JP2002241329A - オレフィンのヒドロホルミル化からの反応混合物を連続的に水素化する方法 - Google Patents
オレフィンのヒドロホルミル化からの反応混合物を連続的に水素化する方法Info
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Abstract
合物を水素化する方法 【解決手段】 元素の周期律表第8副族の元素少なくと
も1種を含有する固定床触媒上で、炭素原子4〜16を
有するオレフィンのヒドロホルミル化からの反応混合物
を均一液相中で連続的に水素化する方法において、反応
器流出物の均一液相は水0.05〜10質量%を含有す
ることを特徴とする。
Description
混合物の水素化法、即ち水の存在下に、液相中でのアル
デヒドの水素化によりアルコールを製造するための方法
に関する。
ロホルミル化により得られるアルデヒドの触媒作用水素
化により製造することができる。多くの有機化合物の製
造のための溶剤としてかつ中間体として、多量のアルコ
ールが使用される。アルコールの重要な後続生成物は、
可塑剤及び界面活性剤である。
てアルコールになることは公知である。この場合に、屡
々、元素の周期律表第1b、2b、6b、7b及び/又
は8b族の金属少なくとも1種を含有する触媒が使用さ
れる。アルデヒドの水素化は、気相又は液相中で、粉末
状又は片状触媒を用いて連続的に又は断続的に実施する
ことができる。
化)からのアルデヒドの水素化によるアルコールの工業
的製造のために、特に大量生産の場合には、固定床中に
配置された触媒を用いる気相又は液相中での連続的方法
が有利である。
なエネルギーバランス及び高い空時収率を示す。水素化
すべきアルデヒドの分子量の増加に伴い、即ち沸点上昇
に伴い、より好適なエネルギーバランスの利点が増大す
る。従って、7より多い炭素原子を有する高級アルデヒ
ドは、液相中で水素化されるのが有利である。
デヒド及びアルコールの高い濃度に基づき、後続反応及
び副反応により高沸点物の形成が好適にされる欠点を有
する。従って、アルデヒドは容易にアルドール反応(付
加及び/又は縮合)して、アルコールによりヘミアセタ
ール又はアセタールを形成することができる。生じるア
セタールは水又はアルコールの離脱下にエノールエーテ
ルを形成することができ、これらは、反応条件下に水素
化されて飽和エーテルにされる。従って、この二次的副
産物は収率を低下させる。高沸点物と称されるこの副産
物は、最良の場合には、部分的に後続の装置中で再分解
されて有用生成物、例えば出発アルデヒド及び目的アル
コールになることができる。
ド混合物は、屡々、既に種々の濃度で高沸点物を含有す
る。
ロホルミル化する場合には、ギ酸エステル(ホルミエー
ト)と共に付加的にアルドール生成物、高級エステル及
びエーテル及びアセタールを高沸点物として含有する粗
製アルデヒドが得られる。この混合物を気相中で水素化
すると、高沸点物の大部分が蒸発装置中で分離され、別
の方法工程で後処理して有用生成物にすることができ
る。
点物は反応器流入物中に残留する。これは水素化工程で
大部分が水素化されるので、それからはもはや有用生成
物を得ることはできない。
前に接続された方法工程で高沸点物の一部分を高い温度
で水を用いて再分解してアルデヒド及びアルコールにす
ることにより、粗製アルデヒドの水素化によるアルコー
ルの収率が高められている。従って、加水分解及び水素
化は別々の方法工程であり、この際、水素化すべき混合
物の水分含有率には何も言及されていない。
示されている。ここでも、特有の水素化工程の前に水の
存在下で高沸点物の分解を行っている。
少量の硫黄化合物を含有するC−原子6〜20を有する
粗製アルデヒドを水素化して相応する飽和アルコールに
する方法が請求されている。この水素化は、2つの前後
に接続されている反応器中で行われる。第1の反応器は
MoS2/C−触媒を含有し、第2の反応器はNi/A
l2O3−触媒を含有している。水素化は、双方の反応
器中で、出発物質流に対して10%までの水蒸気の添加
下に、180〜260℃の温度範囲及び150〜210
バールの水素分圧で、水素大過剰で実施される。これ
は、実施例によれば、添加された水が実際に気相中のみ
に存在する程度に大きい。この方法の目的はアルコール
の水素添加分解による炭化水素の形成の抑制である。水
素化の際の高沸点物及びホルミエートの増加又は減少に
関して何も言及されていない。
でのヒドロホルミル化混合物の液相水素化が記載されて
いる。触媒として硫黄含有触媒が使用される。この水素
