CN1358701A - 加氢甲酰化混合物的氢化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在均匀的液相中、在包括至少一种元素周期表第八过渡族元素的固定床催化剂上氢化来自含有4至16个碳原子烯烃加氢甲酰化的反应混合物的方法,其中从反应器中输出的均匀的液相中仍然含有0.05至10重量%的水。
Description
技术领域
本发明涉及加氢甲酰化混合物的氢化方法，即在水存在下、在液相中通过醛的氢化制备醇的方法。
背景技术
醇能够通过催化氢化例如通过烯烃的加氢甲酰化制得的醛来制备。大量的醇被用作溶剂和用于制备许多有机化合物的中间体。重要的醇的下游产物是增塑剂和洗涤剂。
人们知道醛能够通过氢气催化还原形成醇。经常使用包括至少一种元素周期表1b、2b、6b、7b和/或8族中金属的催化剂。醛的氢化可以使用粉状的或码垛堆积/成形的催化剂在气相或液相中连续或非连续地进行。
对于通过氢化由羰基合成法(烯烃的加氢甲酰化)得到的醛进行醇的工业生产，优选给出的是，特别是在大量产物的情况下，使用位于固定床中的催化剂进行连续的气相或液相的方法。
与气相氢化相比，液相氢化具有更有利的能量平衡以及得到更高的空时收率。当被氢化的醛的摩尔质量增加时，即当沸点增加时，更有利的能量平衡的优点也增加。因此含有多于7个碳原子的高级醛优选在液相中氢化。
然而，在液相中氢化具有这样的缺点，由于醛和醇两者的高浓度，促进了经后来和副反应的高沸点化合物的形成。因此，醛更容易进行醛醇缩合反应(加成和/或缩合)，与醇形成半缩醛或缩醛。形成的缩醛可以进行脱水或脱醇形成烯醇醚，其在反应条件下被氢化形成饱和的醚。因此这些二级副产物降低了收率。被称为高沸点化合物的副产物有时尽量在下游设备中被再分离以得到有价值的产物，例如起始的醛和目标醇。
用于氢化的工业的醛混合物常常已经含有不同浓度的高沸点化合物。
在钴催化剂存在下烯烃的加氢甲酰化得到粗的醛，其含有甲酸酯、还有羟醛产物、高级酯和醚以及作为高沸点化合物的缩醛。如果这些混合物在气相中被氢化，大部分的高沸点化合物可以在蒸发器中被分离开，然后在独立的工序中处理得到有价值的产物。
相反，在液相氢化的情况下，高沸点化合物残留在反应器进料中。它们在氢化步骤中大部分被氢化，使得不能再从它们中获得有价值的产物。
在US5059710中，通过在氢化上游的工序中，在升高的温度下用水再分离部分高沸点化合物以形成醛或醇而提高在粗醛的氢化中醇的收率。因此水解和氢化是独立的工序，其中，被氢化混合物中水的含量没有说明。
类似的方法公开在US4401834中。在这里，在实际氢化步骤之前高沸点化合物的裂解也在水存在下进行。
GB2142010要求一种氢化含有高沸点化合物和少量含硫化合物的6至20个碳原子的粗醛得到相应的饱和醇的方法。该氢化在两个串联的反应器中进行。第一个反应器含有含有MoS2/C催化剂，第二个反应器含有Ni/Al2O3催化剂。两个反应器中的氢化在180至260℃的温度范围和使用大量过剩氢气的150至210巴的氢分压下进行，其中加入了以原料流计算最多10％的水蒸汽。在实施例中，如此大的量以致于加入的水事实上仅仅存在于气相中。该方法的目的在于抑制通过醇的氢解形成烃。关于在氢化中高沸点化合物和甲酸酯的增或减没有说明。
US2809220描述在水存在下加氢甲酰化混合物的液相氢化。使用的催化剂是含硫的催化剂。该氢化在105至315巴的压力范围和204至315℃的温度范围下、在以原料计算1-10％的水存在下进行。为了使得加入的水保持在气相中，使用大量过剩的氢气(每m3的原料使用892至3566Nm3的氢气)。至于高过量的氢气，参照GB2142010中的讨论部分。该方法的另一个缺点是高的比能消耗。
DE19842370中公开了另一个用于加氢甲酰化混合物氢化的方法。该文件描述了例如在液相中、在含有铜、镍和铬的载体催化剂上氢化加氢甲酰化的混合物。根据用于制备加氢甲酰化混合物的方法(铑或钴方法)，这些混合物中含有水。所公开的方法被设计成选择氢化醛至醇，没有在加氢甲酰化中残留未反应的烯烃的氢化，即高沸点化合物(主要是缩醛)没有转化为有用的产物。这在经济上是不利的，因此能够改进。
