CN100503542C - 烯烃的加氢甲酰基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过烯烃或烯烃混合物的加氢甲酰基化、催化剂分离和随后加氢来生产醇的方法。按照所述方法，萃取是在催化剂分离后且醛加氢前进行的。

Description

烯烃的加氢甲酰基化方法
本发明涉及一种通过烯烃或烯烃混合物在钴催化剂存在下的加氢甲酰基化(醛化)、与催化剂分离和随后加氢并在加氢前进行萃取以去除残留催化剂来制备醇的工艺。
已知的是，高级醇、尤其有7～25个碳原子的那些，可以通过有少一个碳原子的烯烃的催化加氢甲酰基化(也称为羰基合成)和随后所生成醛的加氢来制备。这些醇可以用来作为溶剂或者作为洗涤剂或增塑剂的母体。
为数众多的烯烃加氢甲酰基化工艺是文献上已知的。
EP 0 562 451和EP 0 646 563描述了包含1-丁烯和2-丁烯的混合物的加氢甲酰基化，在第一阶段中1-丁烯是在一种非均相反应中、即在一种任选地添加了相转移剂或增溶剂的多相系统中反应的，且在第二阶段中使用一种均匀溶解的催化剂。按照EP 0 562 451，在两个阶段中都使用铑催化剂，而在EP 0 646 563中，在第一阶段使用铑催化剂、在第二阶段使用钴催化剂。按照EP 0 562 451，第一阶段尚未反应的烯烃、主要为2-丁烯，在第二阶段中在铑催化剂的存在下进行均相加氢甲酰基化。在EP 0 646 563中，这个程序变得更加精确，即第一阶段尚未反应的烯烃以气态形式与加氢生成的一氧化碳、氢气和丁烯一起离开反应器，即进行烯烃的即时分离。分离出来的气体任选地在压缩之后送到第二加氢甲酰基化阶段。
GB 1 387 657描述了一种两阶段加氢甲酰基化，其中，第一阶段的反应产物以气态形式出料，并在缩合了醛或醇之后，使包含未反应烯烃的第一阶段尾气部分地返回第一阶段，其余部分送到第二反应器。
这种加氢甲酰基化的一种进一步变种描述于DE 32 32 557中。在第一阶段，烯烃在一种钴催化剂的存在下进行加氢甲酰基化达到50～90％的转化率，从反应混合物中分离出钴催化剂，所生成的醛与未反应烯烃一起导入第二加氢甲酰基化阶段。这里使用的配体改性钴催化剂不仅催化烯烃的加氢甲酰基化，而且同时也催化醛的加氢而成为醇。
DE 100 34 360.0描述了一种有6～24个碳原子的烯烃的多阶段钴或铑催化加氢甲酰基化给出醇和/或醛的工艺，其中，
a)该烯烃在加氢甲酰基化步骤中加氢甲酰基化到20～98％的转化率，
b)使催化剂从这样得到的液体反应器产出中脱除，
c)把这样得到的液体加氢甲酰基化混合物分离成一种包含烯烃和烷属烃的低沸点级分和一种包含醛和/或醇的底级分，
d)该低沸点级分中存在的烯烃在包含工艺步骤a、b和c的进一步工艺阶段中反应，
和将所有工艺阶段的工艺步骤c)的底级分合并。
这种工艺较好如此进行，以致加氢甲酰基化步骤a)的液体反应器产出是一种均匀液相。钴或铑催化剂较好以它们均匀地溶解于加氢甲酰基化步骤a)的液体反应器产出中这样一种方式使用。
DE 198 42 368 A1描述了一种从有5～24个碳原子的异构烯烃混合物通过在钴或铑催化剂的存在下在高温和超计大气压下的加氢甲酰基化制备高级羰基合成醇的工艺，其中，该反应混合物在第一加氢甲酰基化阶段选择性地加氢，加氢混合物蒸馏分离或粗醇和主要由烯烃组成的低沸物，把这些进料到第二加氢甲酰基化阶段，第二加氢甲酰基化阶段的反应混合物再一次选择性地加氢，该加氢混合物蒸馏分离成粗醇和低沸物，该粗醇通过蒸馏进行后处理给出纯粹的醇，并取出该低沸物的至少一部分以去除该系统中的饱和烃。
仍在该有机相中的残留钴催化剂一般为不到5ppm钴(以金属计)。随着操作时间增加，这种残留钴对加氢和对蒸馏法后处理都会产生有害影响。
已经发现，随着操作时间增加，所使用的加氢催化剂会因该有机相中的残留钴而失活。尤其在长期运行中，已经在催化剂表面上观察到钴沉积。
姑且不论催化剂失活，钴沉积对加氢反应器中的流体动力学以及传质和/或传热也会产生有害影响。
EP 1 057 803公开了一种从烯烃或烯烃混合物制备醇类的两阶段工艺。在这种工艺的第一反应阶段中，进料烯烃在一种钴催化剂的存在下加氢甲酰基化到50～90％的转化率。在分离出催化剂之后，通过蒸馏从反应混合物中分离出未反应烯烃，分离出来的烯烃在第二加氢甲酰基化反应器中反应。两个阶段的加氢甲酰基化产物都可以加氢成相应的醇。在这两个反应阶段中，都使用在该加氢甲酰基化反应器外产生的Co2(CO)8或HCo(CO)4作为催化剂。该钴催化剂是通过在进一步加工之前用一种碱萃取而从加氢甲酰基化反应混合物中脱除的。
