真空下、６０℃で乾燥する。活性含量８３％で、淡黄色結晶として、式（１０１）の化合物１４．９ｇを得る。
出発物質である、式（１０１ａ）の４，４’−ビス［（４−Ｎ−モルホリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’ジスルホン酸二ナトリウム塩は以下のように製造される：シアヌル酸塩化物１２０ｇのメチルエチルケトン９３０mL溶液を、氷／水４００ｇに、５〜１０℃で１０分かけて攪拌しつつ添加する。次いで、７０分間、ｐＨ４．５〜５．０で、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の１２％溶液１０４２ｇ及び過剰の４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸が存在しないように炭酸ナトリウムを添加する。混合物を５〜１０℃でさらに２０分攪拌し、その後、２０％炭酸ナトリウム水溶液３７．９mLの全量を消費する。混合物を１５〜２０℃に温め、２０％炭酸ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨを７．０に調節する。次いで、モルホリン２８．０ｇを１０分かけて滴下し、混合物を６０分間、７０〜７５℃に温め、この温度で３０分間攪拌を続け、５０％水酸化ナトリウム水溶液４６．９mLの全量を添加することによってｐＨを７．０〜７．５に維持する。次いで、温度を９０℃に上げ、メチルエチルケトンを留去する。次いで、反応混合物を６０分かけて２５℃までゆっくりと冷却し、沈殿する固体をろ過し、５％食塩水で洗浄し、真空下、６０℃でする。式の化合物２３２．２ｇを得る。
実施例２
Figure 2006506492
実施例１において、化合物（１０１ａ）について記載されるプロセスと類似のものによって得られる、４，４’−ビス［（４−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩８．９ｇを、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン２５mLに２５℃で攪拌しつつ１０分かけて添加し、添加中に、温度は４５℃に上る。次いで、温度を１００℃までさらに上げ、混合物をこの温度でさらに１．７５時間維持する。加熱を止め、混合物を室温で一晩放置し、次いで、水２５mLで希釈し、約１８ｇになるまで、真空下、蒸発する。得られる残渣を水５０mLで希釈し、１７％塩酸水溶液を添加することによってｐＨを１．０に調節する。次いで、アセトン９０mLを添加すると、２相が形成する。水相を滴下漏斗中で分液させ、次いで、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨを８．５に上る。沈殿する固体をろ過し、水で洗浄し、真空下、６０℃で乾燥する。式（１０２）の化合物５．０ｇを黄色結晶として得る。
実施例３
Figure 2006506492
本質的に実施例２に記載されるように進めるが、４，４’−ビス［（４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩を、実施例１の化合物（１０１ａ）について記載されるプロセスと類似のものによって得られる、等量の４，４’−ビス［（４−ビス（２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩に代えることによって、式（１０３）の化合物６．４ｇを淡黄色結晶として得る。
実施例４
Figure 2006506492
４，４’−ビス［（４−Ｎ−モルホリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩（１０１ａ）２４．３ｇを、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１−エチルアミン６９．６ｇに、攪拌しながら１５分かけて添加する。次いで、得られる懸濁物を１１５℃に加熱し、混合物をこの温度でさらに２時間維持する。水１５０mLで希釈した後、淡褐色溶液を真空下で蒸発させ、この手順を２回繰り返す。水１００mLを残渣に添加すると、ｐＨ１１．２のベージュ色の懸濁物が生じる。次いで、５０％水酸化ナトリウム水溶液５mLを添加することによってｐＨを１２．８に調節し、次いで、濃塩酸３５mLを添加することによってｐＨを４に下げ、黄色沈殿物を３０分攪拌し、ろ過し、水１０００mLで洗浄する。真空下、７０℃で乾燥した後、式（１０４）の化合物２６．７ｇを黄色結晶として得る。
実施例５
Figure 2006506492
本質的に実施例４において記載されるように進めるが、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１−エチルアミンを等量の３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１−プロピルアミンに代えることによって、式（１０５）の化合物２７．０ｇを白みがかったベージュ色結晶として得る。
実施例６
Figure 2006506492
本質的に実施例４において記載されるように進めるが、４，４’−ビス［（４−Ｎ−モルホリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩を、実施例１の化合物（１０１ａ）について記載されるプロセスと類似のものによって得られる等量の４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩に代えることによって、式（１０６）の化合物１９．９ｇをベージュ色結晶として得る。
実施例７
Figure 2006506492
本質的に実施例４において記載されるように進めるが、４，４’−ビス［（４−Ｎ−モルホリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩を等量の４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩に代え、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１−エチルアミンを等量の３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１−プロピルアミンに代えることによって、式（１０７）の化合物２６．６ｇをベージュ色結晶として得る。