发明内容
由于已知的方法在经济方面不是最佳的(低投资、高成品收率和低能量消耗)，因此本发明的目的是研究出一种新的用于氢化醛或醛混合物至相应的饱和醇的方法，该方法结合了气相氢化的优点(高选择性)和液相氢化的优点(低能量消耗、高时空收率)。
现已发现当氢化在水存在下时，醛或工业醛混合物的液相氢化中醇的收率提高了，其中，水在反应条件下主要存在于液相中并且没有形成独立的液态水相。
因此本发明提供在均匀的液相中、在包括至少一种元素周期表第八过渡族元素的固定床催化剂上连续氢化来自含有4至16个碳原子的烯烃加氢甲酰化中的反应混合物的方法，其中从反应器中输出的均匀的液相中仍然含有0.05至10重量％的水，以及在该方法的稳态运行下输入比氢化消耗多3至50％的氢气。
本发明的方法具有一系列的优点。在均匀溶解的水存在下，在液相中纯醛的氢化，其收率和选择性相当于气相氢化，但是能量消耗相当地低。
如果醛或醛混合物中含有甲酸酯和高沸点化合物，后者主要由羟醛产物和缩醛组成，在液相中在水存在下氢化，则甲酸酯实际上完全转化为醇，高沸点化合物部分地转化为醇。结果，形成的醇的量大于相当于原料混合物中醛的量。
在通过本发明的方法氢化纯醛或含有低量高沸点化合物的醛中，结果氢化中高沸点化合物的形成显著地降低了，氢化的选择性显著地提高了。为了获得水提高选择性和收率的作用，水有必要存在于液相中。因此水在气相中的存在不是决定性的。
用于通过加氢甲酰化制备醛或反应混合物的的原料是含有4至16、优选6至12个碳原子以及带有末端或内部C-C-双键的烯烃或烯烃的混合物，例如1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-、2-或3-己烯、丙烯二聚中获得的C6-烯烃混合物(二丙烯)、庚烯、2-或3-甲基-1-己烯、辛烯、2-甲基庚烯、3-甲基庚烯、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-乙基-1-己烯、丁烯二聚中获得的C8-烯烃异构体混合物(二丁烯)、壬烯、2-或3-甲基辛烯、丙烯三聚中获得的C9-烯烃(三丙烯)、癸烯、2-乙基-1-辛烯、十二碳烯、丙烯四聚或丁烯三聚中获得的C12-烯烃混合物(四丙烯或三丁烯)、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、丁烯四聚中获得的C16-烯烃混合物(四丁烯)，还有任选在通过蒸馏分离成含有相同或类似链长的馏份之后通过共低聚含有不同碳原子数(优选2-4)的烯烃制备的烯烃混合物。同样可以使用通过费-托合成法(Fischer-Tropsch-Synthese)生成的烯烃或烯烃混合物，以及通过低聚乙烯获得的烯烃，还有通过置换反应(Methathesereaktionen)获得的烯烃。优选用于制备加氢甲酰化混合物的原料是C8-、C9-、C12-、C15-或C16-烯烃混合物。
烯烃按照通常的方式加氢甲酰化，然后得到用于本发明加氢方法的原料。加氢甲酰化通常使用铑或钴催化剂进行，其中有或者没有为了稳定络合物的添加剂，例如有机膦或亚磷酸酯。根据催化剂或烯烃，温度与压力可以在宽的范围内变化。烯烃加氢甲酰化的描述可以在例如J.Falbe、使用一氧化碳的新合成(New Syntheses with CarbonMonoxide)，Springer-Verlag、Heidelberg-New York、1980、第99页以下，还有Kirk-Othmer、化工百科全书(Encyclopedia ofChemical Technology)17卷、第4版、John Wiley & Sons、第902至919页(1996)中找到。
在本发明的方法中，优选使用从C8-、C12-烯烃或C8-、C12-烯烃混合物制备的加氢甲酰化混合物。
送到反应器中醛的量可以被限制在浓度为1-35重量％、优选5-20重量％。
来自加氢甲酰化的反应混合物有利的是首先不含催化剂。如果已经使用了钴催化剂，则这可以通过在水或酸的水溶液存在下减压、氧化残留在加氢甲酰化混合物中的羰基钴化合物以及分离水相来实现。除去钴的方法为大家所熟知，例如参照J.Falbe，出处同上，kirk-Othmer，出处同上，164，175，BASF法。