在从文献上得知的大多数钴催化加氢甲酰基化工艺中，钴催化剂(HCo(CO)4或Co2(CO)8)是在加氢甲酰基化步骤之后通过氧化破坏的。这一般是通过加氢甲酰基化产物混合物与空气在一种水相存在下的反应进行的，因此，这样产生的钴(II)盐便萃取到该水相中。该水相是诸如通过用相分离容器或用适合于此目的的其它装置滗析而分离出来的。在分离出水相之后，将有机相送去催化加氢。
因此，本发明的一个目的是降低烯烃加氢甲酰基化工艺中进料到最终加氢的有机相的钴含量。
令人惊讶的是，借助于一个使用含水液体的简单萃取步骤，就能使加氢成所希望醇的含醛级分的钴含量降低到实际上不引起干扰的低残留含量。
发明内容
本发明提供了下列技术方案：
1.一种借助于一个或多反应阶段制备有7～17个碳原子的脂肪族醇的工艺，每个阶段都包含下列步骤：
a)有6～16个碳原子的烯烃的钴催化加氢甲酰基化，
b)该加氢甲酰基化混合物在酸性钴(II)盐水溶液的存在下用含氧气体处理，
c)从b)得到的混合物分离成一个含钴盐的水相和一个含脂肪族醛的有机相，
d)该含醛有机相的加氢，
其中
e)从c)得到的有机相用一种含水液体萃取，
其中萃取是以200/1～5/1的有机相与游离水相的质量/质量流量比完成的。
2.按照技术方案1的工艺，包括一个进一步的步骤
f)从b)得到的有机相的全部或一部分用蒸馏法分离成一个包含未反应烯烃的低沸点馏分和一个含醛底馏分，
其中，在步骤e)，来自c)的有机相和/或来自f)的含醛底馏分用一种含水液体萃取。
3.按照技术方案1或2的工艺，其中，萃取是用纯水进行的。
4.按照技术方案1或2的工艺，其中，萃取是用一种水溶液或者水与无机酸、羧酸和/或有机溶剂的混合物进行的。
5.按照技术方案1～4中任何一项的工艺，其中，该含水液体的pH小于或等于7。
6.按照技术方案1～5中任何一项的工艺，其中，进行至少2个反应阶段，并将在步骤c)分离出来的有机相的全部或一部分送到下一反应阶段的步骤a)。
7.按照技术方案2～6中任何一项的工艺，其中，将在步骤f)分离出来的低沸点馏分的全部或一部分返回步骤a)。
8.按照技术方案2～6中任何一项的工艺，其中，进行至少2个反应阶段，并将在步骤f)分离出来的低沸点馏分送到下一反应阶段的步骤a)。
9.按照技术方案2～6中任何一项的工艺，其中，进行至少2个反应阶段，并将在步骤f)分离出来的低沸点馏分送到下一反应阶段的步骤a)，且将在所有反应阶段的步骤f)分离出来的底馏分在一个联合步骤d)加氢。
10.按照技术方案2～6中任何一项的工艺，其中，进行2个反应阶段，并将第一反应阶段的步骤f)分离出来的低沸物送到第二反应阶段的步骤a)，且将来自两个阶段的步骤c)的有机相送到第一反应阶段的步骤f)。
11.按照技术方案2～6中任何一项的工艺，其中，进行2个反应阶段，并将第一反应阶段的步骤f)分离出来的低沸物送到第二反应阶段的步骤a)，且步骤b)、c)和d)每一个都是为这2个反应阶段联合进行的。
因此，本发明提供一种借助于一个或多反应阶段制备有7～17个碳原子的脂肪族醇的工艺，每个阶段都包含下列步骤：
a)有6～16个碳原子的烯烃的钴催化加氢甲酰基化，
b)该加氢甲酰基化混合物在酸性钴(II)盐水溶液的存在下用含氧气体处理，
c)从b)得到的混合物分离成一个含钴盐的水相和一个含脂肪族醛的有机相，
d)该含醛有机相的加氢，
其中
e)从c)得到的有机相用一种含水液体萃取。
在一种工艺变种中，进行至少一个进一步步骤(f)，其中，从b)得到的有机相全部或部分地用蒸馏法分离成一个含未反应烯烃的低沸点级分和一个含醛底级分，且该有机相和/或含醛底级分在步骤e)中用含水液体萃取。
本发明的工艺可以包含一个或多个阶段，每个阶段都包含步骤a)、b)、c)、d)和e)或者步骤a)、b)、c)和e)以及联合工艺步骤d)。步骤f)可以在每个阶段中进行，也可以是所有阶段联合进行。
如果本发明工艺用一个阶段进行，则可以将步骤c)中分离出来的有机相的全部或一部送到要么工艺步骤d)要么工艺步骤f)。较好的是只输送该有机相的一部，从而为本来会积累的脂肪族化合物创造一条出路。
在这些工艺变种中，本发明工艺较好包含2、3或4个阶段。
本发明工艺或任何工艺阶段和任何工艺步骤都可以连续式地或间歇式地进行。较好的是连续式地进行所有工艺步骤。可以有众多工艺变种。
变种1
