CN102448922B - 增塑剂醇及其生产改进 - Google Patents

Abstract

本发明公开了使用控制的羰基化和氢化条件的方法，用于含有少量甲基酯的醇的制备。一种用于生产C6-C15醇混合物的方法包括如下步骤：a.加氢甲酰化包括支化的C5-C14烯烃的烯烃混合物，以形成包含醛和甲酸酯的加氢甲酰化产物，由此所述加氢甲酰化产物具有在15到38mg KOH/g范围的净冷皂化值；b.在氢化步骤中将所述醛和甲酸酯转化为醇，该氢化步骤包括至少一个含有多相硫化双金属催化剂的固定床的第一氢化反应器，任选地接着至少一个连接在所述第一氢化反应器下游的第二氢化反应器；和c.其中所述氢化步骤(b)的进料是液体，其包含至少一部分在步骤(a)中形成的所述醛和甲酸酯和基于所述液体氢化进料至少2wt％的水，并且其中所述第一氢化反应器中的温度最高为200℃，优选在150℃到200℃的范围。

Description

增塑剂醇及其生产改进

技术领域

本发明涉及改进的C6-C15醇混合物的制备方法或相关方面的改进，以及涉及由该醇混合物制备的酯。所述醇混合物提供改进的多羧酸酯，特别是邻苯二甲酸酯，其适合作为聚合物的增塑剂。

背景技术

C6至C15醇通过将烯烃加氢甲酰化为醛，随后将所述醛氢化为醇的方法而在全世界大量生产。还将所述加氢甲酰化方法称为氧代或羰化反应方法，并也将所述醇称为氧代-醇。作为加氢甲酰化的原料使用的烯烃通常是由石油原料获得的烯烃的低聚物。可以使用多种方法来生产用于加氢甲酰化的烯烃。例如，在大量生产用于制备增塑剂酯的壬醇的生产中，所使用的辛烯可以通过使用含镍的催化剂的丁烯的二聚作用，例如通过或方法，或在沸石或其它酸性催化剂上的二聚作用来制备。这些是获取基本上纯的辛烯的方法。另外，平均大约8个碳原子的烯烃混合物可以通过使用酸催化剂例如磷酸催化剂的烯烃混合物的低聚来获得。

在这两种方法中，由于烯烃的石油来源，所述烯烃通常含有杂质例如硫和氯，它们对于加氢甲酰化反应和，尤其氢化反应具有有害影响。所述氢化反应通过在高温和高压下的催化氢化来进行，必须仔细控制条件以便优化所述氢化的收率和选择性，确保氢化装置的安全操作，保证商业上可行的催化剂寿命和最小化副反应。

用于生产醇的替代方法可以包括将低碳数烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯加氢甲酰化为碳数比起始烯烃或多种烯烃多一个碳原子的相应醛或醛混合物。然后将这些醛或其混合物进行缩醛反应以形成缩合产物，其典型的是含有额外碳-碳双键的高级醛，常常被称为烯醛(enals)。这些烯醛或烯醛混合物可以氢化为相应的饱和醛或醛混合物，或直接氢化为相应的醇或醇混合物。用这些方法生产的产物的实例是2-甲基戊醇、2-乙基己醇、2，4-二甲基庚醇和2-丙基庚醇，但以这种方式生产的其它醇和醇混合物也是已知的。

商业上的C6-C15醇混合物，可以由C5-C14烯烃混合物通过包括加氢甲酰化和随后的氢化反应的方法来生产。加氢甲酰化一般使用均相金属催化剂，一般地铑和/或钴，通常以羰基形式。所述金属催化剂的移除可以包括将所述金属氧化为水溶性金属盐。所述氧化可以使用空气作为氧化剂。

随后的氢化反应步骤一般使用多相催化剂。许多氢化催化剂易于中毒，特别是由硫使其中毒，并且这通常在相对低的水平。如果所述烯烃原料混合物含有痕量硫，可能优选在加氢甲酰化步骤之前除去所述硫，以保护下游的对硫敏感的氢化催化剂。该步骤可以忽略，如果所选的氢化催化剂耐硫。

