CN102137834B - 烯烃加氢甲酰化中的废气净化 - Google Patents

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Abstract

在用钴催化剂加氢甲酰化C5-C14烯烃而制备C6-C15氧合物中，当来自加氢甲酰化或钴除去步骤的废气含有挥发性钴化合物时，通过用液体洗涤所述废气回收所述钴化合物，并将所述液体再循环到钴除去步骤。适合的洗涤液是贫有机钴的加氢甲酰化反应产物或其下游衍生物，或Co2+盐的水溶液，优选甲酸的此类盐。

Description

烯烃加氢甲酰化中的废气净化
发明领域
本发明涉及C5-C14烯烃的钴催化加氢甲酰化以产生氧合物(oxygenates)。本发明可用于从加氢甲酰化反应中和/或其下游产生的废气除去挥发性钴，并改进钴催化剂的回收。
发明背景
加氢甲酰化是众所周知的方法，其中使烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂存在下形成包含比原料烯烃多一个碳原子的醛和醇。它亦称羰基合成法，或羰化反应法。钴是用于C5-C14烯属原料，尤其是富含支链和内烯烃的那些的高压加氢甲酰化的优选催化剂。羰基钴催化剂通常产生氧合产物混合物，该混合物与其它适合的金属，尤其是铑的羰基催化剂相比更富含通常更所需的不太支化的异构体。
本发明涉及从加氢甲酰化反应，亦称羰基或羰化反应回收羰基钴催化剂。
在高压加氢甲酰化中涉及的起始液体包含烯烃，其可以是烯烃的混合物如从烯烃低聚装置获得的那些。例如，烯烃可以是通过主要C3和C4烯烃及其混合物的磷酸或沸石催化低聚获得的C5到C12烯烃的混合物。C5烯烃以及痕量乙烯也可以在低聚合期间存在。当烯烃混合物用作加氢甲酰化的原料时，它们可以具有经分馏而获得主要是合适碳数的较窄的沸点馏分混合物以便制备具有要求碳数的醛和醇。或者，烯烃可以通过其它低聚合技术获得。这些技术包括使用镍基或氧化镍催化剂的丁烯的二聚或三聚，如
Figure BDA0000048114240000011
法或美国专利6,437,170中描述的方法。其它包括使用镍盐并涉及二-烷基铝卤化物的乙烯、丙烯、戊烯和/或丁烯，优选单一碳数原料，更优选未支化，更加优选端烯烃例如丁烯-1的低聚合方法，如
Figure BDA0000048114240000012
方法的范围。还有的其它低聚合方法可以采用沸石或分子筛低聚合催化剂以使丙烯和/或丁烯和/或戊烯低聚合。这些方法的烯烃产物通常是支化的并含有较低量直链烯烃异构体，通常少于10wt％。烯烃还可以由乙烯生长方法获得，例如壳牌高级烯烃方法(ShellHigher Olefins Process，SHOP)或齐格勒方法，在这种情况下，它们通常是直链，优选端烯烃，并称作直链α-烯烃或常规α-烯烃。SHOP方法可以包括易位步骤，在这种情况下，还可能产生不均匀碳数。得自乙烯生长的烯烃可以具有C6、C8、C10或C12，或者甚至更高碳原子数如高达C14、C16、C18或甚至C20，或者它们可以是从用于将合成气转化成烃并产生具有碳数范围的烯烃的费-托法获得的混合物，主要包含端烯烃，但它们可以显示出沿其最长烷基链的一些侧面支链，以及它们还可以含一些直链和支化的内烯烃。在这种情况下，更高的碳数也可以是有用的起始液体。适合于高压加氢甲酰化的费-托烯烃公开在EP 835 234中，但是可以容易地找到本领域中许多其它公开内容。费-托法使用合成气作为起始材料，并且其适合的源公开在下文中。
上述烯烃低聚合方法的起始材料可以从流化催化裂化(FCC)，从气体例如乙烷和丙烷，液体例如液化石油气(LPG)，石脑油，轻油或重质馏出物，或甚至全原油的蒸汽或热裂化获得。低聚合起始材料还可以来自氧合物至烯烃方法，和链烷烃脱氢方法。
加氢甲酰化反应中涉及的气体包括一氧化碳和氢气，经常以称为合成气体或者″合成气″的混合物提供。合成气可以通过使用部分氧化技术(POX)或蒸汽重整(SR)或其经常称为自热重整(ATR)的组合获得。由于提供氢气的水-气转换反应，它可以从几乎每一含碳原始物质产生，包括甲烷、天然气、乙烷、石油凝析油如丙烷和/或丁烷、石脑油或其它轻沸腾烃类液体、汽油或者馏出物-状石油液体，而且包括重油和来自包括加氢甲酰化的各种工艺的副产物，以及甚至由煤和其它固体材料如生物质和废塑料产生，只要这些提供碳源并能加入反应区。当为了合成气产生使用液体原料时，蒸汽重整器可包括预重整器以将部分原料在进入实际重整器反应之前转化为甲烷或其它轻烃气。煤炭作为原料用于产生合成气的用途是众所周知的，优选经由POX或ATR路线。此类合成气不但可以作为用于加氢甲酰化的合成气原料直接地进料，而且可以作为原料直接地供给费-托法以产生用于加氢甲酰化反应的烯烃原料。后者对其它上述的碳源，尤其是油气不太丰富的地理区域是有利的。
合成气通常按化学计量过量存在于加氢甲酰化反应中。在加氢甲酰化(羰化)反应完成时，通常存在独立气相，并且此外，大量气体变得溶解在液体反应混合物中。组合地，它们包含未反应的气态反应物和可能已经与反应物和/或催化剂一起进入的任何气态惰性物质。这些过量气体通常在高压分离器中和/或在将反应产物闪蒸到低压力之后分离出来。
高压废气可能含有夹带液和羰基钴，原因在于在此种高压下非理想的分离，并且美国专利2,667,514和GB 660,737中提出对高压废气包括洗涤器以洗涤这些夹带物质的废气。
当制备含3-5个碳原子的气态醛时，废气可能含有大量醛。因此可能有利的是采用US 3,455,091或W.J.Scheidmeir″Hydroformylierungvon Butenen und Pentenen-Synthesen，Produkte undihres Einsatzes″，Chemiker-Zeitung，96e Jahrgang(1972)Nr.7，pp383-387中公开的技术，其中可以用水或高沸点溶剂洗涤废气，以致可以回收C3-C5醛。
在羰化反应完成之后，必须从反应产物除去金属催化剂，因为它在任何下游加工，例如氢化中通常是不希望的。
认为是用于加氢甲酰化的催化剂的活性形式的钴物质是羰基化合物，通常氢化(四)羰基钴，HCo(CO)4。在高温和氢气分压的反应条件下，据信发生以下平衡反应，并且该平衡显著地转换到左边。
2HCo(CO)4<--------->Co2(CO)8+H2               (1)
加氢甲酰化催化剂通常是均相的，因此保留在烯烃加氢甲酰化反应的有机产物中。Co2(CO)8通常仅可溶在有机介质，例如有机加氢甲酰化产物中。然而，HCo(CO)4更通用。它还能够移动到水相(如果存在)中，并作为布朗斯台德酸离解，并它具有蒸气压，以致在低压力下它还可以移动到独立气相或蒸气相(如果存在)中。
从加氢甲酰化反应回收和再循环钴催化剂的一些技术是已知的。
钴回收技术中许多包括将羰基钴转化成水溶性盐，即通常在显著低于加氢甲酰化反应压力的压力下进行的步骤。溶解气体在低压力下与反应产物分离，并且当这些气体作为废气与加氢甲酰化反应产物分离时，挥发性HCo(CO)4因此可能存在。
当羰基钴被转化成水溶性Co2+盐时，释放一氧化碳，这通常导致可以作为废气流分离的独立气相。这些羰基钴转化技术中一些另外采用含氧气体作为氧化剂。通常使用空气，并且可以用氮气和/或另一种气态稀释剂稀释空气以解决燃烧性关注。这些附加的气体进一步提高来自该方法的废气的量。因为这些技术中的钴转化可能不是完全的，所以它们的废气还可能含有次要量的挥发性钴。这些钴转化技术当不引入额外的氧化剂时合适地称作″无空气脱金属(airless demet)″，并且如果使用额外的氧化剂，则合适地称作″空气脱金属(air demet)″。当空气不用作氧化剂的源时，也使用这种命名法。这些钴转化技术可以放在羰基钴萃取步骤之前，例如我们的具有代理案卷号2008EM222的未决专利申请中公开的方法那样。所述空气脱金属技术尤其发现最适合于与萃取步骤组合，原因在于更高的容量和能量效率。
一些已知的钴回收技术利用HCo(CO)4的挥发性。J.Falbe，″有机合在中的一氧化碳(Carbon Monoxide in Organic Synthesis)″(1970)中提出通过用新鲜烯烃或溶剂或油洗涤废气从废气回收挥发性羰基钴。然后将这种含钴的烯烃或溶剂用于将催化剂加入加氢甲酰化反应。在低级烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯的情况下，GB 702,192和GB 702,222提出在压力下用于废气洗涤的反应介质，以致还可以回收未反应的烯烃并送回到反应。
所谓的″钴闪蒸″方法采用低压汽提步骤以从含有机钴的反应产物除去主要部分的钴催化剂到汽提气中。挥发性钴随后从该含钴汽提气吸收在适合的溶剂，例如原料烯烃中，并再循环到羰化反应。这种″钴闪蒸″方法更详细地公开在美国专利4,625,067(Hanin)中并且许多变型公开在美国专利号5,235,112、5,237,104、5,237,105、5,336,473、5,410,090、5,457,240和7,081,553，和欧洲专利643683或WO 93/24436中。然后优选通过鼓风机或低压头压缩机将已经除去了挥发性钴的汽提气再循环到低压汽提步骤以再次吸收挥发性钴。挥发性钴通过吸收回收到其中的溶剂在通往加氢甲酰化反应的所有钴闪蒸法中，因为它构成用于反应的钴催化剂的主要源。改进的钴吸收步骤公开在US 5,354,908中，其中提供更浓缩的含钴烯烃料流以便供给加氢甲酰化反应。″钴闪蒸″方法可以包括第二钴转化或回收步骤，例如之前描述的那些，以提高整个方法的有效性和/或效率，和其中然后可以主要回收没有汽提的钴的其余部分，并优选再循环，通常以不挥发性形式再循环。空气脱金属技术非常适合于这种目的，并且发现如我们的共同未决专利申请USSN61/092833(具有代理案卷号2008EM222)中所述的″钴闪蒸″技术与两步脱钴方法的组合高度适合于从有机加氢甲酰化反应产物获得高水平的钴除去和回收。
在所述的任何这些钴除去和回收方法中，尤其在所包括的任何所谓的空气脱金属或无空气脱金属步骤中，或在其中压力从高压加氢甲酰化压力降低到低压的步骤中，可以产生含挥发性羰基钴，更尤其是HCo(CO)4的低压废气流。当制备含6或更多个碳数的氧合物时，这些料流通常仅含少量的氧合物，以致通常不包括用于它们回收的额外步骤和设备。
然而已经发现包含在这些废气中的挥发性钴可能产生下游的问题。可以压缩这些废气，以便再循环到加氢甲酰化反应或能够实现更商业上有利的处置，或可以单独或与得自其它源的气体结合地按那样处置它们，通常作为燃料气用于经由燃烧器器件在炉子中燃烧。已经发现，HCo(CO)4可以在废气分离下游的设备中，尤其是在压缩机或控制阀，或燃烧器器件以及在管道本身中形成固体钴沉积物。沉积物可以呈八羰基二钴形式和/或作为钴簇合物和/或钴金属。这些沉积物通常在不希望的位置使设备结垢并倾向于损害其合适功能，尤其是接触这些废气的任何压缩机、燃烧器或换热器的合适功能，和/或提高对维护干预的需要。
在许多情形下，挥发性钴吸收步骤(例如提供在″钴闪蒸″技术中并用来将钴俘获到然后泵送至高压并送到加氢甲酰化反应的液体中)可能不可作为全部方法的一部分获得，或含钴废气的压力可能不足以将它送到吸收步骤。提供附加的吸收步骤(包括将含钴吸收液作为额外的催化剂进料再循环到加氢甲酰化反应的辅助设备)可能带来额外的工艺复杂性和附加的投资，这鉴于可能从废气回收的少量的钴催化剂而可能是不合乎需要的。由于通常操作的高压钴加氢甲酰化方法，所以含钴吸收液将必须泵送至那些高压以允许其引入到加氢甲酰化反应器中，这代表显著的额外投资负担。
因此仍需要通过容量和能量有效的方法按简单有效的方式从废气中除去挥发性钴，该废气是从含有机钴的加氢甲酰化产物分离的。本发明提供这种需要的解决方案。
发明概述
本发明提供通过在包含是钴的第一金属的加氢甲酰化催化剂存在下加氢甲酰化C5-C14烯烃原料以形成含有机钴的加氢甲酰化反应产物(1)而制备C6-C25氧合物的方法，该方法包括从所述反应产物(1)除去钴的脱金属步骤，从而产生含钴水性产物(2)和贫有机钴反应产物(3)，和在该方法中，将含挥发性羰基钴的气流(4)从所述反应产物(1)分离并用吸收包含在所述气体中的挥发性羰基钴的至少一部分的吸收液处理所述气体(4)，从而形成含钴吸收液，其特征在于将所述含钴吸收液再循环到所述脱金属步骤。