在这种工艺变种中，进行至少两个反应阶段，并将步骤f)中分离出来的低沸点级分送到下一反应阶段的步骤a)，而将所有反应阶段的步骤f)中分离出来的含醛底级分在一个联合步骤d)中加氢。因此，在这种工艺变种中，步骤a)、b)、c)和f)是相继进行的，只有醛级分的加氢d)是为所有反应阶段联合进行的。
该工艺变种1的示意流程图显示于图1中。将烯烃混合物3、合成气2(一氧化碳和氢)以及钴化合物或钴催化剂和水的水溶液进料到第一加氢甲酰基化反应器1中。这样得到的加氢甲酰基化混合物5进行减压，减压的加氢甲酰基化混合物借助于酸性钴(II)盐水溶液和空气进行脱钴7，然后在第一催化剂脱除8分离出钴化合物4。该减压得到的气体即未消耗合成气经由催化剂脱除8之前的管线6取出。包含钴盐的水相，如果愿意，可在放出一小股支流(smallsubstream)之后并在用新鲜催化剂置换它之后，返回第一加氢甲酰基化反应器1中。为了这一目的，催化剂这一术语也涵盖催化剂前体例如钴(II)盐溶液。已经分离出催化剂的有机相9在分离阶段10中分离成一种主要由未反应烯烃和粗醛12组成的烃级分11。将低沸物11、合成气13以及钴化物或预制钴催化剂和水的水溶液16导入第二加氢甲酰基化反应器12中。从第二加氢甲酰基化反应器12出来的加氢甲酰基化混合物14再次减压，减压气体17在脱钴18之后取出。减压的加氢甲酰基化混合物14进行第二脱钴阶段18，然后在第二催化剂脱除19中分离出催化剂，后者再一次如果希望可在放出一小股支流和用新鲜催化剂置换之后(经由16)返回第二加氢甲酰基化反应器12。脱催化剂的加氢甲酰基化混合物19可以在分离阶段20分离成主要由饱和烃组成的烃级分21和粗醛22。如果希望，烃级分21的一部可以再循环到反应器12(图1中未显示的一条线)。
在本工艺变种的一种进一步实施方案中，脱钴的加氢甲酰基化混合物19并未在分离阶段20中分离，而是与来自第一加氢甲酰基化阶段的粗醛12一起(线25)送去加氢23。粗醛12和22或者12和25在加氢反应器23中用氢气加氢，给出粗醇24，后者可以任选地用蒸馏(图中未显示)法后处理，给出纯粹的醇。
按照本发明，有机相或含醛级分的萃取可以在本工艺变种中的一点或多点上进行：
1.在第一催化剂脱除8与第一蒸馏10之间，在萃取塔26中；
2.在第一蒸馏10之后，并且在加氢步骤23之前，在萃取塔28中；
3.在第二催化剂脱除19与第二蒸馏20之间，在萃取反应器30中；和/或
4.在第二蒸馏20之后，并且在加氢阶段23之前，在萃取反应器32中。
萃取剂经由管线27、29、31和/或33进料。
该萃取步骤得到的含钴萃取液可以排放34或者当适当时在浓缩之后返回催化剂回路35中。在图1中，含钴萃取液的进一步加工显示于诸如萃取阶段26中。对于萃取阶段28，30和/或32来说，类似的再循环也是可能的。
在本发明的这种实施方案中，每个工艺阶段都有加氢甲酰基化步骤a)、脱钴步骤b)、催化剂脱除步骤c)和分离步骤f)，先决条件是c)分离现来的催化剂要么直接要么在后处理之后再循环到各自工艺阶段的加氢甲酰基化步骤a)中。
如果希望，这种工艺变种也可以以最后工艺阶段中不存在分离步骤f)的方式进行。
变种2
在这种工艺变种中，进行2个反应阶段，在第一反应阶段的步骤f)分离出来的低沸物送到第二反应阶段的步骤a)，而来自2个阶段的步骤c)的有机产出都送到第一反应阶段的步骤f)。在此，每个反应阶段都有一个加氢甲酰基化步骤a)，一个脱钴步骤b)和一个催化剂脱除步骤c)，并将分离出来的催化剂相再循环到各自的加氢甲酰基化步骤。分离出来的有机相在两个反应阶段的联合分离步骤f)分离成一个低沸点级分和一个含醛底级分。这样得到的低沸点级分送到第二反应阶段的加氢甲酰基化步骤a)，并将分离出来底级分送到一个联合加氢步骤d)。
这种工艺变种的示意流程图显示于图2中。将烯烃混合物3、合成气2(一氧化碳和氢气)以及钴化合物或钴催化剂的水溶液连同水一起进料到第一加氢甲酰基化反应器1中。这样得到的加氢甲酰基化混合物5进行减压，减压的加氢甲酰基化混合物借助于酸性钴(II)盐水溶液和空气进行脱钴7，然后在第一催化剂脱除8中分离出钴化合物4。减压产生的气体即未消耗合成气在催化剂脱除8之前经由管线6取出。包含钴盐的水相，如果希望，可在放出一小股支流和用新鲜催化剂置换它之后，返回第一加氢甲酰基化反应器1。脱钴的有机相9送到分离阶段10。在此，它连同来自第二加氢甲酰基化反应器14的脱钴加氢甲酰基化混合物20一起分离成一个包含未反应烯烃和惰性烷属烃的级分11和粗醛21。