実施例８
Figure 2006506492
実施例１の化合物（１０１ａ）について記載されるプロセスと類似のものによって得られる４，４’−ビス｛［４−（４−スルホンアミドアニリノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ｝スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩９．５ｇを、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン３２．０ｇに９０℃で攪拌しつつ２０分かけて添加する。次いで、温度をさらに１１５〜１２０℃に上げ、混合物をこの温度でさらに２時間維持する。加熱を止め、次いで、混合物を水１２０mLで希釈し、真空下、蒸発する。後者の手順を繰り返し、得られる残渣を水１５０mLに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって、ｐＨを１２〜１３に調節する。続けて、濃塩酸を添加することによってｐＨを６に調節し、得られる沈殿をろ過し、水で洗浄し、真空下、７０℃で乾燥する。式（１０８）の化合物８．４ｇを淡黄色結晶として得る。
実施例９
Figure 2006506492
４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩１０．０ｇを、１，３−ジアミノプロパン３０mLに、３０℃で攪拌しつつ１５分かけて添加し、温度は５０℃に上る。次いで、黄色懸濁物を８０℃に加熱し、この温度でさらに９０分攪拌を続ける。冷却後、混合物を水３００mLに注ぎ、濃塩酸６５mLを添加することによってｐＨを２に調節する。水性液を油状残渣から傾斜洗浄し、残渣をモルタル中で水と共に磨砕し、次いで、ｐＨ５で２時間攪拌する。固体をろ別し、５％食塩水で洗浄し、真空下、７０℃で乾燥する。式（１０９）の化合物１０．１ｇを黄色結晶として得る。
実施例１０
Figure 2006506492
実施例９において記載される手順に従うが、４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩を等量の４，４’−ビス｛［４−（４−スルホンアミドアニリノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ｝スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩に代えることによって、式（１１０）の化合物１２．０ｇを淡褐色結晶として得る。
実施例１１
Figure 2006506492
実施例９において記載される方法と類似のもので、４，４’−ビス［（４−Ｎ−モルホリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩８．５ｇを１，３−ジアミノプロパン３０mLと反応させ、式（１１１）の化合物９．１ｇを黄色結晶として得る。
実施例１２
式
Figure 2006506492
の化合物類の混合物
４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩１６．４６ｇを、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン３３．９５ｇ及び１，３−ジアミノプロパン１２．２５ｇの混合物に、５０℃で攪拌しながら３０分かけて添加し、温度は８５℃に上る。次いで、黄色がかった褐色粘稠溶液を９０℃に加熱し、この温度でさらに５時間攪拌を続ける。冷却後、混合物を水３００mLに注ぎ、得られるｐＨ１１．４の黄色溶液を一晩放置する。次いで、濃塩酸８５mLを添加することによってｐＨを３に調節し、混合物をさらに２時間攪拌し、沈殿する固体をろ過し、５％食塩水で洗浄し、真空下、７０℃で乾燥する。４０％（１１２ａ）、４４％（１１２ｂ）及び１３％（１１２ｃ）を含有する上式の化合物類の混合物１８．２ｇを黄色結晶として得る。
実施例１３
式
Figure 2006506492
の化合物類の混合物
シアヌル酸塩化物１２０ｇのメチルエチルケトン９３０mL溶液を、氷／水４００ｇに、５〜１０℃で１０分間かけて攪拌しつつ添加する。次いで、４．５〜５．０のｐＨで７０分間、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の１２％溶液１０９３ｇ、及び過剰の４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸が存在しないように炭酸ナトリウムを添加する。混合物を５〜１０℃でさらに１０分間攪拌し、その後、２０％炭酸ナトリウム水溶液２１．２mLの全量を消費する。混合物を８〜２０℃に温め、５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨを７．５に調節する。次いで、アニリン２９．９ｇ及びモルホリン２８．０ｇの混合物を１０分かけて滴下し、混合物を６０分間、７０℃に温め、この温度で９０分間攪拌を続け、メチルエチルケトンを留去する。この間、ｐＨを７．５に維持するため、５０％水酸化ナトリウム水溶液５４．２mLの全量を要する。次いで、反応混合物を３０℃まで６０分間かけて冷却し、室温で一晩放置する。上澄み液を傾斜洗浄し、残渣を５％食塩水７５０mLに懸濁させ、６０℃に温め、次いで、６０分かけてゆっくりと３０℃まで冷却する。沈殿する固体をろ過し、５％食塩水で洗浄し、真空下、７０℃で乾燥する。式（１１３ａ）の化合物２７％、４６％（１１３ｂ）及び２４％（１０１ａ）を含有する黄色結晶性生成物２５９．１ｇを得る。
実施例１４
式
Figure 2006506492
の化合物類の混合物