所谓的C5-C24烯烃原料是指含有至少一种在规定碳数范围中的烯烃的原料。在商业操作中，在所述原料中通常存在两种或更多种这样的具有在该范围中的碳数的烯烃。如在下文中论述的那样，原料还可以包括一种或多种具有在该特定范围以外的碳数的烯烃。
本发明提供减轻或消除结垢问题和由此产生的操作和维护问题的简单方法，这些问题与挥发性钴存在于来自加氢甲酰化步骤或后续脱金属步骤的废气中相联系。
含钴吸收液向脱金属步骤的再循环带来这样的优点，即吸收到吸收液中的钴仍可以作为加氢甲酰化催化剂循环的一部分回收，任选地和优选地，甚至作为羰基钴，和在一些方法中可能更加优选作为Co-1。这减少对来自加氢甲酰化方法的废物副产物的处置和/或处理需要，这对于可接受的环境性能可能是要求或合乎需要的，特别是因为含钴废料流通常还含有盐和/或有机物，这可能在处置之前要求进一步的处理步骤。本发明因此进一步提供减轻或消除与加氢甲酰化方法相关的许多排放问题的简单方法。
再循环可以按非常简单的方式进行，例如通过在脱金属步骤的接受容器上面按升高的水平提供气体处理步骤，并让含钴吸收液靠重力流到接受容器。或者，可以将液体泵用于进行再循环。由于各自的压力，不需要高压泵来进行这种服务，并且如果打算将含钴吸收液注入加氢甲酰化反应器中，则将要求高压泵。再循环到脱金属步骤，而不是加氢甲酰化反应器的附加的优点是可以更自由地选择吸收液，因为它停留在加氢甲酰化反应的下游，以致它不能影响反应本身，也不通过稀释加氢甲酰化反应中的反应物来占据昂贵的反应器容积。
接受容器可以是属于脱金属步骤的相分离容器，例如气-液分离器、液-液分离器或三相气体/有机物/水分离器容器。
附图简述
图1示出了根据本发明的方法的流程图。
发明详述
羰基钴的一种形式，即HCo(CO)4已知是挥发性的。结果，从含羰基钴的液态加氢甲酰化反应产物分离的废气流也可能含有羰基钴。在高压，例如200barg或以上分离的废气通常仅含少痕量(如果有的话)羰基钴。已经发现，在低压力下分离出来的废气可能含有足以产生下游问题的羰基钴，主要沉积在不希望的位置和损害工艺操作。除了希望回收这些羰基钴以便再循环到加氢甲酰化反应之外，还同样希望在羰基钴用于进一步应用之前从废气中除去羰基钴。
在包括脱金属步骤的加氢甲酰化方法中，可以在一些工艺位置和在一些和可能不同的压力水平下将含挥发性羰基钴的废气流与含有机钴的加氢甲酰化产物分离。由于HCo(CO)4的有限的挥发性，低压废气可能含有比在高压下分离的废气更大量的钴。因此优选根据本发明在至多50barg，更优选至多30barg，更加优选至多20barg，仍更优选至多10barg，至多8barg，至多6barg或至多4barg的压力下处理与含有机钴的加氢甲酰化产物(1)分离的废气。这些低压废气的处理带来这样的优点，即可以回收更多钴并且下游发生的基于废气流的并通过本发明减轻或避免的问题通常更重要的。
加氢甲酰化方法可以包括废气的一个或多个再循环，从而改进方法的总体气体利用。适合的气体再循环方法公开在WO 2005/058787中。废气的再循环通常包括废气的再压缩，一般再压缩直至至少加氢甲酰化反应的压力。再压缩设备，例如气体压缩机和与其相连的控制设备可能尤其易受结垢影响，并且钴沉积物的形成在再压缩设备中的各种位置处可能尤其有害。因此尤其有用的是根据本发明在高压，例如在50barg或更高，更尤其75barg或更高，更加尤其100barg或更高，仍更尤其是150barg或更高或200barg或更高，更加尤其240barg或更高或250barg或更高下处理与含钴加氢甲酰化产物分离的气体。
根据本发明的方法可以包括高压废气的钴吸收的处理和/或低压废气的处理和/或中压废气的处理。在加氢甲酰化反应压力的3-80％，更通常5-75％，更加通常7-70％范围内的压力可以认为是中压。对于300巴(通常表示为表压)的公称羰基合成压力，中压范围可以定义为9-240barg，或更狭窄地定义为15-225barg，或21-210barg。典型的中压分离器在100、120或150barg下操作。
一些废气流可以组合到一个单一处理步骤中。如果不同废气流的处置相同，则这是优选的，因为仅需要提供一个处理步骤，带来简单性和节约投资费用。如果气流的处置不同，例如采用一个或多个气体再循环，则优选具有独立的处理步骤，任选地从相同来源获得它们的吸收液并可能地由同一个泵提供，原因在于设备和控制的简单性。
本发明由图1所示的流程图显示。在加氢甲酰化反应区100中，在钴催化剂存在将烯烃原料加氢甲酰化而形成含有机钴的加氢甲酰化反应产物1。在脱金属步骤101中，从反应产物1除去钴以形成贫钴反应产物3，从而产生再循环到加氢甲酰化反应区100的含钴水性产物2。作为整个方法的一部分，将含挥发性羰基钴的至少一种气流4从反应产物1分离，并且这可以在加氢甲酰化区中，在脱金属步骤中或在这两个步骤中间进行。在气体处理步骤102中，用从气流4吸收钴的吸收液处理该气流，从而形成含钴吸收液流5，并且将这种料流5送到脱金属步骤101或再循环到那里。
已经发现，不是所有液体同样适合用作根据本发明的气体处理步骤中的吸收液。优选选择具有以下特征的液体作为吸收液：在50℃的温度下具有至多3.0的对氢化四羰基钴的气-液分布系数，该系数是无因次数，表示为蒸气中的Co-1的摩尔分数除以液体中的Co-1的摩尔分数。优选采用在相同温度下具有至多1.5，更优选至多1.0，更加优选至多0.6，仍更优选至多0.1的气-液分布系数的第一吸收液。
可以测量液体对氢化四羰基钴的气-液分布系数，并且优选使用以下方法。以稳态用从羰基合成产物汽提HCo(CO)4的钴闪蒸汽提器-其下游的反应器操作连续加氢甲酰化反应。来自汽提器-反应器的含钴蒸气流含有为HCo(CO)4的稳定浓度的钴，这可以容易地分析并以摩尔分数或％表示。将蒸气流鼓泡通过含吸收液的洗涤器容器并保持在规定的测量温度。将来自洗涤器容器的蒸气流引导至吸收器塔或容器以便吸收保留在其中的任何钴。来自洗涤器容器的这种蒸气中的钴也作为HCo(CO)4存在并且其浓度也可以被分析。当这两个蒸气流含有相同钴浓度并且用HCo(CO)4饱和洗涤器容器中的吸收液时，达到平衡。然后取样该液体并分析其钴含量，并也转换成摩尔分数或％。蒸气中的钴浓度除以液体中的钴浓度之比获得这种特定吸收液的且在测量温度下的对氢化四羰基钴的″表观″气-液分布系数。在较低的温度下获得较低的″表观″分布系数。因此优选在10-100℃，优选20-90℃，更优选25-80℃，仍更优选30-70℃，更加优选35-60℃的温度下操作吸收步骤。
已经发现，吸收液可以是有机吸收液。优选使用已经存在于根据本发明的加氢甲酰化方法中，或与该加氢甲酰化方法相关的有机液体作为有机吸收液，从而避免该方法被不熟悉的料流或物质污染的关注。
在一个实施方案中，优选吸收液是贫有机钴反应产物(3)的一部分。这种料流可最容易地获得并且将这种反应产物(3)的一部分再循环绕过吸收步骤并到脱金属步骤中产生相当短的再循环回路，而对设备零件的附加水力负荷，尤其是在本文进一步描述的任何下游步骤的附加水力负荷具有最小影响。
在另一个实施方案中，优选使用脱金属步骤进一步下游产生的有机液体作为吸收液。
本发明因此进一步提供一种方法，其中将贫有机钴反应产物(3)至少分离成轻质加氢甲酰化级分和重质加氢甲酰化级分，并且吸收液至少是(i)轻质加氢甲酰化级分或(ii)所述重质加氢甲酰化级分的一部分。这些轻质和重质加氢甲酰化级分带来的优点是，如果在脱金属步骤中使用氧化剂，则它们不太倾向于仍含有任何残留氧化剂。优选使用(ii)重质加氢甲酰化级分的一部分，因为它不如轻质加氢甲酰化级分(i)挥发性，并因此有机吸收液中更少被蒸发并与废气一起从吸收步骤带走。这种重质级分的使用还使整个氧合物制备方法中与这种有机再循环相联系的能量需要最小化。
让脱金属步骤中产生的贫有机钴反应产物(3)或它的至少一部分通常经历氢化步骤，其中通常将醛和/或甲酸酯转化成醇。这种氢化可以对贫有机钴反应产物(3)本身或其一部分进行，但是这种氢化也可以对通过首先将轻质和/或重质加氢甲酰化级分与其分离获得的料流进行。氢化步骤可以在附加的洗涤步骤之前，以通过水解步骤除去最后痕量的催化剂金属，通过水解将甲酸酯和/或缩醛转化成醇和/或醛，和/或通过一个或多个蒸馏步骤以在氢化之前例如将醛与料流分离，例如以便将这些醛转化成羧酸。
本发明因此进一步提供一种方法，其中吸收液是通过将脱金属步骤中形成的所述反应产物(3)的至少一部分氢化而获得的氢化产物的一部分。
氢化步骤可以继之以氢化产物蒸馏成不同级分。已经发现，这些级分也适合作为吸收步骤中的吸收液。本发明因此进一步提供一种方法，其还包括将反应产物(3)的至少一部分氢化以形成氢化产物，将氢化产物的至少一部分分离成轻质氢化级分和重质氢化级分和其中气体处理步骤中的吸收液是(iv)所述轻质氢化级分或(v)所述重质氢化级分的至少一部分。
本文描述的适合的有机吸收液的混合物也可以使用。
已经发现，吸收液也可以是水性吸收液。可以使用水，任选地还含第一酸，例如乙酸，但是更优选甲酸，因为甲酸可能已经作为加氢甲酰化反应的副产物存在。当使用酸性吸收液时，优选将来自处理的气体与吸收液一起送到用碱性水流的第二处理，以降低下游设备中的酸腐蚀。
已经发现，用水或水性流吸收羰基钴可以通过进一步提供金属阳离子加以改进。本发明因此进一步提供一种方法，其中吸收步骤使用第二金属和第二酸的金属盐的水溶液作为吸收液，该第二酸在25℃下具有至少1.5的pKa。第二酸的pKa(如公式(2)中所限定)，并且如果使用二元或多元酸，则它应该是该酸的第一pKa，优选高于氢化羰基钴的pKa，氢化钴羰基的pKa认为在25℃下是1.14。
pKa＝-log10[H+][阴离子-]                          (2)
原则上，满足这种要求的任何酸的盐适合于改进羰基钴的吸收。然而，含钴吸收液向脱金属步骤的再循环因此可以将第一酸和/或第二酸的阴离子引入到钴催化剂循环中。在数个钴催化剂循环中，然后可以将酸和/或阴离子引入到加氢甲酰化反应中。因此优选使用其阴离子不太强而表现为碱的酸。因此优选使用具有至多7，优选至多6，更优选至多5，最优选至多4的第一pKa的酸。这提供重要的优点，即此类酸和/或它们的阴离子在加氢甲酰化反应中具有很小或没有影响，其中在氢气分压和温度条件下恢复氢化羰基钴，即羰基钴的酸性形式。在游离水相的存在下，具有强碱性阴离子的酸可能引起羰基钴在加氢甲酰化期间的至少部分中和，形成对加氢甲酰化反应非活性的形式。
优选使用有机酸作为第一和/或第二酸，因为它们不将杂原子引入到方法中。适合的酸是丙酸(pKa＝4.87)、乙酸(pKa＝4.75)和甲酸(pKa＝3.75)。最优选的是甲酸，因为甲酸或其衍生物是加氢甲酰化产物中的预期组分，或者按原样或呈产物醇的甲酸酯形式。甲酸作为第一酸和/或第二酸，优选作为这两种酸的使用因此不增加加氢甲酰化产物的用于除去所述酸或其酯的其它处理步骤中的分离负担，
原则上，任何金属阳离子适合作为用于改进羰基钴的吸收的金属盐的第二金属。然而，含钴吸收液向脱金属步骤的再循环将金属阳离子引入到钴催化剂循环中。优选操作尽可能作为闭合回路操作的钴催化剂循环，从而减少或消除对废料流(特别是含有机物和/或钴的那些)处理的需要。因此优选还使用钴作为吸收液中的第二金属，通常呈Co2+形式。水性吸收液中的最优选的金属盐因此是甲酸钴。
优选使用来自脱金属步骤的含钴水性产物的至少一部分作为吸收液。优选这种水性产物中的钴主要作为Co2+盐存在，并且任何羰基钴优选仅以低浓度存在或更优选不存在。这减少了损害羰基钴从气相吸收到水性吸收液中的风险。
用作吸收液的一部分的适合的含钴水性流提供在上文中描述的″空气脱金属″或″无空气脱金属″脱钴方法中，其中将羰基钴加氢甲酰化催化剂转化成水溶性Co2+盐并与贫有机钴的加氢甲酰化反应产物(3)分离。这两种脱钴方法中的任一种可以任选地结合对于我们的未决申请USSN61/092833(具有代理案卷号2008EM222)中的空气脱金属所阐述的上游羰基钴萃取技术，和/或结合羰基钴汽提步骤，例如在本文献其它地方中，在那一段中引用的参考文献中描述的许多不同实施方案之一中描述的″钴闪蒸″方法。
本发明因此提供一个实施方案，其中脱金属步骤包括
(a)使反应产物(1)与第三酸的水溶液接触以形成所述第三酸的钴盐的水溶液作为含钴水性产物(2)和贫有机钴反应产物(3)。
一个选项是采用所述″无空气脱金属″步骤。作为优先选择，本发明进一步提供一种方法，其中加氢甲酰化反应产物(1)的接触(a)在含氧气体或供氧化合物存在下进行，即″空气脱金属″步骤。适合的空气脱金属步骤公开在我们的未决专利申请PCT/EP2008/053783中，该专利申请公开为WO 2008/128852。