烃级分11在放出一小股物料12以除去饱和烃(烷属烃)及其它常见非烯烃化合物之后，连同合成气13和钴化合物水溶液或钴催化剂与水的混合物19一起进料到第二加氢甲酰基化反应器14。这样得到的加氢甲酰基化混合物15进行减压，减压气体16在脱钴17之后取出，且减压的加氢甲酰基化混合物在脱钴17之后在第二催化剂脱除18中分离出催化剂19。分离出的催化剂，如果希望，可在放出一小股支流并用新鲜催化剂置换它之后，返回第二加氢甲酰基化反应器14。脱钴的第二加氢甲酰基化混合物20，连同加氢甲酰基化混合物9一起，如上所述那样进料到分离阶段10。粗醛21在加氢单元22中用氢气加氢，给出粗醇23。这种醇可以用蒸馏装置(未显示)后处理，给出纯醇。
在这种工艺变种中，反应步骤e)的额外萃取可以在第一催化剂脱除8与蒸馏法分离10之间在萃取器24中使用进料25进行，和/或在蒸馏步骤10之后而在加氢步骤22之前在萃取器26中使用进料27进行。
在这种变种中，也可以将萃取阶段产生的含钴萃取水要么排放28要么返回催化剂回路29。图2以萃取阶段24为例显示了这一点。
在本发明的这种实施方案中，每个工艺阶段都有一个加氢甲酰基化步骤a)，一个脱钴步骤b)和一个催化剂脱除步骤c)，合并的液体加氢甲酰基化混合物在一个联合蒸馏步骤f)中分离成一个低沸点级分和一个底级分，先决条件是在步骤b)和c)分离出来的催化剂直接或在后处理之后再循环到各自工艺阶段的加氢甲酰基化步骤a)。
变种3
在本发明工艺的一种进一步变种中，进行两个反应阶段，第一反应阶段的步骤f)分离出的低沸物送到第二反应阶段的步骤a)，而步骤b)、c)和d)中每一个都是为两个反应阶段联合进行的。在此，来自这两个反应阶段的加氢甲酰基化步骤a)的产物混合物的后处理都是在联合步骤b)、c)和d)进行的。
本发明工艺的这种变种显示于图3中。将烯烃混合物3、合成气2(一氧化碳和氢气)以及钴化合物水溶液或钴催化剂与放出的小股支流(substream)的混合物4进料到第一加氢甲酰基化反应器1中。这样得到的加氢甲酰基化混合物5连同来自第二加氢甲酰基化反应器17的加氢甲酰基化混合物18一起作为合并的加氢甲酰基化产出进行减压，减压气体7(未消耗合成气)在脱钴7之后取出。在脱钴步骤7之后，有机相在催化剂分离8中分离出催化剂9。这给出包含所生成的醛、醇和未反应烯烃的混合物10。催化剂9，如果希望，可在放出一小股支流并用新鲜催化剂置换它之后，分成两股支流4和16。支流4再循环到第一加氢甲酰基化反应器1，而支流16进料到第二加氢甲酰基化反应器17。脱钴的加氢甲酰基化产出10在分离步骤11分离成烃级分12和粗醛14。包含未反应烯烃的烃级分12，如果希望，可在放出一股支流13以除去饱和烃或其它非烯烃化合物之后，连同合成气15以及钴化合物水溶液或钴催化剂与水的混合物16一起进料到第二加氢甲酰基化反应器17中。粗醛14在加氢单元19中用氢气加氢，给出粗醇20。这依次又用蒸馏(未显示)进行后处理，给出纯醇。
在这种工艺变种中，萃取e)可以在催化剂脱除8与蒸馏法后处理11之间在反应器21中使用进料22进行，和/或在蒸馏法后处理11与加氢步骤19之间在萃取反应器23中使用水进料24进行。较好的是后一种变种。
在变种3中，饱和烃的脱除也可以经由加氢甲酰基化混合物18的一股支流的单独后处理例如用蒸馏法分离出低沸物来进行。
如同变种1和2中一样，含钴萃取溶液可以要么排放25要么返回催化剂回路26中。
在本发明工艺的这种实施方案中，所有加氢甲酰基化步骤a)的合并反应器产生只进行一个脱钴步骤b)和一个催化剂脱除步骤c)以及一个烯烃脱除步骤f)，先决条件是，工艺步骤b)和c)分离出来的催化剂要么直接地要么在后处理之后分给各个工艺阶段的加氢甲酰基化步骤a)。
萃取e)可以在本发明工艺中的不同点上进行。以下，首先更详细地描述反应步骤a)～d)。
a)加氢甲酰基化反应
在所有工艺阶段中，进行加氢甲酰基化的反应可以相同或不同。可以使用的反应器类型的实例是泡罩塔、回路反应器、射流喷嘴反应器、搅拌式反应器和管式反应器，其中一些反应器可以串联和/或配备内部构件。