実施例１３において記載される手順に従うが、モルホリン２８．０ｇをジエタノールアミン３３．７ｇに代えることによって、式（１１３ａ）の化合物２４％、３８％（１１４ｂ）及び３０％（１１４ｃ）を含有する黄色結晶性生成物２８７．３ｇを得る。
実施例１５
Figure 2006506492
４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩３０．０ｇを、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１００．０ｇに、８０℃で１０分かけて攪拌しつつ添加する。次いで、ベージュ色懸濁物を１２０℃まで加熱し、この温度でさらに１．５時間攪拌する。１００℃まで冷却した後、混合物を水１００mLで希釈し、ロータリーエバポレーターで蒸発する。残渣（５６ｇ）を水３００mLに取り、塩酸を添加することによって、黄色がかった褐色懸濁物のｐＨを５に調節し、混合物をさらに１時間攪拌する。沈殿する固体をろ過し、水で洗浄し、真空下、７０℃で乾燥する。式（１１５）の化合物３０．２ｇを白色がかったベージュ色結晶として得る。
実施例１６
式
Figure 2006506492
の化合物類の混合物
シアヌル酸塩化物１２０ｇのメチルエチルケトン９３０mL溶液を、氷／水４００ｇに５〜１０℃で１０分かけて攪拌しつつ添加する。次いで、７０分間、ｐＨ４．５〜５．０で、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の１２％溶液９７８ｇ、及び過剰の４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸が存在しないように炭酸ナトリウムを添加する。混合物を５〜１０℃でさらに１０分間攪拌し、その後、２０％炭酸ナトリウム水溶液２４．２mLの全量を消費する。混合物を１０〜２０℃まで温め、５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨを７．５に調節する。次いで、アニリン２９．９ｇを１０分かけて滴下し、混合物を３０℃まで温め、この温度で３０分間攪拌を続ける。次いで、塩化アンモニウム１７．２ｇの水５０mL溶液を１５分かけて滴下し、得られる黄色懸濁物を７０℃に加熱する。さらに６０分攪拌した後、２５％水性アンモニア１００mLを添加し、混合物を３０分攪拌し、メチルエチルケトンを最後に留去する。得られた混合物を３０℃まで冷却し、沈殿する固体をろ過し、少量の水、次いで５％食塩水で洗浄し、真空下、７０℃で乾燥する。２６％（１１３ａ）、２６％（１１６ｂ）及び３６％（１１６ｃ）を含有する化合物類の混合物からなる黄色結晶性生成物１９９．７ｇを得る。
実施例１７
式
Figure 2006506492
の化合物類の混合物
実施例１３において記載されるように得られた式（１１３ａ）、（１１３ｂ）及び（１０１ａ）の化合物類の混合物３０．０ｇを、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン１００mLに、４５℃で２０分かけて攪拌しつつ添加する。混合物を１２０℃で温め、この温度でさらに１時間攪拌する。９０℃まで冷却した後、水１００mLを添加し、反応混合物をロータリーエバポレーターで蒸発する。残渣を水２５０mLに溶解し、濃塩酸を添加することによってｐＨを５に調節し、沈殿する固体をろ過し、水で洗浄し、真空下、７０℃で乾燥する。２６％（１１２ａ）、４５％（１１７ｂ）及び２３％（１０１）を含有する化合物類の混合物である、黄色結晶性生成物２７．２ｇを得る。
実施例１８
Figure 2006506492
実施例１５に記載される手順に従うが、４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩を、実施例１の化合物（１０１）について記載されるプロセスと類似のものによって得られる４，４’−ビス［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩３０ｇに代えることにより、式（１１８）の化合物３０．０ｇを黄色結晶として得る。
実施例１９
Figure 2006506492
実施例１５に記載される手順に従うが、４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩を、４，４’−ビス［（４−Ｎ−モルホリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩（１０１ａ）３０ｇに代えることによって、式（１１９）の化合物３０．０ｇを黄色結晶として得る。
実施例２０
式
Figure 2006506492
の化合物類の混合物
実施例１３において記載されるように得られる、式（１１３ａ）、（１１３ｂ）及び（１１３ｃ）の化合物類の混合物３０．０ｇを、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−エタノール１００mLに、８０℃で４５分かけて攪拌しつつ添加する。混合物を８０℃でさらに２時間攪拌し、次いで、水１００mLで希釈し、反応混合物をロータリーエバポレーターで蒸発する。残渣を水１００mLに溶解し、濃塩酸１０mLを添加することによってｐＨを５に調節し、上澄み液を傾斜洗浄する。残渣をモルタル中で５％食塩水１５０mLと共に磨砕し、一晩攪拌し、沈殿する固体をろ過し、５％食塩水で洗浄し、真空下、７０℃で乾燥する。２１％（１１５）、３５％（１２０ｂ）及び１９％（１１９）を含有する化合物類の混合物である黄色結晶性生成物２８．６ｇを得る。
実施例２１
式
Figure 2006506492
の化合物類の混合物
実施例２０において記載される手順に従うが、式（１１３ａ）、（１１３ｂ）及び（１１３ｃ）の化合物類の混合物３０．０ｇを、実施例１４において記載されるように製造される、式（１１４ａ）、（１１４ｂ）及び（１１４ｃ）の化合物類の混合物３０．０ｇに代えることによって、２６％（１１５）、３９％（１２１ｂ）及び２９％（１２１ｃ）を含有する化合物類の混合物２７．３ｇを黄色結晶形で得る。
実施例２２
式
Figure 2006506492