第三酸优选与施加于第一和第二酸的相同标准对应。这些实施方案的优先选择是第三酸与第一酸相同并优选还与第二酸相同。
已经发现根据本发明的方法与两步脱金属技术和我们的未决申请USSN 61/092833(具有代理案卷号2008EM222)中描述的钴再循环方法的组合尤其有用。该组合方法的相分离和脱金属步骤产生数个废气流，从它们的至少一个中除去含有的羰基钴的一部分是有利的。
本发明因此提供一种方法，其中脱金属步骤包括
(b)使含有机钴的加氢甲酰化反应产物(1)与第三金属同第四酸的盐的水溶液接触，该第四酸在25℃下具有至少1.5的pKa，以致钴的一部分作为羰基钴萃取到水溶液中，以形成包含羰基钴的金属盐的水溶液(5)，和
其中当存在接触(a)时，接触(b)在接触(a)之前进行。这一萃取步骤(b)优选在50-150℃，更优选80-120℃，通常大约100℃的温度下操作。该压力优选足以防止水在操作温度下沸点，但是可以选择更高的压力以提供对液体流，尤其是有机反应产物足够的推动力，以致不需要泵。压力优选在2-15barg，更优选5-12barg或6-11barg的范围内，通常大约8barg。
许多酸适合作为第四酸，但是优选使用有机酸。适合的有机酸是丙酸、乙酸和甲酸。优选使用不太可溶于有机相的酸，因为从脱金属步骤用贫钴有机反应产物(3)除去更少酸。因此优选使用乙酸或甲酸，但是最优选使用甲酸，原因在于其在有机反应产物中的更低溶解性。甲酸是加氢甲酰化反应的副产物，因为甲酸酯也在加氢甲酰化中形成，并且在水解后，这些甲酸酯可以产生甲酸。加氢甲酰化下游的方法步骤和设备因此适合于处理加氢甲酰化反应产物中的甲酸和甲酸酯的存在。其它酸和/或它们的酯将产生额外的工艺负担和额外的产物质量关注。因此优选使用甲酸作为脱金属步骤中的第四酸。
第四酸优选与施加于选择第三和/或第二酸的相同标准对应，更优选还与施加于选择第一酸的相同标准对应。这些实施方案的优先选择是，第四酸与第三酸相同，更优选第四酸还与第二酸相同，更加优选还与第一酸相同。这带来的优点是该方法仅需要处理不超过两种酸，优选不超过一种酸。
第三金属优选也是钴，以致该方法无须处理额外的金属。
优选将羰基钴的金属盐的水溶液(5)再循环到加氢甲酰化反应，从而提供简单、有效且容积有效的钴催化剂循环。如果第三金属也是钴，则对于再循环的相同量的金属盐溶液，提供更多钴到加氢甲酰化反应。
萃取步骤可以按相对于两个液相的并流模式作为单一步骤操作。然而，也可以提供逆流操作并且是优选的，因为它克服单一并流步骤的平衡约束。优选以3-30％，优选5-20％，更优选6-16％，更加优选7-14％，仍更优选8-12％，最优选8-11％，即大约9或10％的水溶液与有机加氢甲酰化产物的重量比操作。
萃取步骤(b)的水溶液原料优选含有至少足以萃取加氢甲酰化反应产物中在萃取之前存在的所有羰基钴阴离子的金属阳离子。假定所有钴作为HCo(CO)4存在，则化学计量的阳离子等于进入脱金属步骤的反应产物中存在的钴的一半量。理想地，优选在没有任何过量的情况下操作，但是由于控制困难，可以允许在5-50％，优选6-30％，更优选7-20％，更加优选8-15％，仍更优选9-12％的范围内，最优选大约10％的化学计量过量。
在″空气脱金属″中，优选使用60-130℃，优选65-100℃，更优选70-82℃的温度条件。优选在引入含氧气体的位置在1-15barg，优选2-10barg，更优选大约7barg的压力下操作，和在将废气与两个液体相分离的位置在大约2.5-3barg的压力下操作，或在足以允许废气(任选地在用根据本发明的吸收液处理之后)引入到部位燃料气系统中或到炉用燃料气体管线中的压力下操作。更高的压力帮助将氧气从气体引入到液体相中，尤其是引入到水相中。出于同样的原因，优选提高不同相之间的界面面积，如有必要，通过一个或多个静态混合器或通过在设备中提供填料，或通过搅拌。优选相对于″空气脱金属″步骤的有机原料中存在的钴的量以化学计量过量的第三酸操作，更优选以50-150％，更加优选60-120％的过量操作。有机液体在″空气脱金属″中的典型的停留时间是2-10分钟，优选3-5分钟，更优选大约4分钟。与存在的钴的量相比，氧气或供氧化合物优选按化学计量过量存在，即使这样，更优选避免太高过量以限制副反应例如醛的氧化。优选以20-100％，更优选30-80％，更加优选30-70％或30-50％的化学计量过量操作。当钴浓度低时，例如基于从加氢甲酰化反应获得的总有机料流按重量计低于1500ppm，在更高的化学计量过量率下操作可能更方便以维持好的控制能力。当使用含氧气体时，还优选使用可燃稀释剂，例如天然气或甲烷，以保持空气/稀释剂混合物在其可燃上限以上。这种技术的更多细节公开在我们的未决专利申请PCT/EP2008/053783中，该专利申请公开为WO2008/128852。优选这种稀释剂是硫含量低的，例如按重量计不到1ppm，以致使硫氧化成水溶性亚砜并且进一步氧化成硫酸盐，和其在方法的水回路中的聚集最小化。氯或氯化物也令人希望地限于类似的值。
优选在聚结器的帮助下在根据本发明的脱金属步骤中进行两个液体相的分离，以致使夹带有有机相的水(可能还含有一些钴)的量最小化。聚结器是用来促进两个液体相的分离的装置。分离两个液体相遇到的问题可能是密度差(驱动分离)通常相当小。在这一情形下，较小液滴缓慢地移动穿过连续相(根据斯托克斯定律)并且在空的容器中，它们必须一直移动到底部(或顶部)，然后它们起始附聚(即聚结)而形成较大液滴并最终作为独立的连续相分离出来。在聚结器中，水平(或基本上水平的)折流板可以提供在容器内以减小液滴在它们可以附聚之前必须移动的距离，并因此使分离更有效且容积有效。优选的聚结器设计包括内部具有许多并联折流板的鼓，这些并联折流板是水平的或与水平微微倾斜。小液滴将需要移动到刚好在它们以下或以上的折流板，在那里它们将形成大液滴(通过彼此凝结)，它们然后将移动到折流板的末端并且从那里将以大液滴的更快的速度移动到容器的底部或顶部，在那里，连续分离相形成并经过出口喷嘴除去。在本发明中使用聚结器的益处是贫钴有机反应产物(3)的夹带水含量将降低，即使没有消除。残留在贫钴有机反应产物(3)中的任何游离水可以含有钴，该钴然后从催化剂循环中损失并且可能引起下游(例如在后续氢化步骤中)的问题。聚结器的另一个实施方案可以是这样一种聚结器，其中含不同相的小液滴的流体被挤过高孔隙度固体例如填料或皱纹金属网筛，该金属网筛由液滴相对其具有高亲合性或可湿性的材料构成。小液滴然后倾向于与这种可容易润湿的材料粘附并凝结而形成大液滴，该大液滴然后从这种材料释放并容易地分离成可以抽走的连续相。还已经发现，疏水性材料可以非常有效地使有机料流中的细小水滴凝结。已经发现，Pall PhaseSep聚结器(使用褶状氟烃作为聚结器介质并可从Pall Corporation获得)是从加氢甲酰化反应产物除去大约0.3wt％水的雾度并在凝结游离水相的分离之后产生透明有机产物的非常有效的方法，并且能够在反应产物在聚结器介质中非常少的停留时间的情况下(例如仅0.5-0.6秒)达到这种分离。使用高孔隙度固体的这一实施方案可以呈过滤器的形式，并且可以作为预滤器包括在上述聚结器中。通过提供用于除去细固体颗粒的上游预滤器改进其性能和寿命，所述细固体颗粒将随着时间损害聚结器的功能。使用15-20μm的绝对预过滤器，或甚至2μm预过滤器的颗粒物质除去可能是有利的。已经发现，使用聚结器以避免附加的洗涤步骤是有利的，因为此种洗涤步骤将稀释剂水引入到催化剂循环中，该催化剂循环然后需要从那里除去，通常招致更多能量消耗，并且分离的水可以不作为洗涤水再循环到洗涤步骤，则还产生处置问题。
应该理解的是，脱金属反应与钴簇合物的形成竞争，这推测起来按照反应(3)作为第一步骤，但是这包括具有更多钴原子并更少CO级分的其它衍生羰基钴化合物，降至基本上仅存在钴金属的水平。
6Co2(CO)8<--->3Co4(CO)12+12CO<--->2Co6(CO)8+32CO(3)
这些羰基钴化合物在有机相中的溶解性随着它们在分子中含有越来越少的CO结构部分而降低，到该物质从溶液中出来并形成固体颗粒的程度。虽然Co4(CO)12仍视为是油溶性的，但是接下来的形式Co6(CO)8认为是不溶的。这些颗粒可以沉积或粘附于设备的部分，并通常作为有光泽的金属层积聚(公认为″镀钴″)。
已经发现钴簇合和/或电镀由高活化能表征，例如至少40千卡/摩尔。因此优选使用在低温度下操作的脱金属步骤，例如″空气脱金属″，而非″无空气脱金属″，该″无空气脱金属″需要通常140-190℃，更尤其是150-164℃的更高温度。
还已经发现优选在0.2MPa CO的最小分压下操作脱金属步骤，特别是任何更高温度的无空气脱金属而且包括低温度空气脱金属步骤，以致羰基钴分解反应和电镀反应(3)被足够地推动到左边，或甚至被抑制，并且更多钴最后作为Co2+。这些酸脱金属步骤优选以至少60cm-1，更优选至少100cm-1或150cm-1，更加优选至少200cm-1的水和有机物间的界面面积(可通过一个或多个静态混合器获得)，当使用搅拌体系时，仍更优选以高达380cm-1或更高，例如高达2000cm-1的界面面积操作。这种界面面积优选自原料经历其中羰基化物不稳定(例如高温、低CO分压、酸溶液和任选的氧气或供氧化合物的引入)的条件时产生以提高对Co2+的选择性。虽然可以使钴簇合物形成最小化，但是它可能不会被完全地避免。通过在脱金属步骤中提供强湍流，形成的颗粒被该湍流携带顺流到分离器或沉降器，在那里，允许气体、水和有机相沉积和分离，和在那里，固体淀积物不太有害并且可以被允许在设备性能被损害之前积聚。脱金属段中的这些钴沉积物(包括″镀钴″)可以按化学方式除去，如WO2005/058787中作为清洁加氢甲酰化反应器的方法所述那样，只要脱金属设备由能够承受这种清洁方法中使用的化学品的侵蚀性的适合的结构材料构成。对适合的结构材料的细节，参见WO2005/068787。清洁要求设备停止使用，并且因此优选让固体积存于工艺设备中的其中工艺性能不太容易被它们损害的位置。这减少清洁频率并因此提高设备可利用性。
为了提高湍流，优选让附加的气态组分存在于脱金属步骤中。已经发现，气体的添加可以容易地提高油-水界面面积至少2或3倍。空气在″空气脱金属步骤″中的添加因此是高度有利的，特别是当稀释剂如下所述使用时。如果由于从上游的压力下降而从液体的闪蒸不可获得足够的气体，则可以添加附加的气体。任何气流适合于这一目的，但是在脱金属步骤之前可以在更高的压力水平下与加氢甲酰化反应产物分离的废气流中的一种或多种的部分尤其是适合的。优选使用来自中压分离器和/或高压分离器的废气的滑流，该高压分离器可以在加氢甲酰化和脱金属之间操作。已经发现，当CO在脱金属步骤中的分压保持低于3巴(绝对)，优选低于2巴(绝对)，更优选低于1巴(绝对)时，此种含CO气体更有效。静态混合器也可以用来提高湍流，单独地或与气体的添加结合地。当将在更高的压力下与反应产物分离的废气的部分或全部再引入到处于较低压力下的液态反应产物中以提高湍流时，可以处理废气以便在再引入之前按照本发明的钴吸收和/或可以与从处于较低压力下的反应产物分离废气一起按单一处理步骤处理该废气。
已经发现，从这些酸脱金属步骤获得的水性Co2+溶液是非常适合于按照本发明处理气体的吸收液。已经发现，通过使用这些溶液的一部分作为废气处理步骤中的吸收液并将所得的含钴吸收液再循环到酸脱金属步骤减少这一脱金属步骤中的酸需求。
″空气脱金属″将空气引入到充满可燃材料的封闭系统中。它因此可以提高安全关注。这可容易地控制在稳态操作下，但是对于非稳定操作需要特殊的预防措施，例如具有工艺干扰、等级转换等。这些问题在我们的未决专利申请PCT/EP2008/053783中解决，该专利申请解决为WO2008/128852。