如果铑化合物被用作加氢甲酰化的催化剂，它可以例如通过薄膜蒸发作为蒸馏残余物被分离开。
来自钴-催化加氢甲酰化中的已经不含加氢甲酰化催化剂的反应混合物通常包括3至40质量％、通常5至30质量％的低沸点化合物，主要是未反应的烯烃，连同相应的饱和烃类以及0.05至5质量％的水、30至90质量％的醛、5至60质量％的醇、最多10质量％的这些醇的甲酸酯以及3至15质量％的高沸点化合物。
与钴-催化的加氢甲酰化相反，来自铑-催化的加氢甲酰化的反应混合物实际上不含有水。在此情况下，必须引入适当量的水。
然而，必须强调的是本发明的方法还可以使用其成分在该或任何其他方面不相应于如上所述的加氢甲酰化混合物进行。因此，例如，烃(烯烃和链烷烃)可以在氢化之前与加氢甲酰化混合物分离开。
利用本发明的方法在液相中，在水存在下醛的氢化可以使用位于固定床中码垛堆积/成形的催化剂进行。这些可以包括一个或多个元素周期表1b、2b、6b、7b和/或8族中的金属、特别是镍、铜和铬。可以使用在氧化载体例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、硅铝酸盐上的催化剂或无载体催化剂。无载体催化剂通常包含大约0.2至30重量％的镍、0.3至40质量％的铜和18至40质量％的铬。催化剂还可以包含最多20质量％的碱性物质例如碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物，还有相同量的其他惰性的或性能-改性的物质例如石墨。根据本发明使用的催化剂不含有任何硫或硫化合物。
在用于氢化醛至醇的本发明方法中优选的催化剂是载体催化剂。在每种情况下，该催化剂含有0.3至15重量％的铜和镍，还有作为活化剂的0.05至3.5重量％的铬和有利地0至1.6重量％的碱金属。载体物质优选包括氧化铝和/或二氧化硅。
催化剂有利地以提供低流阻的形式使用，例如颗粒、丸或成形的物体例如片、圆筒、球、压出物或环的形式。如果它们在氢化反应器中没有减少，有利的是在使用之前将它们通过在氢气流中、例如140至250℃下加热激活。例如，在液相存在下利用氢气还原的方法在DE19933348.3中有描述。
根据本发明，氢化在均匀的液相中在水存在下进行，其中从反应器中输出的均匀液相含有0.05至10重量％、优选0.5至8重量％、特别优选1至5重量％的水。所述的水含量被认为与化学反应消耗的水量无关，与氢化中连同废气排出的水量无关。在氢化的反应条件下，水主要存在于有机原料-产物相中，仅有少量的存在于气相中。在理想情况下，没有水存在于气相中。另外的液态水相也不存在。有机相中具体的水量由在反应条件下水的溶解度、水的蒸汽压和和相比率(气体与液体)决定。必需的最低的水量是在水解甲酸酯、缩醛、烯醇醚、醛醇缩合产物和任何其他可水解的物质中所消耗的水量。如果原料中含有大比例量的可水解的化合物，为了防止在氢化反应器中形成第二水相可能有必要在开始时仅仅加入部分需要的水。另一部分根据水消耗在氢化过程中加入。当仅仅使用一个反应器时，可以在反应器上一个或多个点进行；当使用多个串联的反应器时，有利的是在单个反应器之前进行。因此，为了防止任何作为半缩醛或缩醛保护的醛逃避氢化，来自氢化的排出物(在许多反应器情况下，来自最后的反应器)中仍然可以含有水。从反应器输出的均匀液相中的水含量可以为0.05至10质量％、优选0.5至8质量％。
对于本发明的方法可以选择不同的运行形式。它可以绝热地或几乎等温地进行，即在一个或多个步骤中温度升高小于10℃。在后一种情况下，所有的反应器、有利的是管式反应器绝热地或几乎等温地运行以及一个或多个绝热地运行而其它几乎等温地运行。对于醛或者醛混合物还可以在水存在下以单程或产物再循环的形式氢化。
本发明的方法以并流的形式在细流相或优选液相中在三相反应器中进行，其中，氢气以本身已知的方式细微地分散在液体醛流中。为了均匀的液体分布、改进的反应热除去和高时空产率，反应器优选以每m2空的反应器横截面一小时15至120m3、特别是25至80m3的高液体通过量运行。如果反应器等温地以单程的方式运行，则在催化剂上的空间速度(LHSV)可以为0.1至10h-1。