の化合物類の混合物
実施例１３において記載される手順に従うが、モルホリンを等量のジ−イソプロパノールアミンに代えることによって、式（１１３ａ）の化合物３１％、４５％（１２２ｂ）及び２０％（１２２ｃ）を含有する化合物類の混合物２１０．５ｇを黄色結晶として得る。
実施例２３
式
Figure 2006506492
の化合物類の混合物
実施例１３において記載される手順に従うが、モルホリンを等量のモノエタノールアミンに代えることによって、式（１１３ａ）の化合物２６％、４０％（１２３ｂ）及び３３％（１２３ｃ）を含有する化合物類の混合物２４４ｇを黄色結晶として得る。
実施例２４
Figure 2006506492
実施例１５に記載される手順に従うが、４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩を、４，４’−ビス［（４−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩３０ｇに代えることによって、式（１２４）の化合物２７．３ｇを黄色結晶として得る。
実施例２５
Figure 2006506492
７０〜７５℃に加熱する、水１５０mL、ジオキサン１５０mL及びエチレンジアミン４０．７ｇの攪拌する混合物に、４，４’−ビス［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩４０．０ｇを３０分かけて添加する。次いで、褐色溶液を８８℃まで加熱し、さらに２時間攪拌を続ける。７０℃まで冷却した後、濃塩酸１１５mLを添加することによってｐＨを５．５に調節し、沈殿する固体を６０℃でろ過し、少量の水で洗浄する。フィルターケーキを水３５０mLに懸濁させ、５０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１になるまで添加し、得られる黄色溶液を１時間攪拌する。濃塩酸を添加することによってｐＨを５に調節し、黄色沈殿をろ過し、水で洗浄し、真空下、７０℃で乾燥する。式（１２５）の化合物３１．５ｇを黄色結晶として得る。
実施例２６
Figure 2006506492
本質的に実施例２５に記載されるように進めるが、４，４’−ビス［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩４０．０ｇを４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩４０．０ｇに代えることによって、式（１２６）の化合物３０．４ｇを黄色結晶として得る。
実施例２７
Figure 2006506492
本質的に実施例２５に記載されるように進めるが、エチレンジアミン４０．７ｇをＮ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン９１．６ｇに代えることによって、式（１２７）の化合物５０．４ｇを黄色結晶として得る。
実施例２８
式
Figure 2006506492
の化合物類の混合物
実施例１３において記載されるように得られる、式（１１３ａ）、（１１３ｂ）及び（１１３ｃ）の化合物類の混合物４０．０ｇと、実施例２０において記載されるように本質的に、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン１００mLを反応させることによって、式（１１２ａ）の化合物２５％、３９％（１２８ｂ）及び２７％（１０２）を含有する化合物類の混合物の黄色がかった褐色結晶３３．８ｇを得る。
実施例２９
Figure 2006506492
本質的に実施例２５に記載されるように進めるが、４，４’−ビス［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩４０．０ｇを４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩４０．０ｇに代え、エチレンジアミン４０．７ｇを２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール６８．１ｇに代えることによって、式（１２９）の化合物３５．８ｇを黄色結晶として得る。
実施例３０
Figure 2006506492
本質的に実施例２５に記載されるように進めるが、４，４’−ビス［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩４０．０ｇを４，４’−ビス［（４−エタノールアミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩３５．０ｇに代え、エチレンジアミン４０．７ｇを３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン４７．０ｇに代えることによって、式（１３０）の化合物３９．３ｇを黄色結晶として得る。
実施例３１
Figure 2006506492
４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩３０．０ｇとＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン９０mLを、本質的に実施例９に記載されるように処理し、式（１３１）の化合物２８．０ｇをベージュ色結晶として得る。
実施例３２
式
Figure 2006506492
の化合物類の混合物
実施例１３において記載される手順に従うが、モルホリンを等量の２−Ｎ−メチルアミノエタノールに代えることによって、式（１１３ａ）の化合物２６％、３４％（１３２ｂ）及び３２％（１３２ｃ）を含有する化合物類の混合物２１３．３ｇを黄色結晶として得る。
実施例３３
式
Figure 2006506492
の化合物類の混合物
実施例１３に記載される手順に従うが、モルホリンを等量の１−アミノプロパン−２−オールに代えることによって、式（１１３ａ）の化合物３３％、４０％（１３３ｂ）及び２３％（１３３ｃ）を含有する化合物類の混合物１８８．５ｇを黄色結晶として得る。
実施例３４
Figure 2006506492