本发明工艺的起始原料是烯烃或烯烃混合物，该烯烃有6～16个碳原子、有利地是8～16个碳原子、尤其8～12个碳原子和末端或内部C-C双键。该混合物可以由有相同碳原子数或者类似(±2)或显著不同(>±2)碳原子数的烯烃组成。可以用来作为起始原料、要么呈纯品形式、作为异构体混合物、或作为与有不同碳原子数的进一步烯烃的混合物的烯烃实例是：1-、2-或3-己烯，1-庚烯，有内双键的线型庚烯(2-庚烯、3-庚烯等)，线型庚烯混合物，2-或3-甲基-1-己烯，1-辛烯，有内双键的线型辛烯，线型辛烯混合物，2-或3-甲基庚烯，1-壬烯，有内双键的线型壬烯，线型壬烯混合物，2-、3-或4-甲基辛烯，1-、2-、3-、4-或5-癸烯，2-乙基-1-辛烯，1-十二碳烯，有内双键的线型十二碳烯，线型十二碳烯混合物，1-十四碳烯，有内双键的线型十四碳烯，线型十四碳烯混合物，1-十六碳烯，有内双键的线型十六碳烯，线型十六碳烯混合物。进一步适用的起始原料，除其它外，有：丙烯二聚生成的异构己烯(二聚丙烯)混合物，丁烯二聚生成的异构辛烯(二聚丁烯)混合物，丙烯三聚生成的异构壬烯(三聚丙烯)混合物，丙烯四聚或丁烯三聚生成的异构十二碳烯(四聚丙烯或三聚丁烯)混合物，丁烯四聚生成的十六碳烯(四聚丁烯)混合物，以及有不同碳原子数(较好2～4)的烯烃共低聚制备的烯烃混合物，如果希望，在用蒸馏法分离成有相同或不同(±2)碳原子数的级分之后制备。也可以使用由Fischer-Tropsch合成产生的烯烃或烯烃混合物。进而，由烯烃复分解或其它工业过程制备的烯烃也可以使用。较好的起始原料是异构的辛烯、壬烯、十二碳烯或十六碳烯即低级烯烃例如正丁烯、异丁烯或丙烯的低聚物的混合物。同样也适用的其它起始原料是C5-烯烃的低聚物。
就丁烯低聚以给出基本上由C8-烯烃组成的混合物而言，原则上有三种工艺变种。酸性催化剂存在下的低聚是早就已知的，该催化剂在工业实践中可以是例如沸石或载体上的磷酸。这给出基本上为二甲基己烯的支化烯烃的异构体混合物(WO 92/13818)。同样在世界上广泛实践的另一种工艺是使用可溶Ni络合物的低聚，称为DIMERSOL工艺(见J.Schulze，M.Homann，″C4-Hydrocarbons andDerivatives″，Springer-Verlag，Berlin，Heidelberg 1989，p.69和B.CORNILS，W.A.HERRMANN，″Applied HomogeneousCatalysis with Organometallic Compounds″，Vol.1和2，VCH，Weinheim，New York 1996)。第三种工艺变种是用固定床镍催化剂的低聚，这种工艺就是OCTOL工艺(Hydrocarbon Process.，Int.Ed.(1986)65(2.Sect.1)Pages 31-33)。
为了按照本发明制备一种尤其适用于增塑剂制备的C9-醇混合物，较好使用一种从线型丁烯由OCTOL工艺得到的C8-烯烃混合物作为起始原料。
在本发明工艺中，烯烃的加氢甲酰基化是在钴催化剂、较好未改性催化剂例如HCo(CO)4和/或Co2(CO)4以及水的存在下进行的。可以将要么预制催化剂要么用来在反应器中生成实际催化剂的催化剂前体例如钴化合物进料到加氢甲酰基化反应器中。
如果使用成品活性催化剂(例如HCo(CO)4和/或Co2(CO)4)，则将水、烯烃、催化剂和合成气进料到该反应器中。水可以诸如通过使用一种静态混合器而在该反应器上游分散于该烯烃中，然而，也可以只在该反应器中混合所有化合物。
在加氢甲酰基化反应器中水的数量可以在广阔区间内变化。水可以通过设定水与烯烃的比例以及反应参数例如温度而均匀地溶解或另外分散于液态加氢甲酰基化产出中。
在本发明工艺中，较好的是在加氢甲酰基化反应器中生成催化剂(HCo(CO)4和/或Co2(CO)4)。例如，在DE 196 54 340中描述了这样一种工艺。按照这种工艺，较好借助于一种混合喷嘴，同时导入该起始原料例如钴盐溶液、有机相和合成气，从底部同向流入该反应器中。
作为钴化合物，较好使用可溶于水中的钴盐例如甲酸盐、乙酸盐或羧酸盐。已发现，特别有用的是使用乙酸钴作为以金属计钴含量为0.5～3质量％、较好0.8～1.8质量％的水溶液。该催化剂生成用的进一步较好起始溶液是分离步骤c)得到的钴盐水溶液。
该加氢甲酰基化反应器中所希望的水量可以经由其浓度可以在广阔范围内变化的钴盐溶液导入。然而，除钴盐溶液外，也可以进一步将水进料到该反应器中。
在钴催化剂工艺中，起始原料向该反应器中的导入是特别重要的。导入设施必须确保各相的良好混合和相与相之间非常高传质面积的发生。进而，有利的是，通过安装1～10块、较好2～4块与反应物流和产品流的流动方向垂直配置的多孔板，把加氢甲酰基化反应器的内部分隔开。与简单泡罩塔相比，该反应器的这种串联大大减少了回混，其流动行为接近于管式反应器的流动行为。这种工艺工程措施导致加氢甲酰基化的产率和选择性均所有改善。