在含有8至17个碳原子的加氢甲酰化混合物例如异壬醛(Isononanal)或十三醛的氢化中，优选给出的是使用多个串联的反应器。在此情况下，第一个反应器以再循环的方式运行，后来的反应器以再循环或单程的方式运行。作为以再循环方式运行的反应器，可以使用例如在外部回路中带有热交换器的竖式烘箱(Schachtofen)或壳管式反应器(Rohrbündelreaktor)。
为了使副反应减到最少、由此增加醇的收率，有利的是限制反应器进料中醛的浓度。特别在含有8至17个碳原子的加氢甲酰化混合物的氢化中，反应器进料中醛含量为1至35％、优选5至25％。在反应器以再循环方式运行的情况下，所需的浓度范围可以通过循环比(再循环的氢化产物与原料的比例)来设定。
本发明的方法在5至100巴、特别是5至40巴、非常特别在10至25巴的压力范围下进行。氢化温度的范围为120至220℃、特别是140至190℃。
氢化所必需的氢气尽可能以纯的形式仅仅少量过量使用，使得仅少量的水进入气相中并随它一起排出。在每个反应器中使用的氢气量为反应消耗量的103至150％，特别是103至120％。换句话说，氢化中消耗的氢气以过量3至50％、优选3至20％、特别优选5至10％来补充。
氢化产物通过蒸馏处理。这个在大气压或减压下进行。在高沸点醇的情况下，优选在减压下蒸馏。
具体实施方式
下列实施例用于说明本发明但是并未限制权利要求所定义的范围。实施例1(比较实施例)：C9-醛在液相中氢化/无水粗醛作为原料
将含有1.15重量％水和5.16重量％高沸点化合物的来自二丁烯Co-催化加氢甲酰化的一升粗反应产物进行实验室蒸馏除去水(降至残余水为110ppm)，然后在液相中在循环仪器中在180℃和25巴(绝对)下在100g以Al2O3为载体的Cu/Cr/Ni催化剂上氢化。废气量是1Nl/h。原料和产物的分析显示在表1中。表1：
| 运行时间(小时) | C8-烃(重量％) | C9-醛(重量％) | 甲酸酯(重量％) | C9-醇(重量％) | 高沸点化合物(重量％) |
| 0 | 9.32 | 46.50 | 3.24 | 35.79 | 5.16 |
| 1 | 9.28 | 0.29 | 1.35 | 83.64 | 5.44 |
| 2 | 9.25 | 0.18 | 0.45 | 84.03 | 6.10 |
| 3 | 9.18 | 0.15 | 0.22 | 84.00 | 6.45 |
由表1可以看出，当异壬醛的氢化在原料中没有水的情况下进行时，高沸点化合物没有分解，反而形成了。实施例2(根据本发明)：C9-醛的氢化/含有水的粗醛作为原料
将含有1.5重量％的残余水和5.35重量％高沸点化合物的来自二丁烯Co-催化加氢甲酰化的一升粗反应产物在液相中在循环仪器中在180℃和25巴(绝对)下在100g以Al2O3为载体的Cu/Cr/Ni催化剂上氢化。废气量是1Nl/h。原料和产物的分析显示在表2中，按无水计算。表2：
| 运行时间(小时) | C8-烃(重量％) | C9-醛(重量％) | 甲酸酯(重量％) | C9-醇(重量％) | 高沸点化合物(重量％) |
| 0 | 9.12 | 47.20 | 3.16 | 37.17 | 5.35 |
| 1 | 9.18 | 0.34 | 0.32 | 85.72 | 4.45 |
| 2 | 9.15 | 0.20 | ＜0.01 | 86.67 | 3.84 |
| 3 | 9.09 | 0.18 | ＜0.01 | 86.86 | 3.73 |
由表2可以看出，在原料中存在水的情况下粗异壬醛氢化期间部分高沸点化合物分解形成有价值的产物，甲酸酯更快速地、几乎定量地进行反应。在氢化之后，液体反应器排出物中含有1.01重量％的水。实施例3(根据本发明)：C9-醛的氢化/含有水和低量高沸点化合物的原料
将含有1.20重量％水的来自二丁烯Co-催化加氢甲酰化的一升粗反应产物进行实验室蒸馏以基本上除去高沸点化合物(从4.65重量％降至0.13重量％)，然后在液相中在循环仪器中在180℃和25巴(绝对)下在100g以Al2O3为载体的Cu/Cr/Ni催化剂上氢化。废气量是1Nl/h。原料和产物的分析显示在表3中。表3：