补充加氢甲酰化催化剂可能需要引入到方法中，例如当催化剂浓度需要提高或当一部分催化剂已经从方法损失或沉积在设备内部并需要被替代时。已经发现，在根据本发明的方法中，催化剂金属的此种补充最适宜地作为钴与第五酸的水溶性盐提供，并且它优选添加到水性再循环之一中，所述水性再循环优选预知为脱金属步骤的一部分，包括属于本发明的挥发性羰基钴的吸收处理。如果脱金属步骤中的或到加氢甲酰化反应的任何再循环料流不将可获得的所有量的料流再循环，并因此摈弃任何那些料流的一部分，则存在钴催化剂从该方法的连续提取。这将引起加氢甲酰化反应中的催化剂浓度的降低，除非提供定期的不连续或连续补充。此种补充优选如上文中所述那样添加。然而，应该理解的是，钴催化剂补充的其它常规替代方式也是适合的。实例是有机可溶钴盐，例如钴油酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、环烷酸盐或脂肪酸钴，或霍夫酸钴(cobalt hofate)的引入，其中霍夫酸根是当使用羰基合成法中通过例如Cannizarro反应或通过烯烃与水和CO的直接羰化或通过醛氧化形成的重质酸时所使用的术语。其它更复杂补充选项涉及其它钴化合物，例如CoCO3，或更通常Co2O3。这些化合物可以在独立的预形成反应器中预形成羰基钴，然后将所得的羰基化物供给加氢甲酰化反应。
可能发生的是不希望的金属进入该方法，例如通过设备的腐蚀或通过作为痕量元素引入任何原料流中。此种金属然后可以在任何脱金属步骤中转化成水溶性形式，并可能地损害所述催化剂金属应参与的反应。在这些情况下，不但含这种不希望的金属的任何水流的一部分，而且催化剂金属也可能需要从该体系除去，偶尔或作为连续滑流。这可能产生对催化剂金属的更多补充的另一种需要，优选如上文中所述那样。
作为第五酸，许多酸是适合的，但是优选使用在25℃下具有至少1.5的pKa的酸。与选择第一酸相同的pKa标准适用于这种第四酸。优选使用有机酸作为第五酸，例如丙酸、乙酸或甲酸。优选这种第五酸与第一酸相同，以致在各种方法步骤中没有不同酸之间的干扰。最优选的是第一，第二，第三，第四和第五酸都相同。这些酸然后优选都是丙酸、乙酸或甲酸。乙酸和甲酸是更优选的，甲酸是最优选的，因为它是高压钴加氢甲酰化方法固有的。然而，当第一酸、第二酸、第三和/或第四酸是甲酸时，优选使用乙酸作为第五酸，因为其钴盐可更容易地获得并且因为乙酸钴比甲酸钴更可溶于水，并且从而可以使最与钴补充一起引入的水量小化。已经发现，作为乙酸钴引入的乙酸的量适度地低，并且当引入到在其脱金属步骤中使用甲酸的方法中时，由于乙酸与甲酸相比对有机相的亲合性更高，所以此种量适宜地且足够迅速地从具有贫钴有机反应产物(3)的方法除去。使用乙酸作为第五酸的另一个优点是催化剂体系中的水性Co2+溶液在冒甲酸钴沉淀危险之前可以更浓缩，这归因于乙酸钴的更高溶解性。因此，用于加氢甲酰化方法的初始启动的钴的优选的源可以适应水性催化剂补充。对于催化剂补充使用乙酸钴的又一个优点是乙酸钴比甲酸钴更快预形成羰基化物形式。因此优先向预形成器反应器或加氢甲酰化反应器供给含至少部分钴作为乙酸钴，而不是仅作为甲酸钴的水流。乙酸钴的使用可以减少甲酸钴沉淀的危险，尤其是当引入的水相的量少时，并且游离水的量由于有机相的提高的水溶性而减少，例如在一系列其中有机相的性质随着反应进行而改变的加氢甲酰化反应器中。
当将钴的水溶液再循环到加氢甲酰化反应时，优选水溶液的量按重量计是至少3％且至多30％，基于供给加氢甲酰化反应的烯烃原料的重量。优选避免过多量的水穿过加氢甲酰化反应，因为它减少其中发生反应的有机相可获得的容积，并因此减少加氢甲酰化反应器的体积效率，而且从其中发生反应的有机相吸出更多钴。只要加氢甲酰化反应器适于适应它，则优选保证在加氢甲酰化反应中和在整个加氢甲酰化反应器中始终存在游离水相，但是出于所解释的原因优选使存在的游离水的量最小化。应当理解，水通常几乎不可溶于可以被加氢甲酰化的许多原料，例如C6-C14范围中的高级烯烃，但是通常相应的加氢甲酰化产物的水溶性高得多。加氢甲酰化反应中的有机相因此随着反应进行显现对水更高的亲合性，并且更多水可以变得溶解。优选添加足以水，以致加氢甲酰化反应产物中存在游离水相。这带来的优点是加氢甲酰化反应中存在的任何物质是严格水溶性的并且将在没有游离水相存在的情况下沉淀，在整个羰基合成反应中保留在溶液中。优选因此使用也大于水在加氢甲酰化反应的有机产物中的溶解性的水量。这取决于所制备的醇的碳数，更低碳数醇需要更多水，原因在于水在它们的羰基合成产物中的更高的溶解性。优选再循环到加氢甲酰化反应的水溶液的量按重量计是至少3％且至多25％，基于供给加氢甲酰化反应的烯烃原料的重量，更优选，按重量计，4％-20％，更加优选5-15％，最优选6-13％，例如7-12％，通常大约10％，更优选大约8％。
优选冷却加氢甲酰化反应产物，其通常在150-200℃的温度下，冷却低至30-60℃的温度，优选在该产物保持在高压下的同时进行这种冷却。已经发现，当加氢甲酰化反应产物中存在游离水时，溶解在这种水相中的羰基钴被这种冷却步骤驱动到有机相中，并且水相中的钴浓度可以显著地下降。这种效果在更高的压力下更显著。
当游离水相存在于加氢甲酰化反应产物中时并且尤其是当脱金属步骤包括通过使含有机钴的加氢甲酰化反应产物与第三金属同第四酸(在25℃下具有至少1.5的pKa)的盐的水溶液接触的羰基钴萃取步骤(b)时，优选在加氢甲酰化反应产物(1)进入羰基钴萃取步骤(b)之前在分离步骤中除去这种游离水相的大部分。本发明因此提供一种方法，其中，在脱金属步骤之前，提供附加的分离步骤，其包括将游离水与加氢甲酰化反应产物分离以形成含有机钴的加氢甲酰化反应产物(1)作为脱金属步骤的原料。
在附加的分离步骤中，通常还将独立气相分离出来，并且这种废气流可以含有挥发性钴。这种废气流因此可以是经处理以便根据本发明的羰基钴吸收的气流(4)，其是单独的或与来自加氢甲酰化和/或脱金属步骤的其它部分的其它气流结合。
在另一个实施方案中，并且尤其是当羰基钴萃取步骤(b)存在时，优选在至少1.5巴，优选至少2.5巴，更优选至少3巴的一氧化碳分压下操作这种附加的分离步骤。通常，这一步骤在10-100barg，优选至少15-20barg的压力下操作，以避免提供下游附加的液泵的需要。由于与反应产物一起到来的CO的量，CO在该附加的分离步骤中的分压通常是至少7巴，优选至少10巴。这带来如下优点，羰基钴(通过转化成Co2+或钴簇合物)的消失在分离步骤期间被最小化，以致更多羰基钴可以获得用于下游的萃取和再循环。
根据本发明的方法中形成的含钴吸收液可以再循环到脱金属步骤中的任何适合的位置，以致再循环的钴可以继续参与经过加氢甲酰化或羰基合成反应的催化剂循环。当存在羰基钴萃取步骤(b)时，优选将该含钴吸收液添加到羰基化物萃取步骤，因为，如果吸收到这种液体中的钴保持以羰基化物形式存在，则这种羰基钴的至少一部分可以作为羰基化物形式回收，并添加到羰基钴中，该羰基钴可以再循环到加氢甲酰化反应。然而，如果吸收液中的钴的量低，则优选将该含钴吸收液从吸收步骤送到下游的和第二脱金属步骤(a)，该步骤优选与羰基萃取步骤(b)一起存在。这避免将额外的体积负荷(取决于吸收液的选择，是水相或有机相)引入到萃取步骤中，引入到脱金属步骤中的任何步骤中，并且这可能受不同的油/水比负面影响。
根据本发明的方法在它的所有变型中和在US5,237,105(Summerlin)中描述的那两种备选操作模式中适合于与上述的″钴闪蒸″催化剂循环组合。吸收挥发性羰基钴的处理步骤可以应用于在汽提步骤上游或下游提供的″空气脱金属″步骤中产生的废气。它还可以应用在US 5,410,090(Beadle等人)中描述的组合中，其中无空气钴脱金属步骤提供在钴闪蒸汽提步骤的上游或下游。
具有已经在汽提步骤上游的脱金属步骤的钴闪蒸备选操作模式通常称作″脱金属″模式，并且其中汽提步骤作为上游步骤设置的备选方案通常称作″钴闪蒸″模式。轻质等级优选在脱金属模式中加工，并且重质等级优选在钴闪蒸模式中加工。已经发现，在脱金属模式中，更尤其是采用空气脱金属的情况下，任何存在的硫(例如与原料烯烃一起来的)可以在脱金属步骤中部分地氧化成水溶性物质例如亚砜和/或硫酸盐，它们优选可以移动到水相中。尤其是噻吩(其可以存在于来自丙烯低聚合的己烯原料中，例如按重量计以18ppm硫的水平)容易地以这种方式转化。硫酸盐帮助保持Co2+在溶液中，在甲酸钴的溶解度极限以上。在预形成器反应器中，亚砜或硫酸盐可以部分地再转化成有机硫，该有机硫然后移动到有机相中。已经发现，用于预形成器反应器中的任何钯催化剂似乎不受硫的此种形式影响。还已经发现，在空气脱金属中，当不足够的氧气存在时，细小黑色粉可能形成，通常为CoS2，它可能引起结垢并且尤其是下游的过滤器堵塞。进入下游的氢化步骤的任何亚砜或硫酸盐也可能转化成有机硫化合物。
钴闪蒸技术已知具有闭合水回路。在钴闪蒸″脱金属″模式中，经过预形成器的有机料流也将主要在闭合回路中操作。有机料流的存在提供的优点是形成的任何Co2(CO)8变得溶解在有机介质中，藉此避免了Co2(CO)8的晶体沉淀在催化剂上。任何适合的有机液体可以用于预形成器有机回路中，但是优选含C5-C13醇的液体。优选使用在循环中的最冷点能够溶解最低量水的有机液体，例如至少2wt％，优选至少3wt％，更优选至少4wt％。还优选有机液体在汽提器-反应器塔顶条件下具有低挥发性，以致预形成器有机物到钴吸收器中的夹带保持在最低限度。通常，产物醇用作有机液体，但是优选使用氢化产物，因为这作为有机液体在预形成器中的使用降低醇蒸馏段中的水力和能量负荷。包含在有机预形成器液体中的醇优选但不一定具有加氢甲酰化反应中产生的醇的相同碳数。优选使用平均含至少8个碳原子，更优选至少9个碳原子的醇。硫因此可以在这种完全闭合的回路体系中积聚，并且到该预形成器的中的硫酸盐可以例如达到高达6000ppm硫的水平(主要作为CoSO4存在)。因为这种钴物质在预形成器中是非活性的并且不形成羰基钴，所以希望密切地监测预形成原料中的硫，并避免其聚集到大于5000ppm wt硫酸盐的水平，优选不超过4000ppm wt，更优选至多2000ppm wt，最优选1000ppm wt。
当钴闪蒸技术以″钴闪蒸″模式操作时，经过预形成器反应器的有机料流不形成闭合回路，但是最终在钴除去之后与有机加氢甲酰化反应产物一起离开工艺。已经发现，在这种操作模式中，比进入体系多的硫与有机产物一起离开体系，并且该闭合回路体系中的硫水平可以降低。这种操作模式因此可以充当从前一个聚集的硫清除。因此可以通过从″脱金属″模式及时转换到″钴闪蒸″模式控制钴闪蒸体系中的硫水平。这种交替操作模式的方法可用来使一些或所有硫(其将终止在一种醇等级的轻质羰化反应级分(LOF)副产物中)移动到另一种醇等级的LOF副产物中。
存在于加氢甲酰化方法的硫主要部分通常终止于LOF中，其可以从产物醛中分离出来或，当耐硫氢化催化剂用于氢化时，在醛到醇的任何氢化之后分离出来。仅非常少部分然后可以终止在醇产物料流中和重质羰化反应级分(HOF)中。
在使用适合的脱钴技术的多级醇设备中，存在于轻质等级氧合物的原料中的硫的一部分(例如按20ppm的水平存在)因此可以终止在重质等级醇的LOF副产物中。这也可以是减少由含高水平硫的戊烯或己烯原料制成的C6或C7醇中的硫的方法。
已经发现，钴闪蒸法要求在该方法的特定部分中使用特别选择的结构材料，尤其是当水和酸可能存在时。汽提器-反应器优选充有填料，该填料可以是结构化或非结构化的。优选使用非结构化填料，因为它不太倾于结垢。对于汽提器-反应器操作重要的是油水界面和液体停留时间。已经发现，汽提器-反应器通常是油-水传质限制的，并不是气-液传质限制的。这些汽提器-反应器内部结构提供在还原气氛下暴露于酸溶液中的大金属表面，并且优选对于这种填料使用尤其高质量耐腐蚀金属，例如合金C276或等效物，并且对于其它内部结构，使用合金904L或等效奥氏体不锈钢。如果作为钴闪蒸法的一部分的钴水浓缩步骤在蒸发器中进行，则已经发现，重沸器、泵循环和其塔顶系统尤其对腐蚀敏感，特别是在氯存在下和在沸腾或冷凝开始的位置。氯可以与例如来自Dimersol X方法的辛烯原料一起到来，按重量计处于大约10ppm的水平。已经出人意料地发现，在氧化蒸发器系统中，二联不锈钢和镍基合金625是在这种蒸发器设施中的构造的可接受的材料，优选在水流中按重量计具有至多10ppm的氯水平。还已经发现，对预形成反应器的进料系统(尤其是从注入合成气的位置，更加尤其是第一预形成器反应器入口)要求尤其耐腐蚀的材料。反应器容器本身优选由二联不锈钢合金2205或等效物制成。优选对于与工艺料流的还原性蒸气相和液体接触的所有预形成进料设备例如进料管道和第一反应器入口或上盖使用镍基合金C276或等效物。催化剂保持筛网优选由比它们接触的材料更耐性的材料制成。在第一预形成器反应器的入口处的筛网优选也由合金C276制成，而SS 316发现适合于相同反应器中的出口筛网。封闭体垫圈(通常要求与容器壳体不同的硬度和耐腐蚀性)优选由合金725或等效物制成。还优选在这种设备的组装期间应用特殊的焊接程序(尤其是对重质壁二联不锈钢)，其主要由特定焊接程序规格和工艺评定(包括机械和腐蚀试验)构成。焊接参数(例如热输入和焊接填料组成)经控制以获得足够的耐腐蚀焊接处，在重质壁二联不锈钢设备中没有有害阶段。