シアヌル酸塩化物１２０ｇのメチルエチルケトン９３０mL溶液を、氷／水４００ｇに、５〜１０℃で１０分かけて攪拌しつつ添加する。次いで、ｐＨ４．５〜５．０で７０分間、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の１２％溶液１０８３ｇ、及び過剰の４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸が存在しないように炭酸ナトリウムを添加する。混合物を５〜１０℃でさらに１０分間攪拌し、そのた後、２０％炭酸ナトリウム水溶液２９．８mLの全量を消費する。混合物を１０〜２０℃まで温め、５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨを７．０〜７．５に調節する。次いで、１−アミノプロパン−２−オール５２．５ｇを１０分かけて滴下し、混合物を７０℃まで１時間かけて温め、攪拌をこの温度でさらに９０分続け、メチルエチルケトンを留去し、次いで、３０分間で５０℃まで冷却し、次いで、２５℃までさらに３０分間で冷却し、この温度でさらに３時間攪拌し、最後に、室温で一晩放置する。全期間中、ｐＨを７．０〜７．５に維持し、５０％水酸化ナトリウム水溶液５３．４mLの全量を消費する。沈殿する固体をろ過し、水で洗浄し、次いで２．５％食塩水で洗浄し、真空下、７０℃で乾燥する。式
Figure 2006506492
の化合物２３０．６ｇを黄色結晶として得る。
あらかじめ７０℃に加温する、水１５０mL、ジオキサン１５０mL及び３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン４３．１ｇの混合物に、式（１３４ａ）の化合物３５．０ｇを攪拌しながら添加する。黄色がかった褐色溶液を８６〜８８℃まで温め、この温度で９０分間、攪拌を続ける。７０℃まで冷却し、その後、水１００mLを添加し、濃塩酸７０mLを添加することによってｐＨを５．０に調節する。ｐＨを１．５に調節し、１０℃まで冷却し、その後、塩化ナトリウム２５ｇを添加し、混合物を一晩攪拌する。次いで、混合物をロータリーエバポレーターで蒸発し、得られる粘稠残渣をアセトン４００mLに一度に添加する。上澄み液を捨て、結晶性生成物が得られるまでこの手順を繰り返す。ろ過し、その後、固体を水２００mL中で一晩攪拌し、上澄み液を捨て、残渣をロータリーエバポレーターで蒸発し、最後に、真空下、７０℃で乾燥する。式（１３４）の化合物１３．０ｇを淡黄色結晶として得る。
実施例３５
Figure 2006506492
４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩３０．０ｇと２，２’−（エチレンジオキシ）−ジエチレンジアミン１００mLを、本質的に実施例９において記載されるように処理し、式（１３５）の化合物３４．０ｇを淡褐色結晶として得る。
実施例３６
Figure 2006506492
式（１０１ａ）の化合物を製造するための実施例１において記載される手順に従うが、モルホリンを等量のｐ−フェネチジンに代えることによって、式
Figure 2006506492
の化合物２３２．７ｇを緑色がかった黄色結晶として得る。
本質的に実施例２５に記載されるように進めるが、４，４’−ビス［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩４０．０ｇを式（１３６ａ）の化合物３５．０ｇに代えることによって、式（１３６）の化合物２７．２ｇを黄色結晶として得る。
実施例３７
Figure 2006506492
本質的に実施例２５に記載されるように進めるが、４，４’−ビス［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩４０．０ｇを４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩４０．０ｇに代え、エチレンジアミン４０．７ｇを１，２−プロピレンジアミン３５．５ｇに代えることによって、式（１３７）の化合物３４．７ｇを黄色結晶として得る。
実施例３８
Figure 2006506492
本質的に実施例２５に記載されるように進めるが、４，４’−ビス［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩４０．０ｇを４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩３０．０ｇに代え、エチレンジアミン４０．７ｇを１，２−ジアミノシクロヘキサン４８．３ｇに代えることによって、式（１３８）の化合物２７．１ｇを黄色結晶として得る。
実施例３９
Figure 2006506492
本質的に実施例１３において記載されるように進めるが、アニリン２９．９ｇ及びモルホリン２８．０ｇの混合物を２−アニリノエタノール８９．１ｇに代えることによって、式
Figure 2006506492
の化合物２８１．５ｇを黄色結晶として得る。
あらかじめ７０〜７５℃に温めておく水１５０mLに、式（１３９ａ）の化合物３５．０ｇを添加する。次いで、得られる黄色溶液を、ジエチルアミノプロピルアミン１２．６ｇで処理し、混合物を９５〜９７℃で４時間攪拌し、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．５mLの全量を添加することによってｐＨを１０．０〜１０．５に維持する。７０℃に冷却し、その後、濃塩酸６．５mLを添加することによってｐＨを４．０に調節し、沈殿する固体をろ過し、水で洗浄し、真空下、８０℃で乾燥する。式（１３９）の化合物３７．４ｇを黄色結晶として得る。
実施例４０
Figure 2006506492
４，４’−ビス｛［４−（４−スルホンアミドアニリノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ｝スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩（実施例８参照）２５．０ｇと３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミン９．６ｇを、上述の実施例の化合物（１３９）について記載されたプロセスと類似のもので処理し、式（１４０）の化合物２４．０ｇを黄色結晶として得る。