加氢甲酰基化步骤的准确细节可参阅DE 199 39 491 A1和DE 10135 906.3。
按照DE 199 39 491，液体混合相(钴盐水溶液/有机相)的一个支流是从该反应器下部取出、并在该反应器上部较高的一个点反馈进去的。按照DE 101 35 906.3，在加氢甲酰基化反应器中，其钴化合物浓度(以金属钴计)在0.4～1.7质量％范围内的水性底相水平是保持恒定的。
这些加氢甲酰基化步骤可以在相同或不同条件下进行；较好的是100～250℃的温度和100～400bar的压力。已经发现，140～210℃的温度和200～300bar的合成气压力是特别有用的。合成气中一氧化碳与氢的体积比一般是2:1～1:2、尤其1:1.5。该合成气有利地以过量、例如可高达化学计算量的3倍使用。
在多阶段工艺变种中，在更具反应性的烯烃发生反应的第一工艺阶段，加氢甲酰基化有利地在140～195℃、较好160～185℃的温度进行。在这个工艺阶段，发现烯烃转化率为20～95％、较好50～80％。
在液态加氢甲酰基化产出中，钴化合物(以金属钴计)的浓度是0.01～0.5质量％、尤其0.02～0.08质量％(以有机相和水相的总和为基准)。
由于不同的可能加水途径，在对加氢甲酰基化反应器的投入中的水含量只能艰难地确定。因此，以下讨论将只涉及该反应器的产出，该反应器的产出中的水含量实际上与反应期间液相的水含量相同。
在液态加氢甲酰基化产出中的水浓度可以是0.1～10质量％、尤其0.5～5质量％。各个阶段的加氢甲酰基化产出的水含量是相同的或不同的。该水较好均匀地溶解于液态加氢甲酰基化产出中。
b)催化剂脱除
离开加氢甲酰基化反应器的产物混合物减压至10～15bar，并送到包括脱钴b)在内的各自分离步骤c)。在脱钴步骤b)，来自加氢甲酰基化反应a)的产物混合物(液态有机相)在酸性钴(II)盐水溶液(“工艺水”)的存在下、在90～160℃的温度与含氧气体、尤其空气或氧反应，从而通过氧化分离出钴羰基络合物。这样，就使有加氢甲酰基化活性的钴羰基络合物破坏而生成钴(II)盐。脱钴工艺是众所周知的，而且文献上有综合性描述，例如J.FALBE，in″New Syntheseswith Carbon Monoxide″，Springer Verlag(1980)，Berlin，Heidelberg，New York，page 158 ff)。
所使用的溶液有1.5～4.5的pH，且如同在加氢甲酰基化步骤一样，钴含量较好是0.8～2.0质量％。
脱钴b)较好是在一种填充了能产生相与相之间非常大传质面积的填充元件例如腊希环的压力容器中进行。实际上无钴的有机产物相是在一个下游分离容器即实际分离步骤c)与水相分离的。其中已经从有机相反萃和回收的钴以乙酸钴/甲酸钴形式存在的水相即“工艺水”，以其全部或在放出一小部分之后再循环到各自工艺阶段的羰基合成反应器中，且较好用来作为钴催化剂络合物原位生成的起始原料。
如果希望，过量甲酸的一部可以在该工艺水再循环到加氢甲酰基化反应器中之前脱除。这可以诸如通过蒸馏进行。另一种可能性是诸如使该甲酸之一部催化分解，如DE 1000 92 07中所述。
进而，还可以通过预羰基化从脱钴步骤得到并再循环到加氢甲酰基化反应器中的钴盐溶液制备实际加氢甲酰基化催化剂(Co2(CO)8和/或HCo(CO)4)。
c)蒸馏法分离
加氢甲酰基化步骤和脱钴之后得到的有机反应产出包含未反应烯烃、醛、醇、甲酸酯和高沸物以及痕量钴化合物。将这种产出送到分馏(步骤f)，其中，使低沸物、较好未反应烯烃与有价值产物(醛、醇、甲酸酯)分离。
这些烯烃可以通过诸如蒸馏或水蒸汽蒸馏而与加氢甲酰基化产物分离。
低沸点馏分(顶馏分)包含未反应烯烃、烯烃加氢生成的烷属烃、水和可能少量有价值产物。将其送到下一反应阶段的加氢甲酰基化步骤，或当适合时最后反应阶段。如果希望，该水是诸如在一种沉降器中分离出来并返回脱钴步骤或萃取步骤的。
d)加氢
在分离出未反应烯烃之后从每个加氢甲酰基化步骤得到的包含加氢甲酰基化产物的级分可以分别地或联合地加氢(步骤d)。
来自最后阶段的脱钴加氢甲酰基化混合物，如果希望，不分离出烯烃就可以加氢。在这种工艺变种中，步骤f)至少在最后阶段是一种方法。
加氢可以使用诸如铜、镍、铜/镍、铜/铬、铜/铬/镍、锌/铬或镍/钼催化剂进行。这些催化剂可以是无载体的，也可以将加氢活性材料或其前体物施用到氧化铝或二氧化硅等载体上。