蒸发器优选对于结垢维护加以设计。优选经过重沸器提供具有高液体环流速率的单阶段闪蒸。优选使用二联不锈钢和合金625作为此种氧化系统的构造材料。
已经发现，随着时间，在钴闪蒸技术的闭合回路水循环中，除钴以外的金属也可以积聚，尤其是由于设备表面的腐蚀。此类金属可以例如是Fe、Cr和Ni。为了控制此类组分的水平，在它们可能负面影响方法之前，优选排出系统中存在的水的一部分，优选从蒸发器原料排出。优选在摈弃之前从此种料流回收金属。为此，优选首先将料流的pH值提高到至少10，例如通过添加苛性苏打，以致所有金属转化成它们的氢氧化物并且大多数金属，例如Co、Fe、Cr和Ni的氢氧化物从溶液出来。此刻可以过滤该料流，优选为此使用错流过滤系统。适合的过滤系统可以含有陶瓷膜滤器并且可以作为
Figure BDA0000048114240000251
过滤器模块获得(可以从HPD，Veolia Water Solutions and Technologies公司获得)。已经发现，可以成功地滤出低至0.2微米的颗粒，并且渗透物可以在常规工厂废水系统中处置，优选在通过例如CO2的注射将pH值降低至范围8-10之后，这提供由于缓冲效应自动控制pH值到至多9的优点。渗余物是粘性糊料，其含有例如3-20wt％来自几乎所有重质金属氢氧化物的固体。由于其低体积，它可以容易以环境友好方式处置或用于回收在其中的金属。
还已经发现，钴闪蒸汽提器-反应器中的结垢可以最小化。已经发现，当在填料以上，在塔的顶部引入到汽提器反应器的主含钴原料流时，塔顶系统中的钴沉积显著地减少。还优选在原料管线中提供静态混合物以确保紧密水/油混合。还优选避免液体从进料喷嘴的溅射，因为溅射液滴的蒸发可能引起塔顶部和塔顶系统中的沉淀和固体形成。还已经发现，优选使胺到汽提器-反应器中的引入(例如可能偶尔夹带有为了CO2吸收使用胺的上游步骤的合成气原料)最小化(如果没有避免)，原因在于它可能引起汽提器-反应器结垢。
钴闪蒸汽提器反应器在底部配备有重沸器，此外还配备有用于汽提气的注入点。优选提供热虹吸管型重沸器和将汽提气注射到重沸器的底部中，以致气举效果增加热吸虹效应并提供附加的推动力以便液体从汽提器-反应器底部循环到重沸器并返回。已经发现此种系统在启动方面非常快速。
钴闪蒸与将羰基萃取与另一个无空气或空气脱金属步骤组合的两步脱金属方法的组合还为施用根据本发明的处理步骤提供适合的废气流，此外还提供根据本发明的适合的实施方案。与空气脱金属的组合更详细地描述在具有代理案卷号2008EM222的未决申请中。
在钴闪蒸环境中，可以分离含有挥发性羰基化物的高压和/或中压废气，并且可以有利地从中除去该挥发性羰基化物以防止气体再循环压缩机结垢。优选在更高的压力下进行除去，以在气体再循环中维持能量效率。让废气压力下降到钴闪蒸吸收器塔因此可能不是希望的，在该钴闪蒸吸收器塔中，钴的主要部分吸收到原料或另一种适合的有机吸收剂中以便作为有机羰基化物溶液直接再循环到加氢甲酰化反应中。待从这些废气除去的钴的量可能太少而不能调整与必要的高压泵相结合的独立高压吸收器，该高压泵用于将含钴烯烃或其它有机液体直接地送到加氢甲酰化反应。保护气体再循环压缩机同时回收作为钴催化剂循环的一部分的钴的更经济解决方案因此可以将根据本发明的方法应用于作为钴闪蒸法的一部分的中和高压废气中的一种或多种。本发明因此提供一种方法，其中脱金属步骤包括″钴闪蒸″脱钴和再循环系统。
钴闪蒸技术包括对Co2+溶液的浓缩步骤，然后将该溶液送到加氢甲酰化反应或送到预形成反应器。浓缩步骤(例如蒸发器)产生含很少或不含Co2+的副产物水流，并且该副产物水流还可以含有一些存在于上游汽提器-反应器中的酸。这种副产物水流通常至少部分地用于洗涤贫有机钴反应产物(3)以便除去最后痕量的钴。已经发现，到浓缩步骤的原料流是用于处理根据本发明的中和/或低压废气的适合的水性吸收液，并且优选为此将这种原料流的一部分再循环。
已经发现，当包括含多相预形成催化剂的预形成反应器的羰基合成法需要停止时，甚至短到几小时，优选用含很少至不含钴的料流冲洗该预形成器反应器以致任何反应(尤其是镀钴反应(3))停止并且在重新开始之前催化剂不受影响或反应器不堵塞。已经发现，蒸发器塔顶料流尤其适合于在停机期间或甚至临时性工艺停止期间从预形成器冲洗钴。这还避免甲烷化或费-托缩合反应将在预形成器反应器中开始，这可能导致可能的温度失控(runaway)。已经发现，当提供原料气时总是向预形成器反应器提供液体原料也是有利的，因为它提供散热。
在包括预形成器反应器的此种羰基合成法中，优选向预形成器反应器区提供引导保护床(充有优选具有高表面积的固体吸附材料，例如浮石)，以致存在的任何金属(但是其还可以在预形成温度条件和氢气分压下形成)可以沉积在吸附剂上并且不到达预形成催化剂。腐蚀产物，例如溶解的Cr可能沉积在此种保护床中。优选在独立的容器中提供这种保护床，该独立的容器可以独立地于预形成器反应器停止使用，以致其内容物可以替代或再生，同时工艺的其余部分继续运行。还优选提供两个含催化剂的预形成反应器区(并联或串联)，以致可以在没有全部工艺停机的情况下进行催化剂替代。优选提供具有至少60，通常大约70的L/D比，并含两个串联床的预形成反应器，从而避免对所述床之间的内部再分布的需要。
优选在预形成反应器中使用钯催化剂。适合的催化剂公开在US5,321,168、US 5,434,318尤其是US 5,600,031中。钯装载量可以在0.1-5wt％的范围内，基于干燥催化剂的总重量。通常，催化剂活性与金属装载量成正比。另一方面，钯相当贵重且价格高，这使得具有更高装载量的催化剂更昂贵。更高的金属装载量还可能导致钯的更多簇合，从而丧失更高的金属装载量的一些利益。因此优选使用至多3wt％，更优选至多2.5wt％的钯装载量。优选的催化剂含有1.8-2.2wt％，通常2wt％的钯。
此外，出于活性原因，优选具有活性金属的好的纳米级均匀性，这是指钯没有纳米或透射电子显微术(TEM)尺度的簇合，具有很少或没有金属簇合物的岛屿。对于这一目的，优选金属颗粒之间的平均距离比颗粒的平均直径大2倍，更优选比该平均直径大4倍。还优选使用除金属氯化物以外的金属前体，例如硝酸盐，但是更优选有机前体，例如草酸盐、乙酸盐、琥珀酸盐或胺，因为这降低残留氯化物在催化剂上的危险，要不然该残留氯化物可能浸入工艺料流中并导致腐蚀。还预期通过提供少量的第二金属，例如5-10wt％并且基于钯，优选铂的重量，可以改进催化剂活性的稳定性，最可能因为它降低钯颗粒簇合的倾向。
优选使用所谓的经涂覆或壳式催化剂，即催化剂具有朝催化剂颗粒的外部设置的钯，例如US 5,600,031和CA 2,612,435中描述的那些，例如从外表面至至多200微米(μm)，更优选至多150μm，更加优选至多100μm的贯入深度所有或至少80％金属催化剂颗粒中的在蛋壳型区中，如US 5,600,031中所规定的那样。
作为用于催化剂的载体，优选使用提供至少3nm(30埃)，优选至少4nm，更优选至少5nm的平均孔径的载体。想要使用挤出物作为催化剂颗粒，原因在于与薄片相比更低的压降，但是球体也将是适合的。优选使用具有四叶形状的挤出物。用于这种催化剂的载体优选具有大孔隙尺寸，但是这是以颗粒压碎强度和表面积为代价的。挤出物的平均公称直径可以是3mm，优选至少1mm，更优选至少1.3mm，更加优选至少2mm，仍更优选至少2.5mm。催化剂挤出物的平均侧面压碎强度优选是至少10N/mm，更优选至少12N/mm，具有至多10％具有小于8N/mm的颗粒。更加优选地，挤出物的平均侧面压碎强度大于17.8N/mm(4磅力/mm)，仍更优选大于22N/mm(5磅力/mm)。
优选选择活性碳在载体中或作为载体，并且优选使用具有800-1000m2/g，优选大约900m2/g的根据BET法测量的表面积的碳。更高的颗粒压碎强度提供维持更高的压降的优点，该更高的压降由反应器设计的高L/D比引起。已经发现，这减少不但催化剂操作期间而且催化剂处理期间形成的粉尘和/或屑片的量。还优选，当它在块体压碎强度测量中经历6.9barg(100psig)的力时，最终催化剂使得催化剂细粒的少于1wt％小于0.3mm。
优选在至少90巴，优选至少110巴，更优选至少120巴的CO分压下操作预形成器。还已经发现，在钴闪蒸法中尽快将预形成器出口冷却到至多100℃，优选至多70℃，更优选至多60℃，通常45-55℃的温度，并且在进入汽提器-反应器之前，以致汽提器-反应器入口混合物可以在至多65℃的温度下，因为这降低汽提器-反应器上游的羰基钴的歧化的发生并改进汽提器-反应器在除去更多作为挥发性羰基钴的钴的效率。已经发现，催化剂循环操作和因此加氢甲酰化工艺的良好控制取决于各种工艺料流中的钴的含量和类型的良好监测。已经发现，X射线荧光是适合的技术，并且已经发现它可以在线应用，并且甚至呈多流在线钴分析器形式。此种监测技术在具有多个步骤的配位催化剂循环的操作中是尤其有帮助的，尤其是根据钴闪蒸技术的任何循环。
钴闪蒸技术中的汽提气优选从汽提器-反应器塔到吸收器塔并返回形成闭合回路(这由低压头压缩机或鼓风机驱动)。当烯烃原料用于吸收器塔中时，一部分可以蒸发，带到汽提器-反应器，吸收在羰基合成产物中并在未反应的情况下离开加氢甲酰化方法。优选通过将来自吸收器的气体急冷到至多15℃的温度使这种不希望的分流最小化，从而尽可能冷凝所蒸发的原料烯烃，然后将该气体送回到汽提器-反应器塔底。还优选将供给吸收器塔的烯烃原料冷却到类似的温度，因为已经发现，这减少无定形的含钴沉淀物在吸收器中的产生，该沉淀物可能引起到加氢甲酰化反应的给料系统中的过滤器的堵塞。
本发明的技术可以用于WO 2005/058787中所述的钴催化加氢甲酰化反应。此种钴催化反应的产物包括醛、醇、甲酸酯、缩醛、醚、醚-醇，以及未反应的烯烃和链烷烃。贫钴有机反应产物可以被氢化而产生高纯度醇。优选的加氢反应在WO 2005/058782中进行了描述。或者，可以使用常规氧化技术任选地将醛纯化并氧化而产生酸。然后可以使用这种高纯度醇例如制备增塑剂酯和合成润滑剂。优选的酯化反应各自描述在WO 2005/021482、WO 2006/125670和我们的未决专利申请PCT/EP2008/001837(公开为WO 2008/110305)和PCT/EP2008/001838(公开为WO 2008/110306)。此外，可以用醇将这些酸酯化而形成酯。如果醇是多元醇，通常产生多元醇酯。任选地，不是所有羟基官能团被酯化，游离醇官能团可以保持存在于多元醇酯中，例如5-35％，相对于多元醇中的起始醇官能团。这些多元醇酯也可以用作合成润滑剂。具有商业利益的其它酯可以用酸或酸酐酯化根据本发明制备的高纯度醇来制得。所述酸或酸酐优选选自己二酸、苯甲酸、环己酸、邻苯二甲酸、环己酸二元羧酸、偏苯三酸或任何它们的酸酐，或它们的混合物。
在另一个实施方案中，可以将含醛材料纯化以离析醛，并可以将它们氧化以产生羧酸，该羧酸可以用于合成酯的制备，该合成酯又可以用作润滑剂。或者，该酸可以用于制备金属盐，该金属盐用作宽应用范围内的添加剂。
在一个实施方案中，本发明因此提供一种方法，该方法还包括将反应产物(3)氢化和从该氢化产物回收醇产物。该醇产物可以含有6-13个碳原子，例如7-11或8-10，例如9个碳原子。该醇产物可以是醇混合物，并且这种混合物可以具有6-15个碳原子的平均碳数，例如8-13，例如8.5-10.5或8.5-9.5的平均碳数。
在另一个实施方案中，本发明提供一种方法，其还包括用酸或酸酐将醇产物或产物混合物酯化而形成酯。所述酸或酸酐优选选自苯甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、环己酸、环己酸二元酸、均苯四酸和它们的酸酐。邻苯二甲酸酯尤其具有显著的商业重要性。