実施例４１
Figure 2006506492
本質的に実施例３０において記載されるように進めるが、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンを３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１−プロピルアミンに代えることによって、式（１４１）の化合物４０．４ｇを黄色結晶として得る。
実施例４２
Figure 2006506492
４，４’−ビス［（４−ビス（２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩（実施例３を参照）６５．２ｇと３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミン１３．９ｇを、実施例３９の化合物（１３９）について記載されるプロセスと類似のものによって処理し、式（１４２）の化合物２８．８ｇを黄色結晶として得る。
実施例４３
Figure 2006506492
４，４’−ビス［（４−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩（実施例２を参照）２５ｇと、３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミン１１．６ｇを、実施例３９の化合物（１３９）について記載されるプロセスと類似のものによって処理し、式（１４３）の化合物２４．１ｇを黄色結晶として得る。
実施例４４
Figure 2006506492
式（１３４ａ）の化合物（実施例３４を参照）２５ｇと、３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミン９．９５ｇを、実施例３９の化合物（１３９）について記載されるプロセスと類似のものによって処理し、式（１４４）の化合物２４．６ｇを黄色結晶として得る。
実施例４５
Figure 2006506492
本質的に実施例１３において記載されるように進めるが、アニリン２９．９ｇ及びモルホリン２８．０ｇの混合物を２−エチル−１−ヘキシルアミン８４．０ｇに代えることによって、式
Figure 2006506492
の化合物２７０．７ｇを黄色がかったベージュ色結晶として得る。
式（１４５ａ）の化合物２５．０ｇと３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミン１０．５ｇを、実施例３９の化合物（１３９）について記載されるプロセスと類似のものによって処理し、式（１４５）の化合物２６．７ｇを淡黄色結晶として得る。
実施例４６
Figure 2006506492
本質的に実施例１３において記載されるように進めるが、アニリン２９．９ｇ及びモルホリン２８．０ｇの混合物を２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール６４．３ｇに代えることによって、式
Figure 2006506492
の化合物１６２．４ｇを黄色結晶として得る。
式（１４６ａ）の化合物２５ｇと、３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミン１１．６ｇを、実施例３９の化合物（１３９）について記載されるプロセスと類似のものによって処理し、式（１４６）の化合物２９．２ｇをベージュ色結晶として得る。
実施例４７
Figure 2006506492
本質的に実施例２５に記載されるように進めるが、４，４’−ビス［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩４０．０ｇを４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩３５．０ｇに代え、エチレンジアミン４０．７ｇをジエチレントリアミン４４．６ｇに代えることによって、式（１４７）の化合物３７．１ｇを黄色結晶として得る。
実施例４８
式
Figure 2006506492
の化合物類の混合物
実施例２３において記載されるように得られる、式（１１３ａ）、（１２３ｂ）及び（１２３ｃ）の化合物類の混合物２５．０ｇと、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１−プロピルアミン１１．９ｇを、実施例３９の化合物（１３９）について記載されるプロセスと類似のものによって反応させることによって、式（１０７）の化合物２９％、４２％（１４８ｂ）及び２８％（１３０）を含有する化合物類の混合物２５．９ｇを黄色結晶として得る。
適用例
種々の蛍光漂白剤（ＦＷＡ）をジメチルスルホキシド／水の９：１混合物２５mLに溶解し、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨを約１０に調節し、溶液を水で５０mLにする。
カンバ材(birch)７０部及び精製度３５°ＳＲを持つパインクラフト繊維３０部からなる繊維分散物に、１０％炭酸カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ６０）をフィラーとして添加する。次いで、パルプ繊維の重量に基づいて、ＦＷＡ濃度が０．２％になるように、十分なＦＷＡ溶液を添加する。ＦＷＡを１５分間排気し、カチオン性ポリアクリルアミド（Ｐｅｒｃｏｌ ２９２）０．０３％を歩留まり補助剤として添加し、Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎシステムを用いてハンドシートを迅速に形成する。
次いで、このシートの白色度（Ｗ ＣＩＥ）を、分光光度計を用いたＳＣＡＮ−Ｐ６６−９３によって測定する。
測定結果を以下の表１にまとめる。
Figure 2006506492