在所述加氢甲酰化期间，由主反应形成的醛，可以进一步与H₂反应以形成通常的主要产物醇，与CO和H₂反应形成甲酸酯，并与存在的两个醇分子反应形成缩醛和水。因此一般将水加入到所述加氢甲酰化反应，以促进甲酸酯的水解以形成醇和甲酸，和/或抑制所述缩醛形成反应。在几个已知的加氢甲酰化反应催化剂循环中，来自所述加氢甲酰化步骤的甲酸副产物是有用的成分。部分甲酸副产物也可以留在所述加氢甲酰化产物中。

通常在去除所述金属催化剂之后，可以将来自所述加氢甲酰化步骤的产物直接发送到随后的氢化步骤，或可先蒸馏出未反应的烯烃并任选地循环，然后将所述物流的其余部分进料到氢化反应，通常包括甲酸酯、缩醛和其它重质物质。

同时在所述氢化步骤中，通常引入水，目的在于进一步促进甲酸酯和/或的缩醛的还原。

因此，甲酸酯也可能在氢化期间水解并产生副产物甲酸。比起其它氢化催化剂，一些氢化催化剂更耐甲酸的存在。在氢化步骤中，甲醇可以从一些将甲酸酯反应掉的反应中作为副产物形成。已经发现，在氢化期间甲醇的形成可能取决于氢化催化剂的类型、水的存在含量和氢化条件。

在氢化步骤中将缩醛减小到低的水平是特别重要的，这是因为任何留在氢化产物中的缩醛最终作为来自所述醇蒸馏步骤的底部副产物中的重质物质，后者通常进入下游。与其它相比一些氢化催化剂在移除缩醛方面更好。

因此，可以通过除了在醛氢化反应中活性外的若干标准，指导氢化催化剂的选择。例如，在所述醇的方法的氢化步骤中，硫化双金属催化剂在转化甲酸酯和将缩醛减少到极低水平方面具有良好的活性，同时能经受氢化进料中的甲酸和硫杂质。

WO2005/058782公开了醇方法，该方法包含具有冷皂化值(coldsap number)为38.5mg KOH/g的进料物流的氢化。所述方法使用分段注水，以改进在氢化反应期间甲酸酯和缩醛的还原。WO2005/058782建议使用硫化双金属催化剂，这是因为它们不会被硫所中毒，并建议降低所述催化剂载体的酸性以避免过量的副产物形成。WO2005/058782未提及在氢化步骤之前或期间任何酸、甲基酯或重质酯的存在或形成。

U.S.公开号2005/0065384公开了醇方法，该方法包括商业获得的粗的线性壬醛作为原料采用负载的以其还原和硫化形式的双金属催化剂氢化。所述氢化进料含有至多4.5wt％的C9醇甲酸酯，其对应于14.68mg KOH/g的净冷皂化值(net cold sap number)。U.S.公开号2005/0065384未提及在氢化步骤期间甲醇和甲基酯的形成。

当醛存在时，其对应的羧酸可以通过不同的化学途径形成，例如通过与氧气的反应或通过两个醛与水形成醇和酸的反应。因此羧酸的形成可能在所述醇方法的不同步骤期间发生，例如在加氢甲酰化、加氢甲酰化催化剂脱除和氢化步骤期间。已经发现，与其它相比硫化双金属氢化催化剂可以导致更高的羧酸形成。

这些羧酸在醇的生产过程中一般是不希望的。它们氢化为醇相对困难并缓慢。与所述醇主要产品具有相同的碳原子数，所述酸挥发性较小，但是相对难于从所述主要醇产品中分离。当蒸馏出时，它们降级进入重质副产物流，代表了有用分子的损失。由于通过蒸馏的分离困难，含有酸的重质副产物同时可以含有一些醇，代表了有用分子的进一步损失。