| 运行时间(小时) | C8-烃(重量％) | C9-醛(重量％) | 甲酸酯(重量％) | C9-醇(重量％) | 高沸点化合物(重量％) |
| 0 | 7.40 | 52.86 | 3.44 | 36.17 | 0.13 |
| 1 | 7.27 | 0.26 | 0.18 | 90.83 | 1.46 |
| 2 | 7.29 | 0.21 | 0.01 | 90.87 | 1.48 |
| 3 | 7.32 | 0.19 | ＜0.01 | 90.86 | 1.49 |
由表3可以看出，在均匀溶解在原料中的水存在下、在异壬醛的氢化中甲酸异壬酯很快地转化为有价值的产物异壬醇。
在运行一小时时间之后，高沸点化合物含量稳定到大约1.46重量％的恒定值。
在氢化之后，液体反应混合物中含有0.70重量％的水。
实施例4(比较)：C9-醛的氢化/无水和含低量高沸点化合物的原料
将来自二丁烯Co-催化加氢甲酰化的一升粗反应产物进行实验室蒸馏以除去残余水(从1重量％到150ppm)和高沸点化合物，在液相中在循环仪器中在180℃和25巴(绝对)下在100g以Al2O3为载体的Cu/Cr/Ni催化剂上氢化。废气量是1Nl/h。原料和产物的分析显示在表4中。表4：
| 运行时间(小时) | C8-烃(重量％) | C9-醛(重量％) | 甲酸酯(重量％) | C9-醇(重量％) | 高沸点化合物(重量％) |
| 0 | 6.95 | 51.50 | 3.64 | 37.79 | 0.13 |
| 1 | 6.97 | 0.33 | 1.21 | 87.05 | 4.44 |
| 2 | 6.98 | 0.19 | 0.50 | 89.21 | 3.13 |
| 3 | 6.94 | 0.15 | 0.27 | 89.63 | 3.01 |
由表4可以看出，与实施例3相反，在原料中没有水的情况下在异壬醛的氢化中甲酸异壬酯慢慢地转化为有价值的产物异壬醇。此外，在没有水的情况下，高沸点化合物的形成明显地较多。
Claims (13)
1.在均匀的液相中、在包括至少一种元素周期表第八过渡族元素的固定床催化剂上连续氢化来自含有4至16个碳原子烯烃加氢甲酰化的反应混合物的方法，其特征在于从反应器中输出的均匀的液相中仍然含有0.05至10重量％的水，以及在该方法的稳态运行下输入比氢化消耗多3至50％的氢气。
2.权利要求1的方法，其特征在于从反应器中输出的均匀液相中含有0.5至8重量％的水。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于从反应器中输出的均匀液相中含有1至5重量％的水。
4.权利要求1至3中任何一项要求的方法，其特征在于氢化在5至100巴、特别是5至40巴的压力下进行。
5.权利要求1至4中任何一项要求的方法，其特征在于氢化在120至220℃的温度下进行。
6.权利要求1至5中任何一项要求的方法，其特征在于使用包含两种选自铜、铬和镍的金属的催化剂。
7.权利要求1至5中任何一项要求的方法，其特征在于使用包含铜、铬和镍的催化剂。
8.权利要求7的方法，其特征在于固定床催化剂各包含0.3至15重量％的铜和镍、0.05至3.5重量％的铬和0至1.6重量％的碱金属。
9.权利要求1至8中任何一项要求的方法，其特征在于固定床催化剂包含二氧化硅和/或氧化铝作为载体材料。
10.权利要求1至9中任何一项要求的方法，其特征在于反应器进料中的醛浓度为1至35％。
11.权利要求1至10中任何一项要求的方法，其特征在于反应器进料中的醛浓度为5至20％。
12.权利要求1至11中任何一项要求的方法，其特征在于使用由C8-烯烃或C8-烯烃混合物制备的加氢甲酰化混合物。
13.权利要求1至11中任何一项要求的方法，其特征在于使用由C12-烯烃或C12-烯烃混合物制备的加氢甲酰化混合物。
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