上記の結果は、明らかに、本発明の蛍光漂白剤の優れた白色化効果を示す。

Claims (15)

  1. 式
    Figure 2006506492
    の化合物類、
    [式中、Ａ＊は、式
    Figure 2006506492
    の基を表し、
    ここで、
    Ａは、−Ｘ−Ｙ−ＮＲ３Ｒ４を表し、
    Ｃは、−ＮＲ１Ｒ２であり、
    Ｂ＊は、式
    Figure 2006506492
    の基を表し、
    ここで、
    Ｄは、−ＮＲ５Ｒ６を表し、
    Ｅは、−Ｘ１−Ｙ１−ＮＲ７Ｒ８を表し、ここで、
    Ｘ及びＸ１は、各々互いに独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、
    Ｙ及びＹ１は、各々互いに独立して、直鎖Ｃ２〜Ｃ８アルキレン又は分枝Ｃ３〜Ｃ８アルキレン鎖を表し、これらは、１個又は２個の、窒素、酸素又は硫黄原子によって中断されていてもよいか、又は５−又は６−員環の脂環式環を表し、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル（これは、置換されていないか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はスルホンアミドによって置換されている。）を表し、又は
    Ｒ１とＲ２は、及び／又はＲ５とＲ６は、それらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ−、ピペリジノ−又はピロリジノ−環を完成させ、
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表すか、又は
    Ｒ３とＲ４は、及び／又はＲ７とＲ８は、それらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ−、ピペリジノ−又はピロリジノ−環を完成させ、
    Ｍは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表す。]
    の混合物を含む、蛍光漂白剤。
  2. 式
    Figure 2006506492
    (式中、
    Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＭは請求項１に定義されるとおりである)
    の化合物類の混合物を含む、請求項１に記載の蛍光漂白剤。
  3. 式
    Figure 2006506492
    （式中、Ｘ、Ｘ１、Ｙ、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＭは請求項１に定義されるとおりである）
    の化合物類の混合物を含む、請求項１に記載の蛍光漂白剤。
  4. 式
    Figure 2006506492
    （式中、Ｘ１、Ｙ、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＭは請求項１に定義されるとおりである）
    の化合物。
  5. 式
    Figure 2006506492
    （式中、
    Ｒ９及びＲ１０は、各々互いに独立して、水素又はＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表し、Ｙ、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＭは請求項１に定義されるとおりであり、但し、Ｙ及びＹ１が両方とも−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を表す場合、Ｒ１及びＲ５は両方ともフェニルであり、Ｒ２及びＲ６は両方とも水素であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９及びＲ１０は全て−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨではない〕
    の化合物。
  6. 公知の反応条件下で、シアヌル酸塩化物と、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、式Ｒ１Ｒ２ＮＨ及びＲ５Ｒ６ＮＨのアミノ化合物類又はそれらの混合物、及び式Ｒ３Ｒ４ＹＸＨ及びＲ７Ｒ８Ｙ１Ｘ１Ｈの化合物類又はそれらの混合物の各々を、任意な所望の順序で、連続的に反応させることによる、請求項１に記載の式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の化合物類（ここで、Ｘ、Ｘ１、Ｙ、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は請求項１に定義されるとおりである）の混合物を製造するためのプロセス。
  7. 公知の反応条件下で、シアヌル酸塩化物と、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、式Ｒ１Ｒ２ＮＨのアミノ化合物、式Ｒ５Ｒ６ＮＨのアミノ化合物、式Ｒ３Ｒ４ＮＹＯＨのヒドロキシ化合物及び式Ｒ７Ｒ８ＮＹ１Ｘ１Ｈの化合物の各々を、任意な所望の順序で、連続的に反応させることによる、請求項４に記載の式（２）の化合物（ここで、Ｘ１、Ｙ、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は請求項１に定義されるとおりである）を製造するためのプロセス。
  8. 公知の反応条件下で、シアヌル酸塩化物と、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、式Ｒ１Ｒ２ＮＨのアミノ化合物、式Ｒ５Ｒ６ＮＨのアミノ化合物、式Ｒ３Ｒ４ＮＹＮＨ２のアミノ化合物及び式Ｒ９Ｒ１０ＮＹ１ＮＨ２の化合物の各々を、任意な所望の順序で、連続的に反応させることによる、請求項５に記載の式（３）の化合物（ここで、Ｙ、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は請求項１及び５に定義されるとおりである）を製造するためのプロセス。