同时已经发现，氢化催化剂例如所述硫化双金属催化剂可以能够实现酯化作用。然后所述羧酸可以在氢化步骤中与醇反应以形成具有所述醇两倍碳原子数的二烷基酯，和水。这些重质酯保留在醇蒸馏的底部，与所述酸自身相比代表了有用分子的更重大损失。

由于在氢化期间甲醇可能存在，羧酸的酯化也可能导致甲基酯的形成。

已经发现，与醛并因此也与产物醇具有相同碳原子数的羧酸的甲基酯，通过蒸馏不能从所述醇产物中分离，并因此主要作为杂质在产物醇混合物中残留。同时已经发现，很难分析C6-C15醇混合物中的此类甲基酯。

当进一步将所述醇产物酯化为酯衍生物时，在醇产物中的甲基酯杂质可能引起问题。当生产多羧酸或其酸酐的酯衍生物，例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯或环己烷二酸酯时，会发生特别的问题。多羧酸的这些酯中的一些被用作聚合物增塑剂，一般用于聚氯乙烯(PVC)。已经发现，在酯化期间所述甲基酯可以发生酯交换反应，释放出甲醇。母体醇结构部分可以取代甲基酯中的甲醇结构部分和然后形成二烷基酯，后者具有两个典型地与用于酯化反应的母体醇相同碳原子数的烷基链。也已经发现当生产多羧酸的酯时，大多数在酯化反应期间形成的脂肪族二烷基酯作为杂质残留在产物酯中。该杂质是不期望的，因为它可以增加所述酯产物的挥发性，并且可以对它的性能造成负面影响，例如对雾化试验中的读数，或对增塑剂或由其得到的制品的光散射膜的性能。这对于汽车工业是特别重要的，而且对于其它应用例如当制品是生产用于室内使用时。

通过甲基酯的酯交换反应释放的甲醇，可能最终在来自所述酯化反应过程的水副产物中，这代表了在废水处理中的环境负担。所述甲醇也可以与酯化反应中使用的所述酸或酸酐例如己二酸或偏苯三酸酐或邻苯二甲酸酐反应，产生不希望的邻苯二甲酸二甲酯或己二酸二甲酯，或相当的具有一个甲基和一个C6-C15烷基基团的二酯，或具有一个或两个甲基基团代替期望的具有更多碳原子的烷基基团的偏苯三酸酯。

产生的二烷基脂肪族酯可与所述期望的酯一起在后者纯化期间被携带并作为杂质残留在最终的酯产物中，而且大量可以致使所述酯不适合用作增塑剂。即使较小的量，它们能够损害所述增塑剂的挥发性，并影响用所述增塑剂生产的成品中的增塑剂的雾化性能。可以通过对所述产物酯的GC分析检测并定量这些不希望的酯的存在。例如与邻苯二甲酸酯一起，这些二烷基脂肪族族(单)酯在被称为“中间体”的区域洗脱，即，邻苯二甲酸酯GC谱的“二聚体”杂质洗脱的区域。同时含有甲基的三酯或二酯将倾向于一般在所述主要三或二酯的峰之前洗脱，这是由于它们的较低分子量。

因此，仍然存在对于生产醇的方法的需求，在该方法中降低具有与所述醇相同碳原子数的羧酸的形成，特别是在氢化步骤期间和使用在缩醛还原反应中活性更高的具有更好的甲酸抵抗力或更高的硫中毒抵抗力的硫化双金属氢化催化剂。优选地，也降低此类羧酸的酯化反应。进一步存在对生产醇的方法的需求，在该方法中降低了氢化步骤期间此类羧酸的甲基酯的形成，这是由于这些甲基酯可能引起的产物质量问题。同时仍然存在对于仅仅含有极少量此类甲基酯的醇的需求。由此类醇与多羧酸生产酯衍生物的下游过程，需要仅仅含有极少量甲基酯的醇，这样降低了与它的副产物水的清除相关的环境负担，并且这样它的酯产物含有较少量的二烷基酯和/或具有一个或多个甲醇结构部分的二酯或三酯，从而产生纯度更高的产物，该产物提供在下游加工期间改进的性能以及衍生消费品在其有效寿命期间改进的性能。