化は105〜315バールの圧力範囲及び204〜31
5℃の温度範囲で、出発物質に対して1〜10%の水の
存在下に実施される。添加された水を気相中で保持する
ために、大過剰の水素(出発物質1m3当たり水素89
2〜3566Nm3)が使用される。高い水素過剰に関
してはGB 2142010の記載が参照される。更に
この方法の欠点は、高い特異的なエネルギー消費量であ
る。
化混合物の水素化のためのもう一つの方法を開示しい
る。ここには、銅、ニッケル及びクロムを含有する担体
触媒上でヒドロホルミル化混合物が液相中でどのように
水素化されうるかが記載されている。ヒドロホルミル化
混合物の製造法(ロジウム−又はコバルト法)により、
この混合物は水を含有する。この開示された方法は、ヒ
ドロホルミル化で反応しなかったオレフィンの水素化な
しに、アルデヒドを選択的に水素化してアルコールにす
る、即ち高沸点物(特にアセタール)が有用物質に変換
されないように設計されている。このことは経済的に不
適当であり、従って改善の余地がある。
性の見地(低い設備投資、高い生成物収率及び低いエネ
ルギー消費量)から最適ではないので、気相水素化の利
点(高い選択性)と液相水素化のそれ(低いエネルギー
消費、高い空時収率)を一緒に有する、アルデヒド又は
アルデヒド混合物を水素化して相応する飽和アルコール
を得る新規方法を開発する課題が存在した。
施し、この際、水はその反応条件下に主として液相中に
存在し、別の液状水相が生じない場合に、アルデヒド又
は工業用アルデヒド混合物の液相水素化時にアルコール
の収率が高められることを発見した。
第8副族の元素少なくとも1種を含有する固定床触媒上
で、均一液相中で、炭素原子4〜16を有するオレフィ
ンのヒドロホルミル化からの反応混合物の連続的水素化
法であり、この際、反応流出物の均一液相は、なお、水
0.05〜10質量%を含有し、この方法の定常状態
で、水素化に消費されるよりも3〜50%より多くの水
素を供給する。
一に溶解された水の存在下に液相中で純粋アルデヒドを
水素化する際に、収率及び選択性は気相水素化のそれに
相当するが、エネルギー消費量は著しく低い。
(これは主としてアルドール生成物及びアセタールより
成る)を含有するアルデヒド混合物を液相中で水の存在
下に水素化すると、ホルミエート(ギ酸エステル)は実
際に完全に、かつ高沸点物は部分的にアルコールに変換
される。これにより、出発混合物中のアルデヒド量の当
量よりも多い量のアルコール量が生じる。
は高沸点物の少ないアルデヒドの水素化の際に、この水
素化時の高沸点物形成は明らかに低下され、これにより
水素化の選択率は決定的に改善される。水の選択率−及
び収率−上昇作用を得るためには、水が液相中に存在す
ることが必要である。従って、気相中の水含有率は決定
的ではない。
応混合物の製造のための出発物質は、炭素原子4〜1
6、有利に6〜12を有し、末端−又は内部位にC−C
−二重結合を有するオレフィン又はオレフィンの混合
物、例えば次のものである:1−ブテン、2−ブテン、
イソブテン、1−又は2−ペンテン、2−メチルブテン
−1、2−メチルブテン−2、3−メチルブテン−1、
1−、2−又は3−ヘキセン、プロペンの二量化の際に
得られるC6−オレフィン混合物(ジプロペン)、ヘプ
テン、2−又は3−メチル−1−ヘキセン、オクテン、
2−メチルヘプテン、3−メチルヘプテン、5−メチル
ヘプテン−2、6−メチルヘプテン−2、2−エチルヘ
キセン−1、ブテンの二量化の際に得られる異性C8−
オレフィン(ジブテン)の混合物、ノネン、2−又は3
−メチルオクテン、プロペンの三量化の際に得られるC
9−オレフィン混合物(トリプロペン)、デセン、2−
エチル−1−オクテン、ドデセン、プロペンの四量化又
はブテンの三量化の際に得られるC12−オレフィン混
合物(テトラプロペン又はトリブテン)、テトラデセ
ン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ブテンの四量化の際
に得られるC16−オレフィン混合物(テトラブテン)
並びに種々の数の炭素原子(有利に2〜4)を有するオ
レフィンの共低量重合により製造され、場合により同じ
又は類似の連鎖長のフラクシヨンへの蒸留分離の後のオ
レフィン混合物。同様に、フィッシャートロプシュ−合
成により得られるオレフィン又はオレフィン混合物並び
にエテンの低量重合により得られるオレフィン又はメタ
セシス反応を介して入手されるオレフィンを使用するこ
とができる。ヒドロホルミル化混合物の製造のための有