用来使加氢甲酰基化混合物加氢的较好催化剂包含0.3～15质量％铜和0.3～15质量％镍，以及作为活化剂的0.05～3.5质量％铬，和有利地0.01～1.6质量％、较好0.02～1.2质量％碱金属成分，在载体材料、较好氧化铝和二氧化硅上。这些百分率是以尚未还原的催化剂为基准的。碱金属成分是任选的。
催化剂有利地以其会产生低流动阻力的形式例如颗粒、粒料或成形体如片状物、圆柱状物、挤出棒状物或环状物的形式使用。它们有利地诸如在使用前通过在氢气流中加热进行活化。
加氢、较好液相加氢一般是在5～100bar、尤其15～50bar的总压力下进行的。气相中加氢也可以以较低压力和相应大的气体体积进行。如果使用多个加氢反应器，则各个反应器中的总压力在上述压力区间内可以相同或不同。
液相或气相加氢的反应温度一般都在120～220℃、尤其140～180℃。这样的加氢的实例详见专利申请DE 198 42 369和DE 198 42 370。
在本发明的工艺中，加氢任选地在水的存在下进行。所需要的水可以存在于该反应器的进料中。然而，也可以在任何一点上将水进料到加氢装置中。在气相加氢的情况下，水有利地以水蒸气形式导入。较好的加氢工艺是加水的液相加氢，例如，如DE 100 62 448.0中所述。
加氢较好以0.05～10质量％、尤其0.5～5质量％、特别好1～2.5质量％的水含量进行。水含量是以加氢的产出确定的。
e)萃取
为了脱除痕量钴化合物，有利的是对加氢进料流即来自分离步骤c)的有机相或来自步骤f)的含醛底馏分用含水溶体要么分开要么一起进行一次或多次萃取。
萃取e)可以在蒸馏法分离f)之前和/或之后进行。有利的是只在加氢步骤d)的直接上游进行一次萃取。
有机相的残留钴含量通常是1～5ppm钴。在运转失灵例如亚最佳相分离的情况下，有机相中钴的残留量也会变得颇高。
作为按照本发明的萃取的结果，钴化合物的残留含量从该有机相中脱除到如此程度，以致它们的钴化合物含量(以钴计)降低到0.5ppm(质量)以下、尤其0.2ppm(质量)以下、特别好0.1ppm(质量)以下。作为结果，可以降低总体工艺中钴化合物的具体消耗，而且可以减少钴或钴化合物的沉积所引起的加氢催化剂失活，从而达到较长的催化剂运行寿命。
没有按照本发明的额外萃取步骤，典型的催化剂运行寿命是约2～3年。在由于运转失灵等而引起增加残留钴含量的事件中，这些运行寿命会缩短到约半年。
在迄今为止的经验的基础上，借助于残留钴按照本发明的萃取，可以使催化剂的运行寿命显著增加，即至少2倍。
送去加氢的含醛混合物中钴化合物的萃取可以使用业内技术人员已知的萃取装置例如简单萃取塔、筛板塔、填充塔或有移动式内部构件的塔进行。有移动式内部构件的萃取装置的实例，除其它外，有转盘式萃取器和盘式塔。尤其在萃取中高流量率的情况下使用的进一步装置是混合器-沉降器-萃取器。也可以将相同类型或不同类型的两种或更多种萃取器彼此组合。
在本发明的工艺中，钴化合物的萃取较好作为一种逆流萃取进行。在这种情况下，该萃取器较好使用筛板塔或填充塔，尤其好的是筛板塔。萃取介质(受体相)—作为较重的相—是塔的上端附近进料的，而含钴的有机含醛相(给体相)—作为较轻的相—是在塔的下端附近进料的。
该受体相较好以单程或再循环(循环方式)通过萃取塔。萃取液(离开该塔的受体相)中钴浓度(以钴计)在2质量％以下、尤其在1质量％以下、特别好在0.5质量％以下。
在循环方式中，例如在混合-沉降-萃取的情况下，受体相的钴浓度通常是有限的，因而在萃取液中不超过以上提到的钴值。
有机相与游离水相的流量比(质量/质量)是200/1～5/1、较好100/1～25/1。萃取塔较好运行得使有机相成为分散。为此目的，可能有利的是使用专门入口器件，使该有机相以小液滴形式导入该萃取塔中。
萃取是在10～180℃、尤其15～110℃、特别好在40～90℃的温度进行的。在相对高温(约100℃)时，萃取是在超计大气压下进行的，使得两相、尤其水是以液体形式存在的。
姑且不论作为萃取剂的(纯)水，也可以使用水溶液或与水的混合物，例如水/酸混合物、较好与无机酸或羧酸的混合物，如甲酸/水或乙酸/水混合物，尤其水性甲酸混合物，作为钴化合物萃取用含水液体。该水溶液的酸浓度是0.1～5质量％、尤其0.5～1.5质量％。
为了避免作为氧化的结果的醛损失，该萃取较好在氧不存在下进行。
该萃取剂的pH较好是≤7。同样可以使用水与有机溶剂、尤其要制的醇的混合物或溶液。
萃取e)，如变种1～3中所示，可以在本工艺的各个点上进行。萃取e)较好是在每个工艺阶段中或在最后阶段之后、要么在蒸馏法分离f)之前要么在之后、特别好在临加氢d)之前进行一次。