发明概述

本申请人已经发现，通过在加氢甲酰化反应中的具体控制和在随后的氢化反应步骤中其它的具体控制的组合，可以降低在醇的方法中羧酸的形成以及在产物醇中甲基酯的存在。

因此，本发明提供了生产C6-C15醇混合物的方法，该方法包括如下步骤：

a.加氢甲酰化包括支化的C5-C14烯烃的烯烃混合物，以形成包含醛和甲酸酯的加氢甲酰化产物，由此所述加氢甲酰化产物具有在15到38mg KOH/g范围的净冷皂化值；和

b.将所述醛和甲酸酯在氢化步骤中转化为醇，该氢化步骤包括至少一个含有多相硫化双金属催化剂的固定床的第一氢化反应器，任选地接着至少一个连接在所述第一反应器下游的第二氢化反应器，

其中氢化步骤(b)中的进料是液体，其包含至少一部分在步骤(a)中形成的醛和甲酸酯和基于所述液体氢化进料至少2wt％的水，并且其中所述第一氢化反应器中的温度最高200℃，优选在150℃到200℃的范围，更优选在160℃到180℃的范围。

根据本发明的方法通过如下方式生产醇：首先将烯烃混合物加氢甲酰化为净冷皂化值在特定范围内的产物，接着通过下游氢化步骤，其中通过紧密控制水的加入和反应器温度的组合，控制了羧酸的形成并间接地控制了任何重质二烷基酯和/或其甲基酯的形成。

所述净冷皂化(也简称为净“冷皂化”)值是对加氢甲酰化产物中甲酸酯的存在的量度。在氢化进料中甲酸酯的存在影响在氢化步骤期间可能形成的甲醇的量。在氢化步骤中的控制然后导致了额外羧酸的受控制制备，并因此产生在氢化步骤中羧酸的较少存在。具有较少的羧酸，形成较少的二烷基酯，并且遭受较少相关的收率损失。具有较少酸和较少甲醇，在氢化步骤中形成较少的甲基酯，从而提供纯度提高的产物醇。加入的水进一步影响所述酯化平衡，因此进一步降低氢化产物中重质二烷基酯和甲基酯的水平，给醇产物产率和质量方面带来优势。

在另一个实施方式中，本发明提供了含有按重量计至多300ppm的C6-C15羧酸甲基酯的C6-C15醇混合物，优选按重量计至多250ppm，更优选至多200ppm，还更优选至多150ppm，更优选至多100ppm且最优选按重量计至多50ppm。

这带来几点优点。例如，使用根据本发明的醇的酯化过程，从所述甲基酯的酯交换反应中释放出较少甲醇，这样较少甲醇在它的副产物水中停留，因此所述酯过程在它的废弃副产物水的清除中具有降低的环境负担。

同时，本发明的醇与多羧酸的酯衍生物包含有限量的二烷基脂肪族单酯。

在又一个实施方式中，本发明因此提供了多羧酸的C6-C15酯，其含有C6-C15二烷基脂肪族单酯，后者的量少于通过在所述酯化反应中使用的醇混合物中甲基酯的酯交换反应可以产生的量。所述多羧酸的酯优选是邻苯二甲酸二酯、己二酸二酯、偏苯三酸三酯或环己酸二酯。所述脂肪族二烷基酯在它们的酸结构部分具有与在酯化反应中使用的母体醇相同的碳原子数，并且醇结构部分也具有相同的碳原子数。

根据本发明的用于酯的多羧酸优选选自邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、环己二酸及其酸酐。当有按重量计200ppm的甲基酯存在于多羧酸酯产物的母体C6-C15醇中时，可以计算出多羧酸酯中C6-C15二烷基脂肪族单酯的相应最大可能含量，并且该含量取决于母体醇的碳原子数和取决于产生的多羧酸酯的性质。按重量计200ppm的甲基酯可能在多羧酸酯中产生的二烷基脂肪族单酯的按重量计最大的ppm如表1所示。可以从表1的数据按比例计算出更高或更低水平的甲基酯对应的二烷基脂肪族单酯的水平。