使用本发明方法制备的酯分子可以包含芳族环，例如苯甲酸烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯或偏苯三酸三烷基酯。这些酯分子中的芳族环可以加以氢化以制备相应的环己烷等同物，例如环己酸单烷基、二-烷基或三烷基酯。具体来说，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)可以进一步氢化而形成环己酸二-异壬酯。本发明的方法因此可以用于制备邻苯二甲酸酯二酯，尤其是DINP，并且进一步包括将邻苯二甲酸酯二酯氢化成相应的二-环己酸酯，尤其是环己酸二-异壬酯。适合的氢化方法公开在EP 1042273、US 2004/0260113、US 2006/0149097、US 2006/0166809或WO 2004/046078中。
在又一个实施方案中，本发明提供一种方法，其中酯是邻苯二甲酸酯并还包括将该邻苯二甲酸酯氢化成六氢邻苯二甲酸酯。
被加氢甲酰化的烯属材料可以是含烯属不饱和部分的短链或长链化合物，这取决于所需的最终产物。通过这一方法可以使具有至少一个非芳族碳-碳双键的大多数有机化合物反应。一般而言，该化合物将具有至少五个碳原子。因此，直链和支链烯烃例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯和十四碳烯、苯乙烯，烯烃低聚物例如二-和三聚异丁烯和己烯和庚烯二聚物，来自烃合成工艺、热或催化裂化操作的烯属级分，及含烯烃的烃级分的其它源，和所有这些的混合物可以用作起始材料，这取决于所需的最终产物的性质。进料可以包括异构体(骨架和双键位置异构)的混合物，或它可以是纯(或几乎这样)骨架异构的和/或双键位置异构的。
在一个优选的实施方案中，烯属材料是碳数为C5-C18，更优选C6-C15的烯烃的混合物。将认可的是，烯烃原料可以不由100％烯烃构成，也不由100％在规定碳数范围内的烯烃构成，但是可以是具有不同碳链长度的烯烃的分布。在这一实施方案的一个尤其优选的变型中，至少50wt％，优选70wt％，更优选80wt％，更加优选90wt％烯烃在规定了碳数范围内。在某些情况下，可能优选使用100wt％(或几乎这样)具有规定碳数或碳数范围的进料。
在另一个优选的实施方案中，烯属材料是低级烯烃，优选丙烯和/或丁烯(还任选地可以包括戊烯)的酸催化低聚合的烯属反应产物。乙烯可以按少量存在于低聚合期间，以及痕量的二烯或乙炔例如丁二烯、甲基乙炔、丙二烯或戊二烯。可以将重质烯烃添加到原料中，优选从低聚合产物选择性地分离并再循环，以选择性地提高所选碳数产物的产生。
在又一个优选的实施方案中，烯属材料是各种低级烯烃和具有烯属不饱和部分的化合物在使用常规的或表面减活的沸石催化剂例如美国专利号3,960,978；4,021,502；4,076,842；4,150,062；4,211,640；4,520,221；4,522,929；4,524,232；4,547,613；4,568,786；4,855,527；4,870,038；5,026,933；5,112,519；5,245,072；5,417,869；5,985,804和6,013,851中所述的那些情况下的低聚合的烯属反应产物。
甚至更优选作为本发明中用作原料的烯属材料的是含在C5-C14范围内的所要求烯烃的C6-C26烯烃，例如C8-C26烯烃，更优选C8-C23烯烃，最优选C8-C18烯烃，它们适宜地通过使低级烯烃在聚合条件下与具有孔隙活性的硅质单维酸性沸石例如ZSM-22和ZSM-23沸石接触来制备并且其中沸石表面经处理对酸性反应是基本上惰性的。
本文所使用的″低级烯烃″或″低级烯属材料″仅仅是指待在沸石上低聚合的起始材料具有比最终产物低的碳数。低聚物可以是二聚物、三聚物、四聚物或更高级低聚物，或它们的混合物。优选起始材料是C3或更大的烯烃(或它们的混合物)，并且在一个优选的实施方案中，供给根据本发明的羰化反应器的烯属材料源自C3和/或C4烯烃使用上述改性沸石的低聚合。在一个尤其优选的实施方案中，使用按大约1∶0.01-1∶0.049wt％的比例包含丁烯(更优选正丁烯)和丙烯的原料。适宜地，链烷烃也存在于进料中以充当反应中的散热剂。用于提供所需的散热功能的链烷烃的量可以容易地由本领域普通技术人员确定。
在另一个实施方案中，本发明的方法使用LAO和/或LIO(分别是线性α-烯烃和线性内烯烃)作为烯属材料，该术语是本领域中熟悉的。
可以用作进入羰化或加氢甲酰化反应器的原料的其它烯属材料包括由
Figure BDA0000048114240000321
方法或
Figure BDA0000048114240000322
方法产生的低聚物。参见例如，以前所提及的美国专利6 015 928。
Figure BDA0000048114240000323
和是分别由Degussa和Institut Francais du P étrole(IFP)拥有的注册商标。其它优选的烯属材料可以是使用美国专利6,437,170中所述的方法制备的。还有的其它烯属材料包括使用固体磷酸(SPA)催化剂制备的低聚物和使用ZSM-5、ZSM-57和/或SAPO-11催化剂制备的那些，该程序是本领域中已知的。其它烯属材料可以使用WO 2006/133908、WO 2006/133967或WO2007/006398中公开的低聚合方法制备。
供给所提及的任何低聚合方法的备选原料包含0.1-20wt％异烯烃，尤其是异丁烯和/或异戊烯，更优选其中异丁烯和/或异戊烯的含量为0.5-5.0wt％。此种原料的优选的来源是甲基叔丁基醚(MTBE)装置的未反应排出物。另一种优选的源是氧合物至烯烃工艺的重质副产物料流，其可以富含C4和C5烯烃，高达85或90wt％C4+C5，并通常仅1-5％支化的，但是还可以含有一些C3和可能地还含一些C6化合物，同样主要是烯属的。
典型的加氢甲酰化反应条件包括大约125℃-大约200℃的温度和/或大约100巴-大约350巴的压力，和/或大约1∶10000-大约1∶1的催化剂与烯烃比。氢气与一氧化碳的摩尔比适宜地在大约1-大约10的范围内。该方法还可以在惰性溶剂例如酮，例如丙酮，或芳族化合物例如苯、甲苯或二甲苯存在下进行。
任何类型的加氢甲酰化反应器可以与本发明结合地操作，但是对游离水相的存在更耐受的那些反应器是优选的。适合的加氢甲酰化反应系统描述在例如US 3,830,846、US 6,444,856、US 6,642,420、US6,723,884、US 4,320,237、US 6,720,457和US 6,015,928中。尤其适合的加氢甲酰化反应器描述在WO 2008/051301中。
已经发现，这些文献中的一些中公开的回路反应器可以得到显著地改进，给与它们更高的容量，提高容许的钴装载量和提供平滑器操作。回路反应器通常由作为提升管支腿的一个管子和形成降液管支腿的第二管子构成，所述支腿在顶和底与顶和底弯头连接。提升管和降液管支腿通常配备有用于温度控制和除热的夹套，并且换热器通常作为降液管支腿的一部分提供，通常在其下半部中，用于进一步除热。换热器通常具有壳管式类型，并称作调节器。在一系列回路反应器中，最后的反应器可以不需要调节器，因为此种反应器中产生的热低。由于更低的生热，一系列加氢甲酰化反应器中的后端反应器优选可以具有不同设计，例如仅含用于提供内部气举的内部结构和/或没有内部冷却盘管的垂直罐式反应器。
回路反应器中的调节器通常具有比降液管管子大的直径，并利用顶锥和底锥与该降液管管子连接。反应器的底部弯头通常配备有在提升管支腿下面切向设置的垂直入口喷嘴，并且顶部弯头通常配备有位于该弯头顶点的出口喷嘴。优选降液管支腿具有比提升管支腿小的直径，以致液体速度更高并且气泡的向下夹带在降液管支腿中增加。该弯头然后适合于与具有不同直径的两个支腿连接。
在调节器上面的锥优选具有扩散器类型，相对于锥轴具有小壁角度，优选小于15度，通常大约9度，以致反流最小化或被避免，尤其是在该锥的出口附近，在那里反应混合物进入调节器的管子。优选在调节器管子的入口和出口处提供文丘里漏斗，以致不同管子之间的流动差异降低。优选提供几个(例如四个)调节器管子，而在顶部没有文丘里漏斗，以允许当清空反应器时液体从反应器的更完全排出。
优选为典型的回路反应器配备五个或更多热电偶以便在各种位置测量反应混合物的温度。待测量的更重要的温度是反应器出口温度和在调节器顶部的温度(通常为最高温度点)这两个温度之间的差异提供回路反应器内部的循环速率的测量。有意义测量的其它温度包括原料混合点处，提升管支腿中间和调节器出口处的温度。
已经发现，改进的回路反应器可以提供增加的反应器内部体积，例如7.5m3(相对于大约5m3的标准)。已经发现，可以达到高达12m3的反应器内部体积，在此之上，变得更难以制造回路反应器弯头和找到合适尺寸的封密环。已经发现，经过这些反应器的温度和速度分布更均匀并且这些反应器更容易启动和停机，回混和停滞区被基本上消除，并且反应器对工艺干扰不太敏感。优选对于与工艺流体接触的反应器的部分使用二联不锈钢，因为其更好的耐腐蚀性连同其更高强度的优点，从而允许更小的壁厚和因此更好传热。
还已经发现，使用这些改进的回路反应器的羰基合成设备与具有其它形式的反应器的设备相比可以更快启动并具有更少问题。为了启动，优选用惰性液体，例如得自醇蒸馏的轻质羰化反应级分(LOF)副产物填充该反应器。然后引入合成气以启动气举驱动的液体循环，于是还引入含钴烯烃原料。已经发现，在烯烃原料引入之后在启动期间向引导反应器的快速和高的热输入，例如经由调节器或夹套系统(例如通过直接蒸汽注射)可以显著地缩短启动时间。
已经进一步发现，一系列反应器中的引导回路反应器(尤其是所述的经改进反应器)的操作稳定性可以通过将烯烃原料的一部分和/或合成气原料的一部分供给在第二位置中的反应器来加以改进。已经发现，此种原料分流还可以引起额外的容量，同时维持引导反应器稳定性。
已经发现，水对加氢甲酰化反应具有有益的选择性效果。然而，反应器设计可能不适应游离水相，所以存在的水的量可能需要保持低于有机相的溶解度极限。当羰基合成反应进行时，有机反应混合物含有更多氧合物并且水溶性提高，尤其是当还形成醇时。在包括多个串联的加氢甲酰化反应器的方法中，因此优选将水注入多个反应器，例如注入引导反应器中和注入在第二位置中的反应器中的。注入的水的量优选被调节到各种工艺位置中的水溶解度极限，并且还是烯烃原料和醇产物的碳数的函数。
还已经发现压力控制在操作加氢甲酰化反应中是重要的。已经发现，通过控制高压(HP)压缩机的入口压力来控制加氢甲酰化反应器的合成气供应压力是有利的。这允许保持反应器压力尽可能高。已经发现，这种控制优选通过控制来自HP压缩机下游的中压(IP)废气的再循环流量来进行。将这种IP废气与加氢甲酰化反应器产物分离，任选地，但是优先地在将反应器产物冷却，将过量气体与高压隔板中的反应器排放物分离，并让来自这一隔板的液体降至较低压力之后进行。这种压力降低也可以按多个步骤进行，并且每个步骤则可以产生IP废气(通常处于不同压力下)。这些废气将具有不同的组成，这归因于各个气流组分的蒸气/液体平衡方面的差异。取决于它们的组成，如果仅部分地，可能存在对吹扫那些气流中之一或那些气流的选择的优先选择，并且优选将更多其它废气流再循环。在许多情况下，更希望吹扫IP废气胜过HP废气，以控制惰性物质在加氢甲酰化周围的气体系统中的聚集。对于惰性物质例如甲烷和二氧化碳的控制，情况尤其如此，但是可能不太希望控制氮气。适合的吹扫和再循环方案也在WO 2005/058787中进行了公开，该文献据此引入本文。
通过本发明方法制备的含粗醛的加氢甲酰化反应产物(任选地在逆流水洗塔中洗涤以便从脱金属步骤除去痕量的催化剂和残留的酸，但是优选没有此种洗涤步骤)通常被氢化以制备所谓的氢化产物。通常，此种氢化采用多相催化剂并且许多类型的催化剂是适合的。氢化催化剂的上游，优选提供附加的吸附步骤以除去可能在加氢甲酰化产物中残留的最后痕量的钴。更多细节可以参见US 2006/0129004。让氢化原料在吸附剂，例如浮石或废催化剂或任何其它适合的固体载体的床上经过(优选已经处于氢化反应条件下和在氢气存在下)，已经发现最有效保护氢化催化剂不受钴沉积物影响。WO 2005/058782公开了适合的氢化催化剂和方法，以及适合于操作浮石过滤器的条件。另外，已经发现硫化的钴/钼催化剂将尤其适合于这种氢化服务。还原的镍-钼催化剂(例如载于氧化铝载体上)也是尤其适合的，它们公开在X.Wang等人的″在用于线性醛氢化的还原Ni-Mo/Al2O3催化剂上活性部位的表征，J.Phys.Chem.B 2005，109，1882-1890中，已经发现该催化剂也适合于支化醛的氢化。这些催化剂优选不包含，或仅含少量的磷，例如0-1.0wt％P，更优选0-0.5wt％P，如US 5,382,715中所公开那样。最优选地，它们基本上不含磷，如US 5,399,793中公开那样。