对来自蒸馏法分离的含烯烃产出进行选择性加氢或脱氧的工艺也是可能的。在此，也可以在蒸馏之前进行萃取步骤e)。
含有钴化合物的萃取液可以再循环到本工艺的适用点上。例如，该萃取液可以进料到一个或多个脱钴步骤。另一种可能性是将该萃取液导入一个或多个加氢甲酰基化反应器中。进而，还可以将该萃取液同时导入一个或多个脱钴步骤和一个或多个加氢甲酰基化反应器中。作为一种替代，可以将该萃取液再循环到分离步骤c)。
该萃取液的再循环使得从前面步骤排放的钴和水的数量连同有机相一起能得到置换。如果该萃取液含有比前面步骤中消耗的更多的水，则可以在该萃取液再循环之前通过诸如将水蒸出来使其浓缩。
已经分离出痕量钴化合物的含醛级分最后送到一个或多个加氢步骤。
一种或多种加氢产物在一个或多个蒸馏步骤中进行后处理，给出纯粹的醇。在高沸点醇的情况下，蒸馏较好在减压下进行。
用本发明工艺制备的醇可以例如用来作为溶剂，或作为增塑剂如酞酸酯或洗涤剂的前体物。
以下实施例说明本发明而不限制其由本说明书和权利要求书定义的范围。
实施例：在中试装置萃取器中用水进行的钴萃取
作为萃取实验的起始原料，使用的是残留钴含量为5ppm的、来自二聚丁烯的钴催化加氢甲酰基化的含钴加氢甲酰基化混合物。该加氢甲酰基化混合物包含6.5wt％C8-烃、35.6wt％C9-醛、49.7wt％C9-醇、3.5wt％甲酸异壬酯和4.5wt％高沸物。
在一个由不锈钢制作、有20块筛板的中试装置萃取器(长度8000mm、直径50mm)中，将50kg/h加氢甲酰基化混合物(有机相)进料到该萃取器的底部。在该萃取器的顶部，将作为萃取剂的0.5kg/h水逆流导入该有机相中。
该萃取实验是在85℃的温度和5bar的压力进行的。
在建立了稳态运行之后，分析该萃取器底部的水相和该反应器顶部的有机相，以确定它们的钴含量。
在所选择的条件下，确定水相中的钴含量为492ppm(±10ppm)。离开该萃取器的有机相含有平均0.075ppm(±0.005ppm)钴。根据这个结果，用水逆流萃取可以使有机相中的残留钴含量降低约98％。

Claims (11)

1.一种借助于一个或多反应阶段制备有7～17个碳原子的脂肪族醇的工艺，每个阶段都包含下列步骤：
a)有6～16个碳原子的烯烃的钴催化加氢甲酰基化，
b)该加氢甲酰基化混合物在酸性钴(II)盐水溶液的存在下用含氧气体处理，
c)从b)得到的混合物分离成一个含钴盐的水相和一个含脂肪族醛的有机相，
d)该含醛有机相的加氢，
其中
e)从c)得到的有机相用一种含水液体萃取，
其中萃取是以100/1～25/1的有机相与游离水相的质量/质量流量比完成的。
2.按照权利要求1的工艺，包括一个进一步的步骤
f)从b)得到的有机相的全部或一部分用蒸馏法分离成一个包含未反应烯烃的低沸点馏分和一个含醛底馏分，
其中，在步骤e)，来自c)的有机相和/或来自f)的含醛底馏分用一种含水液体萃取。
3.按照权利要求1或2的工艺，其中，萃取是用纯水进行的。
4.按照权利要求1或2的工艺，其中，萃取是用一种水溶液或者水与无机酸、羧酸和/或有机溶剂的混合物进行的。
5.按照权利要求1～4中任何一项的工艺，其中，该含水液体的pH小于或等于7。
6.按照权利要求1～5中任何一项的工艺，其中，进行至少2个反应阶段，并将在步骤c)分离出来的有机相的全部或一部分送到下一反应阶段的步骤a)。
7.按照权利要求2～6中任何一项的工艺，其中，将在步骤f)分离出来的低沸点馏分的全部或一部分返回步骤a)。
8.按照权利要求2～6中任何一项的工艺，其中，进行至少2个反应阶段，并将在步骤f)分离出来的低沸点馏分送到下一反应阶段的步骤a)。
9.按照权利要求2～6中任何一项的工艺，其中，进行至少2个反应阶段，并将在步骤f)分离出来的低沸点馏分送到下一反应阶段的步骤a)，且将在所有反应阶段的步骤f)分离出来的底馏分在一个联合步骤d)加氢。
10.按照权利要求2～6中任何一项的工艺，其中，进行2个反应阶段，并将第一反应阶段的步骤f)分离出来的低沸物送到第二反应阶段的步骤a)，且将来自两个阶段的步骤c)的有机相送到第一反应阶段的步骤f)。
11.按照权利要求2～6中任何一项的工艺，其中，进行2个反应阶段，并将第一反应阶段的步骤f)分离出来的低沸物送到第二反应阶段的步骤a)，且步骤b)、c)和d)每一个都是为这2个反应阶段联合进行的。
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