表1

根据本发明的多羧酸酯具有较低的挥发性以及因此较高的持久性，并在雾化或光散射薄膜测试中显示出改进的性能。用根据本发明的所述酯生产的软PVC制品也享有所述增塑剂较高的持久性和在雾化、光散射薄膜或室内挥发性实验例如FLEC或Nordtest中改进的性能。

根据本发明的方法提供了几点进一步的优点。

具有在氢化甲酰化中形成的较少甲酸酯，这在氢化甲酰化步骤中消耗较少合成气体。在氢化反应的进料中具有较少甲酸酯也引起CO和/或CO₂副产物形成的减少。CO可能负面地影响一些氢化反应催化剂的活性。所述副产物是在来自氢化过程的废气中停留的气态组分，使它们在氢气中纯度减小，并因此不太适合再循环到氢化过程。副产物当循环时在所述过程中累积，随着更多的CO和/或CO₂，氢化废气的分子量增加，从而增加了任何废气循环所需要的压缩机的负担。将有用的H₂与废气中的不需要的CO和/或CO₂分离一般是不经济的。较少的CO和/或CO₂需要处理，一般地同时较少的有用的H₂需要随之一起排除。

发明详述

氢化甲酰化是众所周知的方法，其中烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂存在下反应，形成含有比原料烯烃多一个碳原子的醛和醇。该方法已经在商业上运作了很多年，并已使用了两个基本技术系列，其中一个被称为低压或中压羰基合成法族，其通常涉及使用铑和提供在较低压力下必要的稳定性有机磷配体的有机金属络合物作为催化剂，并在10到100巴的压力下操作。第二个方法系列被称为高压或中压方法族，通常涉及基于未改性的钴或铑的催化剂，并一般在从100到350巴的压力下操作。通常，所述低压方法用于加氢甲酰化未支化的和末端，主要是低级烯烃例如乙烯、丙烯和正丁烯，但也包括正己烯-1和正辛烯-1，或表面活性剂范围的费-托烯烃混合物；而所述高压或中压方法主要用于线性和/或支化的较高烯烃或混合物例如含有5个或更多碳原子的那些的加氢甲酰化。该方法广泛应用于制备在C6-C15范围特别是C9-C13范围内的所谓的“高级醇”或醛或酸。本发明特别适用于所述高压钴催化的加氢甲酰化方法，因为使用该方法将导致甲酸酯产量过高。

加氢甲酰化一般使用均相地溶解的催化剂络合物，其可以是基于钴或铑，和有时钯。可以使用配体来改性所述催化剂络合物，通常是基于磷的，且已知通常使用三丁基膦与钴金属一起。对于铑，配体一般为有机膦，优选三苯基膦(TPP)或其氧化物，或有机亚磷酸酯。

当使用钴催化的加氢甲酰化时，产物要去钴。在一个实施方式中，这通过在去钴器中用碱例如氢氧化钠或碳酸钠中和活性钴物质HCo(CO)₄而进行。所述去钴器条件是将羰基氢化钴中和转变为羰基钠钴。优选的条件是使用高于中和钴所需量的化学计量以上的过量氢氧化钠或碳酸钠，有用的是过量100-200％特别是140-180％。所述去钴器一般在155℃-165℃的温度范围内操作，并优选在去钴器中存在足量的二氧化碳和或碳酸盐，以确保羰基钠钴的形成并同时确保pH在7.8到8.5的范围内。WO2006/122526中更详细地描述了该技术。

其它的实施方式使用了通过氧化方法的技术用于钴催化的加氢甲酰化产物的去钴，且这些技术描述于WO2008/128852中，这些技术很方便地可以与本发明的技术一起使用。在U.S.专利号5,237,105、5,218,134和4,625,067和在共同未决专利申请USSN61/092835中还描述了其它合适的技术，且在共同未决专利申请USSN 61/092833中描述了另一个合适的技术。