众所周知，水改进氢化步骤，因为它帮助将甲酸酯和/或缩醛转化成合乎需要的产物醇。已经发现，酸性钴除去步骤将产生含更多缩醛的加氢甲酰化反应产物流，并因此当被氢化而制备醇时要求更多水。此外，当在更高的转化率下操作加氢甲酰化反应时，产物将含有更多甲酸酯和缩醛副产物，并且氢化步骤可能要求更多水。
许多类型的固定床反应器适合于加氢服务。管式反应器由于它们的温度控制优点是尤其适合的，但是也可以使用绝热室反应器。此类室式反应器可以含有多个床，并且可以通过床间淬火(通过冷却的再循环液体或冷却的氢气(新鲜和/或再循环的)注入在催化剂床中间的淬火区)控制床温度，早在进入下游床之前将较冷的淬火物与热的床排出物混合是优选的。因此，可以提供分配器和/或淬火盒。然而，这些反应器内部结构可能妨害当催化剂钝化时的催化剂容易卸除，和/或使新鲜催化剂的加载变得更困难。已经发现提供特殊的反应器内部结构(称作可移除淬火盒)是有利的，以致在催化剂转换期间容易地将它移除，然后替换。对于关于适合的加氢反应器和它们的内部结构的更多细节，参见未决申请PCT/EP2008/053783，其公开为WO 2008/128852。优选对于氢化反应使用氢化产物的部分再循环以稀释醛浓度和降低温升到小于30℃，优选20-25℃。优选使用3-5∶1再循环比率。这可以通过氢化产物再循环或当使用串联的多阶段反应器时通过反应器间产物再循环达到。优选使用反应器间产物再循环，并以柱塞流模式，在没有再循环的情况下操作该序列中的至少最后的加氢反应器，以便可以达到更高转化率的益处。
当氢化反应以串联的多阶段式进行时，任选地在可以包括两个并联的引导反应器的第一阶段内具有反应器间产物再循环，任选地接着另两个并联反应器，优选将在反应器间气/液分离器处分离的废气引导至第二氢化阶段，因为这降低总体氢气需求，同时改进下游氢化阶段中的水力。已经发现，当将废气引导至下游氢化阶段时，气/液分离器可以用仅保护液体循环泵不受过多气体并因此不受气穴影响的最少量仪器操作。还已经发现，惰性气体向第二氢化阶段的注入可以改进反应器水力，例如WO 2006/086067中阐述的那样。
当使用硫化的加氢催化剂，例如钴/钼或镍/钼时，可以在加载之前将它预硫化和激活并在完全活性的状态下加载；或可以在装入反应器之后用硫化剂将它预处理并就地激活；或可以作为氧化物前体将它加载并就地硫化和/或还原。优选在高达332-337℃(630-640°F)的温度下和/或在低压力例如450-800kPa(50-100psig)下并使用酸气例如含氢气和至少一种硫组分例如H2S、DMDS和/或DMDS分解产物的混合物将所述金属氧化物催化剂前体就地硫化。然而，这些条件对于不同的混合金属氧化物催化剂可能不同，例如Ni/W比Ni/Mo更容易硫化，而Co/Mo居中。更多细节可以参见已经提及的X.Wang的公开内容。
氢化反应将醛、缩醛、甲酸酯和酸转化成醇。反应通常在160-200℃下和在至少30巴，优选至少50巴，更优选70-100巴的氢气分压下进行。一般而言，氢化段中的条件满足痕量的醛和甲酸酯留在氢化产物中。当这可能时，例如用具有有限数目的异构体的混合物，或单一异构体醇，可以在将产物醇与氢化产物分离的蒸馏段中从产物醇蒸馏这些痕量物。此种蒸馏装置通常包括以2-塔中心馏分形成排列的蒸馏塔，其中产物醇作为第二塔的塔顶馏出物取得。然而，这不是优选的，因为副产物料流中一些产物醇的损失，这通常与此种蒸馏操作相联系。因此优选对蒸馏的醇料流提供额外的所谓的加氢整理步骤，以还将这种料流中的残留的痕量醛和甲酸酯的大部分转化。
许多氢化催化剂适合于加氢整理服务，并且优选镍催化剂，原因在于其在温和条件下的高活性和选择性。优选基于干催化剂通常含大约50wt％Ni金属的块状镍催化剂，并且优选在20-40巴(表压)的压力和80-110℃的温度下操作。供给加氢整理装置的原料可以具有0.2-0.8mgKOH/g的羰基值，并且优选以通常大约6或7Nm3/吨液体原料的比率将氢气引导至该装置。如果上游氢化中采用的催化剂对硫(例如上述硫化催化剂)是耐受的，则优选还在加氢整理服务中使用硫耐受催化剂。我们的优先选择是在45-70巴(表压)的压力和120-160℃的温度下使用硫化Ni/Mo。基于具有0.2-0.8mg KOH/g的羰基值的原料，则优选使用大约15Nm3/吨液体原料的氢气处理比率。
加氢整理中的操作条件一般在促进将醛和甲酸酯转化的所需反应，和产生轻质和/或重质物的副反应(例如醇脱水成烯烃，可能地接着烯烃氢化成链烷烃，醇醚化成二-烷基醚，痕量酸与醇酯化成二-烷基酯加上水等)的限制或抑制之间折中。加氢整理条件通常满足加氢整理中制备的任何轻质和/或重质物不需要从产物醇中除去。
痕量醛和甲酸酯还可以通过用硼氢化钠(NaBH4)处理氢化步骤的产物，或更优选来自其下游蒸馏步骤的醇产物加以除去。优选将产物醇预加热到通常80℃的温度并在含固体NaBH4片剂的容器中处理它。如果需要达到目标羰基值，则可以将醇再循环。已经发现，采用更低分子量醛，提高温度和为该液体提供更高的可达到片剂表面，处理效果更快。优选将蒸馏步骤的醇产物处理到0.05-0.15mg KOH/g的羰基目标，因为这避免过度处理，降低游离氢的形成，基本上不留下残留NaBH4，并递送具有低钠含量的产物醇，这对于一些下游加工，例如酯化是重要的。已经得知，在使用化学计量处理水平的NaBH4处理方法中，至少大约6％的氢原子将最终成为游离氢气。任何过度处理通常将几乎完全转化成游离氢气，并且优选加以避免。
任选地，可以提供附加的干燥步骤以降低产物醇中的水含量，例如低于500ppm wt的典型规格。出于安全原因，溶解氢(来自加氢整理或NaBH4处理步骤)优选在将产物醇送到容器设备或送到运输容器中之前被除去。这可以通过任何适合的手段，例如通过至少一个，优选多个闪蒸步骤达到，但是优选用氮气流，优选干氮气流汽提产物醇，以致这种汽提充当干燥步骤，因为同时还降低水含量。优选在大气压和在大约70℃的温度下使用大约1m3/吨液体产物的氮气处理比率进行此种氮气汽提。优选地，使用多阶段塔提高在氢气和/或水的除去中的氮气汽提效果。或者，可以通过在将产物醇输入输送容器例如铁路车、卡车或船用隔舱中时将氮气注入产物醇中进行氮气汽提。
提供氢气和水除去的备选手段是产物醇溅射-装载到贮罐中。通过从顶部而不是如更通常的那样从底部填充该贮罐达到溅射-装载。高级醇的溅射-装载可以认为是安全的，因为产物醇不是静电累积器。两个或更多个串联的溅射-装载罐的使用可以用于改进氢气除去。此外，当将产物醇注入储罐中时，通过利用液体分散装置例如喷雾嘴可以进一步提高氢气的除去。
还可以分析产物醇以验证氢气已经被除去到低至安全浓度。为此，优选将醇取样到容器中直至75-90％填充。可以然后摇动该容器以达到液相和气相之间的氢气平衡。可以然后将气相的样品引入到适合于检测非常低浓度氢气的气相色谱仪中。这种分析的结果然后可以用来保证产物醇是运输安全的。
本文公开的方法的许多步骤可以消耗氢气，尤其是加氢甲酰化步骤，任何氢化步骤，和如果存在的加氢整理步骤。加氢甲酰化反应可以被供给附加的氢气以便气体组成控制，例如WO 2005/058787中阐述的那样。氢气可以由各种源供应，例如但不限于精炼厂工艺、各种起始材料的部分氧化(POX)、蒸汽重整、自热重整(ATR)等。潜在的氢源之一是称作催化重整，有时也称作铂重整工艺的精炼厂工艺，其中在多相贵金属氯化物催化剂上将精炼厂液流(通常是主要含萘和/或C6-C11范围中的链烷烃的石脑油或等效物)转变成富含芳族化合物的产物。这些种类的工艺通常称为″强化重整装置″或″强化重整″工艺(由Exxon开发)或称为催化剂连续再生(CCR)工艺(例如由UOP和I FP提供)。来自此种催化重整工艺的氢气含有少量氯化物，以体积计按约为1-10ppm的水平。据信，这种氯化物中大部分作为氯化氢存在，该氯化氢更容易地通过直接气体分析检测并在4-8ppmv的典型水平下。然而怀疑，此外，还可能存在有机氯化物，并可能地甚至在与该HCl类似的水平下。许多氢气消耗工艺对氯化物中毒敏感，并且氯化物除去步骤通常预见用来从催化重整氢气副产物中除去HCl，最通常降至最多1ppmv的水平。典型的氯化物除去步骤是氯化物在活化氧化铝，例如得自UOP的氧化铝9139A，得自BASF的C1-750和C1-760，得自Alcoa的Alcoa 760，得自JohnsonMatthey的Puraspec上，在ZnO例如Süd-Chemie Actisorb Cl系列的成员，例如Cl 13上，和/或在分子筛，例如可从UOP获得的CLR-454类型或得自Unicat的Unimol类型上的吸附。
氧合物，例如醇(本文所公开)的制备中的一些典型的工艺步骤然而可能对氯化物中毒是尤其敏感的，例如用于醛氢化的亚铬酸铜氢化催化剂。醇制备方法还可以采用加氢甲酰化催化剂循环，该加氢甲酰化催化剂循环包括具有最少吹扫的闭合回路，尤其是水法闭合回路，例如采用本文所论述和/或我们的共同未决专利申请USSN 61/092833[代理案卷2008EM222]中公开的数种技术。有机氯化物在这些工艺中可以再次转化成HCl。与氢气一起来自源头例如催化重整的痕量氯化物因此可能积聚在这些水法回路中的任一个中至由于氯化物引起的腐蚀可能变得成问题的，和/或这种氯化物充当加氢甲酰化催化剂循环的化学过程(例如在预形成步骤中)的毒物的水平。来自催化重整装置的作为醇制备方法的进料的氢气因此可能需要被净化至氯化物比其它氢气消耗工艺低的水平，优选至最多0.1ppmv，更优选最多0.02ppmv氯化物的水平。已经发现，催化重整氢气还可能含有有机氯化物化合物，按至多例如10ppm体积的浓度。已经进一步发现，有机氯化物化合物更难以通过吸附在常规吸附剂上除去。有机氯化物因此可以更容易地穿过吸附剂床并仍可能在醇生产工艺中引起问题。此外，活化氧化铝吸附剂也可以将氢气中的HCl的一部分转化成有机氯化物化合物。活化氧化铝可以与HCl反应形成AlCl3。这种AlCl3是用于形成有机氯化物的催化剂，也是用于使氢气流中的痕量烯烃聚合成更重质组分(有时称为″绿油″)的催化剂。有机氯化物更难以检测，并且通常不显示在常规氯化物分析方法，例如公知的
Figure BDA0000048114240000411
管上。
已经发现，碱金属处理的分子筛，更具体地说，碱金属处理的沸石不太倾于产生有机氯化物并且在此种氯化物除去工作中表现好得多，也吸附有机氯化物化合物，同时能够在吸附剂上达到高达例如大约20-22wt％的氯化物加载量，基于干和无氯化物表示。优选使用基于碱金属处理的沸石，更具体地说当在淤浆中测量时具有至少10，优选11的pH值的沸石的氯化物吸附剂。这种吸附剂可以包含其它组分例如硅铝酸镁，和粘结剂材料，并且可以呈球体或挤出物形式。适合的碱性沸石的实例是得自CLS Industrial Purification的产品NB 316，它含有70-90wt％沸石和氧化钠和10-30％硅铝酸镁并具有体中心立方晶体结构，11的pH值，10埃的标称孔径和630m2/g的表面积。该产品可作为1.6mm直径(1/16″)球体或作为1.6mm(1/16″)、3.2mm(1/8″)或4.8mm(3/16″)直径圆柱体获得。吸附剂的沸石可以具有矿物质来源，或可以是合成的。沸石可以具有一种单晶结构，或是具有不同晶体结构的沸石的混合物。优选使用八面沸石(具有大12环孔隙)和Linde沸石A(为小8环孔隙)的混合物。吸附剂优选除了沸石之外还包含粘结剂材料，但是可能是无粘结剂的。粘土是适合的粘结剂材料，例如亚氯酸盐。吸附剂可以自新鲜沸石配制，或可以基于使用适合的沸石作为催化剂或吸附材料的不同工艺的废副产物，优选在再生(例如通过氧化再生)后。优选使用具有大表面积，例如至少300m2/g，优选至少400m2/g，更优选至少450m2/g，通常488m2/g的吸附剂。更高的表面积也是适合的，例如500m2/g或600m2/g和以上。优选通过用碱溶液(通常含NaOH、Ca(OH)2、KOH或它们的混合物)处理提高吸附剂的活性和容量。
优选仅供给更敏感消耗装置的氢气用碱金属处理的分子筛处理，以致可以使产生的废吸附剂的量最小化。到不太敏感消耗装置的催化重整氢气优选可以仅经历常规净化。当活化氧化铝吸附剂用于这种常规净化时，优选撤出氢气以便在活化氧化铝吸附剂上游用碱金属处理的分子筛处理，以致使待用该碱金属处理的分子筛处理的氢气中的有机氯化物的量最小化。在此对来自催化重整工艺的氢气描述的那些同样适用于来自其它源的可能含有例如氯化物的氢气，原因在于氯化物存在于至少一种它们的原料中。