利な出発物質は、C8−、C9−、C12−、C15−
又はC16−オレフィン混合物である。
ル化され、本発明による水素化法のための出発物質を生
じる。通常は、ロジウム−又はコバルト触媒を用い、か
つ錯体安定化性の添加物、例えば有機ホスフィン又はホ
スフィットを用いて又は用いずに操作する。温度及び圧
力は、触媒又はオレフィンに応じて広範に変動すること
ができる。オレフィンのヒドロホルミル化の記載は、例
えば次の文献中に存在する:J. Falbe, New Syntheses
with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelberg-
New York, 1980, p. 99ff ., 及びKirk-Othmer, Encycl
opedia of Chemical Technology, Band 17, 4. Auflag
e, John Wiley & Sons, p. 902 - 919( 1996)。
ン又はC8−、C12−オレフィン混合物から製造され
たヒドロホルミル化混合物を使用するのが有利である。
5質量%、有利に5〜20質量%の濃度まで限定するこ
とができる。
当たり触媒を除くのが有利である。コバルト触媒が使用
されている場合には、このことは、放圧、水又は水性酸
の存在下での、ヒドロホルミル化混合物中に残存してい
るコバルトカルボニル化合物の酸化および水相の分離に
より行うことができる。脱コバルト法は、周知である
(例えば J. Falbeの前記文献、 Kirk-Othmerの前記文
献, 164, 175, BASF−法を参照されたし)。
物を使用する場合には、これを、例えば薄層蒸留を用い
て蒸留残分として分離することができる。
ルト触媒作用ヒドロホルミル化の反応混合物は、一般
に、低沸点物、主として反応しなかったオレフィン、更
に相応する飽和炭化水素3〜40質量%、大抵は5〜3
0質量%及び水0.05〜5質量%、アルデヒド30〜
90質量%、アルコール5〜60質量%、このアルコー
ルのホルミエート10質量%まで及び高沸点物3〜15
質量%を含有する。
なり、ロジウム−触媒作用ヒドロホルミル化からの反応
混合物は、実質的に水を含有しない。ここでは、相応し
て水を配量添加しなければならない。
がいずれの点から言ってもこれらの記載に一致しないヒ
ドロホルミル化混合物を用いて実施できることにも言及
する。例えば、水素化の前に炭化水素(オレフィン及び
パラフィン)をヒドロホルミル化混合物から分離するこ
とができる。
てアルデヒドを水素化するために、片状の固定床中に配
置された触媒を使用することができる。これは、周期律
表第1b、2b、6b、7b及び/又は8b族の金属1種
以上、殊にニッケル、銅及びクロムを含有していてよ
い。酸化物担体、例えば酸化アルミニウム、酸化珪素、
酸化チタン、珪酸アルミニウム上の触媒又は担体不含の
触媒を使用することができる。担体不含の触媒は、一般
に、ニッケル約0.2〜30質量%、銅0.3〜40質量
%及びクロム18〜40質量%を含有する。更に、触媒
は20質量%までの塩基性物質、例えばアルカリ金属−
又はアルカリ土類金属酸化物又は−水酸化物並びに他の
不活性又は特性変性性の物質、例えばグラファイトを同
様な量で含有することができる。本発明により使用され
る触媒は、硫黄又は硫黄化合物を含有しない。
してアルコールにする有利な触媒は、担体触媒である。
これら触媒は、銅及びニッケル各0.3〜15質量%並
びに活性化剤としてクロム0.05〜3.5質量%及び有
利にアルカリ金属0〜1.6質量%を含有する。担体物
質は、酸化アルミニウム及び/又は酸化珪素より成るの
が有利である。
えば、顆粒、ペレット又は成形体、例えば錠剤、シリン
ダ、球、押出成形体又はリングの形で使用するのが有利
である。これらは有利に、それらの使用前に、それらが
水素化反応器中で還元されない限り、水素流中で例えば
140〜250℃までの加熱により活性化させるのが有
利である。例えば液相の存在下での水素を用いる還元法
がDE 19933348.3に記載されている。
中で水素化が実施され、この際、反応器流出物の均一液
相は水0.05〜10質量%、有利に0.5〜8質量%、
特に有利に1〜5質量%を含有する。記載の水分含有率
は、化学反応による水の消費量及び水素化廃ガスと一緒
の水流出とは無関係であると理解すべきである。水素化
の反応条件下に、水は主として有機出発物質−生成物相
中に存在し、かつ僅かな部分のみが気相中に存在する。
理想的な場合には、気相は水を含有しない。他の液状水