  9. 式
    Figure 2006506492
    の化合物、又は式
    Figure 2006506492
    （式中、
    Ｒ１１及びＲ１２は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシＣ１〜Ｃ４アルキルを表すか、又はそれらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ−、ピペリジノ−又はピロリジノ−環を完成させ、
    Ｒ１３は、置換されていないか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はスルホンアミドで置換されるフェニルを表し、
    Ｍは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表す。）
    の化合物類を含む混合物。
  10. 公知の反応条件下で、シアヌル酸塩化物と、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、式Ｒ１１Ｒ１２ＮＨのアミノ化合物及び式Ｒ１３ＮＨ２のアミノ化合物の各々を、又はアミノ化合物類Ｒ１１Ｒ１２ＮＨ及びＲ１３ＮＨ２の混合物（ここで、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は請求項９に定義されるとおりである）を、任意な所望の順序で、連続的に反応させることによる、請求項９に記載の式（４a）の化合物又は式（４ａ）、（４ｂ）及び（４ｃ）の化合物類の混合物を製造するためのプロセス。
  11. 請求項３に記載の式（２）の化合物を製造するための、請求項９に記載の式（４ａ）の化合物の使用であって、ここで、式（２）において、
    Ｒ１及びＲ２は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシＣ１〜Ｃ４アルキルを表すか、又はそれらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ−、ピペリジノ−又はピロリジノ−環を完成させ、
    Ｒ５は、置換されていないか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はスルホンアミドで置換されるフェニルを表し、
    Ｒ６は、水素を表し、
    Ｘ１、Ｙ、Ｙ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＭは請求項１に定義されるとおりである、使用；
    請求項５に記載の式（３）の化合物を製造するための、請求項９に記載の式（４ａ）の化合物の使用であって、ここで、式（３）において、
    Ｒ１及びＲ２は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシＣ１〜Ｃ４アルキルを表すか、又はそれらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ−、ピペリジノ−又はピロリジノ−環を完成させ、
    Ｒ５は、置換されていないか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はスルホンアミドで置換されるフェニルを表し、
    Ｒ６は、水素を表し、
    Ｙ、Ｙ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０及びＭは、それぞれ請求項１及び５に定義されるとおりである、使用、又は
    請求項１に記載の式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の化合物類の混合物を製造するための請求項９に記載の式（４ａ）、（４ｂ）及び（４ｃ）の化合物類の混合物の使用であって、ここで、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）において、
    Ｒ１及びＲ２は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシＣ１〜Ｃ４アルキルを表すか、又はそれらに結合する窒素原子と共に、モルホリノ−、ピペリジノ−又はピロリジノ−環を完成させ、
    Ｒ５は、置換されていないか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はスルホンアミドで置換されるフェニルを表し、
    Ｒ６は、水素を表し、
    Ｘ、Ｘ１、Ｙ、Ｙ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＭは請求項１に定義されるとおりである、使用。
  12. 紙の蛍光漂白化のための、請求項１に記載の式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の化合物類の混合物の使用。
  13. 紙の蛍光漂白化のための、請求項４に記載の式（２）の化合物の使用。
  14. 紙の蛍光漂白化のための、式
    Figure 2006506492
    （式中、
    Ｒ１４及びＲ１５は、各々互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表し、
    Ｙ、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＭは請求項１に定義されるとおりである）
    の化合物の使用。
  15. 請求項１に記載の式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の化合物類の混合物、請求項４に記載の式（２）の化合物又は請求項１４に記載の式（５）の化合物のいずれかを含む、蛍光漂白剤で処理された紙。
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