现将用以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
这一实施例说明各种吸收液间在它们对于氢化四羰基钴的气-液分布系数方面的差异。以稳态对混合的壬烯原料操作具有三个串联搅拌釜反应器的连续加氢甲酰化反应装置，该装置具有设置在高压产物下游的冷却器和气体分离器、用于从羰基合成产物汽提HCo(CO)4的汽提器。该混合的壬烯原料通过使用固体磷酸催化剂使丙烯低聚合而获得。通过将恒定流量的烯烃原料供给加氢甲酰化段(具有恒定钴浓度)并且通过对汽提器在温度、汽提气比率和压力方面施用恒定工作参数，可以从汽提器塔顶制定具有稳态钴(为HCo(CO)4)浓度的蒸气流。将含钴蒸气从汽提器顺序地送到：
1.冷液分水器以防止有机液体进入下游的洗涤器，
2.配备有温度和压力控制的前端鼓泡器或气体洗涤器，并且它们充有将用于试验的所需洗涤液，
3.在大气压下操作并充有苛性碱溶液的后端鼓泡器，以收集所有可能从前端鼓泡器流出的HCo(CO)4，和
4.湿气计以测量气体流量。
测定在特定的试验期期间两个鼓泡器中累积的钴的总量，并使用在该相同时期期间累积气体流量转化成钴在来自汽提器的蒸气流中的量和浓度。
每个实验运行大约24小时的时间以保证建立在洗涤器内的平衡，这通过在两个蒸气流(前端鼓泡器的入口和出口)中测量相同钴浓度而确认。认为在这些条件下洗涤器容器中的吸收液被HCo(CO)4饱和。然后取样洗涤器中的液体并分析它的钴含量。将蒸气和液体中的钴浓度都转化成摩尔分数。
蒸气中的钴浓度除以液体中的钴浓度之比获得这种特定吸收液的且在测量温度下的对氢化四羰基钴的″表观″气-液分布系数。吸收液的选择、洗涤器温度、以摩尔％表示的钴浓度和在指示洗涤器温度下对于HCo(CO)4的无量纲气/液分布系数示于表1中。在洗涤器中用5巴绝对压力进行所有实验。预期，在更高的压力下，对于相同液体和温度将测得更低气-液分布系数。
表1
Figure BDA0000048114240000431
仅用稀甲酸的首先两个实验反映HCo(CO)4在简单酸性水相中的更差的吸收效率。对此种洗涤液的任何温度影响看起来小(如果存在)。
结果表明，当吸收液是水性吸收液时，具有阳离子存在(在这种情况下，Co2+)的显著的有利影响。这种优点随阳离子的更高的浓度而改进。还可以看出，在更低温度下获得更低(即更″有利″)的分布系数。还可以观察到，有机吸收液与含阳离子水溶液相比对于羰基钴吸收仍具有显著更有利的分布系数。据信，有机液体更有效，因为它能够溶解可能形成的任何Co2(CO)8并因此可以为羰基钴提供在水性洗涤液中不可获得的渗透(sink)。
虽然现已完全地描述了本发明，但是本领域技术人员将领会到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在所要求的宽的参数范围内进行本发明。

Claims (47)

1.通过在包含是钴的第一金属的加氢甲酰化催化剂存在下加氢甲酰化C5-C14烯烃原料以形成含有机钴的加氢甲酰化反应产物(1)而制备C6-C15氧合物的方法，该方法包括从所述反应产物(1)除去钴的脱金属步骤，从而产生含钴水性产物(2)和贫有机钴反应产物(3)，和在该方法中将含挥发性羰基钴的气流(4)从所述反应产物(1)分离并用吸收包含在所述气体中的挥发性羰基钴的至少一部分的吸收液处理所述气流(4)，从而形成含钴吸收液，其特征在于将所述含钴吸收液再循环到所述脱金属步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中所述吸收液在50℃下具有至多3.0的对氢化四羰基钴的气-液分布系数。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述吸收液是有机吸收液。
4.根据权利要求3的方法，其中所述吸收液包含所述贫有机钴反应产物(3)的至少一部分或选自下列之中一种或多种的其衍生物的至少一部分：(i)从所述反应产物(3)分离的轻质馏分，(ii)从所述反应产物(3)分离的重质馏分，(iii)通过氢化所述反应产物(3)的至少一部分而获得的氢化产物，(iv)从此种氢化产物分离的轻质馏分和(v)从此种氢化产物分离的重质馏分。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述吸收液是水性的，并任选地含有第一酸。
6.根据权利要求5的方法，其中所述第一酸是甲酸。
7.根据权利要求5的方法，其中所述吸收液包含第二金属与第二酸的盐的水溶液，所述第二酸在25℃下具有至少1.5的第一pKa。
8.根据权利要求6的方法，其中所述吸收液包含第二金属与第二酸的盐的水溶液，所述第二酸在25℃下具有至少1.5的第一pKa。
9.根据权利要求7的方法，其中所述盐是甲酸钴。
10.根据权利要求8的方法，其中所述盐是甲酸钴。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述脱金属步骤包括(a)使反应产物(1)与第三酸的水溶液接触以形成所述第三酸的钴盐的水溶液作为含钴水性产物(2)，和贫有机钴反应产物(3)。
12.根据权利要求11的方法，其中所述接触(a)在含氧气体或供氧化合物存在下进行。
13.根据权利要求1或2的方法，其中所述脱金属步骤包括(b)使反应产物(1)与第三金属与第四酸的盐的水溶液接触，以形成包含羰基钴的金属盐的水溶液(5)，所述第四酸在25℃下具有至少1.5的第一pKa，和其中当接触(a)存在时，在接触(a)之前进行接触(b)。
14.根据权利要求3的方法，其中所述脱金属步骤包括(b)使反应产物(1)与第三金属与第四酸的盐的水溶液接触，以形成包含羰基钴的金属盐的水溶液(5)，所述第四酸在25℃下具有至少1.5的第一pKa，和其中当接触(a)存在时，在接触(a)之前进行接触(b)。
15.根据权利要求4的方法，其中所述脱金属步骤包括(b)使反应产物(1)与第三金属与第四酸的盐的水溶液接触，以形成包含羰基钴的金属盐的水溶液(5)，所述第四酸在25℃下具有至少1.5的第一pKa，和其中当接触(a)存在时，在接触(a)之前进行接触(b)。
16.根据权利要求5的方法，其中所述脱金属步骤包括(b)使反应产物(1)与第三金属与第四酸的盐的水溶液接触，以形成包含羰基钴的金属盐的水溶液(5)，所述第四酸在25℃下具有至少1.5的第一pKa，和其中当接触(a)存在时，在接触(a)之前进行接触(b)。
17.根据权利要求6的方法，其中所述脱金属步骤包括(b)使反应产物(1)与第三金属与第四酸的盐的水溶液接触，以形成包含羰基钴的金属盐的水溶液(5)，所述第四酸在25℃下具有至少1.5的第一pKa，和其中当接触(a)存在时，在接触(a)之前进行接触(b)。
18.根据权利要求7的方法，其中所述脱金属步骤包括(b)使反应产物(1)与第三金属与第四酸的盐的水溶液接触，以形成包含羰基钴的金属盐的水溶液(5)，所述第四酸在25℃下具有至少1.5的第一pKa，和其中当接触(a)存在时，在接触(a)之前进行接触(b)。
19.根据权利要求8的方法，其中所述脱金属步骤包括(b)使反应产物(1)与第三金属与第四酸的盐的水溶液接触，以形成包含羰基钴的金属盐的水溶液(5)，所述第四酸在25℃下具有至少1.5的第一pKa，和其中当接触(a)存在时，在接触(a)之前进行接触(b)。
20.根据权利要求9的方法，其中所述脱金属步骤包括(b)使反应产物(1)与第三金属与第四酸的盐的水溶液接触，以形成包含羰基钴的金属盐的水溶液(5)，所述第四酸在25℃下具有至少1.5的第一pKa，和其中当接触(a)存在时，在接触(a)之前进行接触(b)。
21.根据权利要求10的方法，其中所述脱金属步骤包括(b)使反应产物(1)与第三金属与第四酸的盐的水溶液接触，以形成包含羰基钴的金属盐的水溶液(5)，所述第四酸在25℃下具有至少1.5的第一pKa，和其中当接触(a)存在时，在接触(a)之前进行接触(b)。
22.根据权利要求11的方法，其中所述脱金属步骤包括(b)使反应产物(1)与第三金属与第四酸的盐的水溶液接触，以形成包含羰基钴的金属盐的水溶液(5)，所述第四酸在25℃下具有至少1.5的第一pKa，和其中当接触(a)存在时，在接触(a)之前进行接触(b)。
23.根据权利要求12的方法，其中所述脱金属步骤包括(b)使反应产物(1)与第三金属与第四酸的盐的水溶液接触，以形成包含羰基钴的金属盐的水溶液(5)，所述第四酸在25℃下具有至少1.5的第一pKa，和其中当接触(a)存在时，在接触(a)之前进行接触(b)。
24.根据权利要求13的方法，其中所述第三金属是钴，还包括将所述水溶液(5)的至少一部分再循环到加氢甲酰化反应。
25.根据权利要求1或2的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
26.根据权利要求4的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
27.根据权利要求7的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
28.根据权利要求8的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
29.根据权利要求9的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
30.根据权利要求10的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
31.根据权利要求11的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
32.根据权利要求12的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
33.根据权利要求13的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
34.根据权利要求14的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
35.根据权利要求15的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
36.根据权利要求16的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
37.根据权利要求17的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
38.根据权利要求18的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
39.根据权利要求19的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
40.根据权利要求20的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
41.根据权利要求21的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
42.根据权利要求22的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
43.根据权利要求23的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
44.根据权利要求24的方法，还包括将反应产物(3)氢化并从氢化产物回收醇产物。
45.根据权利要求25的方法，还包括用酸或酸酐酯化所述醇产物以形成酯。
46.根据权利要求45的方法，其中所述酸或酸酐选自苯甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、环己酸、环己酸二元酸、均苯四酸和它们各自的酸酐，和它们的任何两种或更多种的混合物。
47.根据权利要求46的方法，其中所述酯是邻苯二甲酸酯并还包括将所述邻苯二甲酸酯氢化成六氢邻苯二甲酸酯。
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