相は存在しない。有機相中の特別な水の量は、水の溶解
度、水の蒸気圧及び反応条件下での相比(ガス対液体)
により限定される。最も少ない必要水量は、ギ酸エステ
ル、アセタール、エノールエーテル、アルドール縮合生
成物及び場合によっては他の水素化可能な物質の加水分
解のためにに使用される量である。出発物質は大割合の
加水分解可能な化合物を含有するので、水素化反応器中
での第2の水相の形成を阻止するためには、必要量の水
の一部分のみを当初に添加することが必要であり得る。
他の部分は、水素化の間に、水消費量に応じて供給され
る。このことを、1個のみの反応器の使用の場合には反
応器の1つの又は固有の場所で行い、複数の前後に接続
された反応器の使用の際には、個々の反応器の前で行う
のが有利である。ヘミアセタール又はアセタールとして
保護されたアルデヒドは水素化から逃れることができな
いので、水素化流出物(複数の反応器の場合には最後の
反応器の)はなお水を含有することがありうる。反応器
流出物の均一液相中の水含有率は、0.05〜10質量
%、有利に0.5〜8質量%であってよい。
することができる。断熱的に又は実質的に等温的に、即
ち10℃より小さい温度上昇で、1段又は数段で実施す
ることができる。後者の場合に、全ての反応器、有利に
管状反応器を断熱的又は実質的に等温的に、並びに1以
上を断熱的にかつ他を実質的に等温的に操作することが
できる。更にアルデヒド又はアルデヒド混合物を水の存
在下に、順流で又は生成物再循環を用いて水素化するこ
とができる。
又は有利に液相中で、3相反応器中、向流により実施さ
れ、この際、水素は公知方法で液状アルデヒド流中に微
細に分配される。一様な液体分配、改善された反応熱排
除及び高い空時収率のために、反応器は、空反応器の断
面積1m2及び1時間当たり15〜120、殊に25〜
80m3の高い液体負荷量(Fluessigkeitsbelastung)で
操作するのが有利である。1つの反応器を等熱的に順流
で操作すると、比触媒負荷量(LHSV)は0.1〜1
0h−1になりうる。
化混合物、例えばイソノナナール又はトリデカナールの
水素化の際に、複数の前後に接続された反応器を使用す
るのが有利である。この場合には、最初の反応器を再循
環法(in Schlaufenfahrweise)で、引き続く反応器を再
循環法又は順流法(im geraden Durchgang)で作動させ
る。再循環法で作動される反応器としては、例えば外循
環系中に熱交換器を有する立て形炉又は管束反応器を使
用することができる。
収率を高めるためには、反応器流入物中のアルデヒド濃
度を限定するのが有利である。殊にC−原子8〜17を
有するヒドロホルミル化混合物の水素化の際には、反応
器流入物中のアルデヒド含有率は1〜35%、有利に5
〜25%である。所望の濃度範囲は、再循環法で作動さ
れる反応器では循環率(出発物質に対する戻される水素
化流出物の量比)により調節することができる。
5〜40バール、全く特別に10〜25バールの圧力範
囲で実施される。水素化温度は120〜220℃、殊に
140〜190℃である。
け純粋で僅かな過剰で使用すると、僅かな水のみが気相
中に移行し、それと共に流出される。使用される水素の
量は、それぞれの反応器で反応により消費される量の1
03〜150%、殊に103〜120%である。言い換
えると、水素化時に消費された水素を、3〜50%、有
利に3〜20%、特に有利には5〜10%過剰に置換す
る。
れは、常圧で又は減圧下に行う。高沸点アルコールを減
圧下に蒸留するのが有利である。
ら明らかであるその使用範囲を限定するものではない。
アルデヒド水素化 水1.15質量%及び高沸点物5.16質量%を有するジ
ブテンの共触媒作用ヒドロホルミル化の反応器流出物1
リットルを、水の除去(残留水110ppmまで)の後
に、循環装置中、180℃及び25バール(絶対)で、
Al2O3−担体上のCu/Cr/Ni−触媒100g
に接しての実験室蒸留により、液相中で水素化した。排
ガス量は1Nl/hであった。出発物質−及び生成物−
分析値を第1表中に記載する。
の高沸点物は、出発物質中の水素の不存在では分解され
ず、形成されることが判る。
発物質 残留水1.5質量%及び高沸点物5.35質量%を有する
ジブテンの共触媒作用ヒドロホルミル化の反応器流出物
1リットルを、循環装置中、180℃及び25バール
(絶対)で、Al2O3−担体上のCu/Cr/Ni−
触媒100gに接して液相中で水素化した。排ガス量は
1Nl/hであった。出発物質−及び生成物−分析値
(無水で計算して)を第2表中に示す。
粗製イソノナナールの水素化の際に、高沸点物は部分的
に分解されて有用物質になり、ホルミエートは迅速かつ
実質的に定量的に分解されることが判る。水素化の後
に、液状反応器流出物は水1.01質量%を含有した。
る出発物質 水1.20質量%を有するジブテンの共触媒作用ヒドロ
ホルミル化の反応流出物1リットルを、高沸点物の充分
な除去(4.65質量%を0.13質量%まで)の後に、
循環装置中、180℃及び25バール(絶対)で、Al
2O3−担体上のCu/Cr/Ni−触媒100gに接
しての実験室蒸留により液相中で水素化した。排ガス量
は1Nl/hであった。出発物質−及び生成物−分析値
を第3表中に示す。
た水の存在下にイソノナナールの水素化の際に、イソノ
ニルホルミエートは非常に迅速に分解されて有用物質イ
ソノナノールにされることが判る。
に約1.46質量%の一定値である。水素化の後に反応
器流出物は水0.70質量%を含有した。
発物質 ジブテンの共触媒作用ヒドロホルミル化の反応流出物1
リットルを、残留水の除去(1質量%から150ppm
まで)及び高沸点物の除去の後に、循環装置中、180
℃及び25バール(絶対)で、Al2O3−担体上のC
u/Cr/Ni−触媒100gに接しての実験室蒸留に
より液相中で水素化した。排ガス量は1Nl/hであっ
た。出発物質−及び生成物−分析値を第4表中に示す。
の不存在下でのイソノナナールの水素化の際には、イソ
ノニルホリミエートはゆっくり分解されて有用物質イソ
ノナノールになることが判る。更に、水の不存在下では
明らかに高沸点物がより多く形成される。
Claims (13)
- 【請求項1】 元素の周期律表第8副族の元素少なくと
も1種を含有する固定床触媒上で、炭素原子4〜16を
有するオレフィンのヒドロホルミル化からの反応混合物
を均一液相中で連続的に水素化する方法において、反応
器流出物の均一液相はなお水0.05〜10質量%を含
有し、この方法の定常状態時に、水素化により消費され
るよりも3〜50%より多くの水素を供給することを特
徴とする、オレフィンのヒドロホルミル化からの反応混
合物を連続的に水素化する方法。 - 【請求項2】 反応器流出物の均一液相は、水0.5〜
8質量%を含有する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 反応器流出物の均一液相は、水1〜5質
量%を含有する、請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 水素化を5〜100バール、殊に5〜4
0バールの圧力で実施する、請求項1から3までのいず
れか1項に記載の方法。 - 【請求項5】 水素化を120〜220℃の温度で実施
する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方
法。 - 【請求項6】 銅、クロム及びニッケルの群からの2種
の金属を含有する触媒を使用する、請求項1から5まで
のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】 銅、クロム及びニッケルを含有する触媒
を使用する、請求項1から5までのいずれか1項に記載
の方法。 - 【請求項8】 固定床触媒は、銅及びニッケル各0.3
〜15質量%、クロム0.05〜3.5質量%及びアルカ
リ金属0〜1.6質量%を含有する、請求項7に記載の
方法。 - 【請求項9】 固定床触媒は、担体物質として二酸化珪
素及び/又は酸化アルミニウムを含有する、請求項1か
ら8までのいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項10】 反応器流入物中のアルデヒド濃度は1
〜35%である、請求項1から9までのいずれか1項に
記載の方法。 - 【請求項11】 反応器流入物中のアルデヒド濃度は5
〜20%である、請求項1から10までのいずれか1項
に記載の方法。 - 【請求項12】 C8−オレフィン又はC8−オレフィ
ン混合物から製造されたヒドロホルミル化混合物を使用
する、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方
法。 - 【請求項13】 C12−オレフィン又はC12−オレ
フィン混合物から製造されたヒドロホルミル化混合物を
使用する、請求項1から11までのいずれか1項に記載
の方法。
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