WO2005/058787中描述了加氢甲酰化优选的条件，且在本发明中优选使用这些。

为了提高加氢甲酰化反应的选择性，水可以存在于加氢甲酰化反应器中。已经发现，注入水降低了甲酸酯和重质副产物的形成。当使用时，应当将水注入第一反应器中，和也可以注入水到第二反应器和随后的反应器中，如果使用它们，但是已经发现这并非总是必要的。在气升式反应器中，显著体积的积滞游离水相在底部的形成，可能成为反应器液体循环的障碍或者甚至阻塞。WO 01/14297中已经描述了连续地将任何游离水从气升式反应器的底部移除。如果没有移除水的能力，引入水的量应当优选不超过反应混合物中水的溶解度或不超过反应混合物中水的溶解度达10或20％以上，以避免在反应器中积滞的游离水相的形成。已经发现，应当在第一加氢甲酰化反应器中使用不超过基于烯烃进料重量2wt％的水，并一般应当使用1.0wt％到1.75wt％特别是1.5wt％。烯烃进料重量是进料中不饱和材料的重量，其一般高于所述进料的95wt％并通常为所述进料的约99wt％。当将水注入第二反应器时，根据所述反应器的设计可以适用相似的考虑。由于在第二反应器中不同的液体组成，在这个反应器中水的溶解性可能不同，优选一般使用基于所述烯烃进料的2.5wt％的总的水存在。这些水量在C6-C11醇生产中容易应用。生产重质醇时水的含量可能得减少，这是因为它们的加氢甲酰化反应混合物较低的水溶解性。

已经发现，注水提供了在设备利用以及一氧化碳利用方面的重要改进。应当以保证水与反应物的良好混合以及阻止烯烃与水进料比例大的波动的方式来注入水。

相应地，优选将水注入到完全操作的反应器，且当使用环管反应器时，优选注入水时物料正以至少0.6米/秒的速度循环。同时优选将水和烯烃以期望的水与烯烃比例连续地引入到反应器中。

在氢化阶段的准备中，优选将来自加氢甲酰化的产物冷却，将其通过去钴或去金属和洗涤单元，过滤以进一步除去钴物质，并特别优选使用浮石过滤器除去钴。在这个阶段，加氢甲酰化产物的水含量一般在1至3wt％水之间，其可以是溶解的和/或夹带的液滴的形式。可以通过使用水聚结器进一步减少例如来自所述洗涤单元的通过夹带的游离水液滴的存在。在我们的共同未决申请USSN 61/092833中公开了关于聚结器更详细的描述。这个阶段的产物的温度一般在40℃到80℃之间，更通常在50℃到70℃之间，特别地60℃。然后将产物进料(与任何进一步的加入水，如果需要)到第一氢化反应器。可以优选产物以向上的方向通过第一氢化反应器，因为这种流动模式产生改进的热交换。然而，在游离水相可能存在的情况下，向上流动增加水在反应器中积累的风险。向下流动可以是优选的以避免水层积累的风险，也可以在界限分明的水力条件下提供较好的液体和气体分布，如在WO2006/086067中所解释的。

已经发现，在根据本发明的方法中在第一氢化反应器中的条件下，醛很快氢化成为相应的醇，而酸的形成降低。我们相信这个有益的效果是通过将第一氢化反应器中的温度保持限于规定的最大值得到的。这可以通过任何一系列方法特征来实现，例如较低的反应器入口温度或者第一氢化反应器的产物或者氢化产物的部分循环。使用氢化反应器产物或氢化区段的产物的部分循环到氢化区段的进料，除了它的通过稀释降低反应放热量的第一个优点外，具有重要的另一个优点。虽然醛氢化反应速率在醛浓度中是一阶，经由坎尼扎罗反应的酸形成涉及两个醛分子，并因此在醛浓度中二阶。所述稀释对降低经由坎尼扎罗反应的酸形成的积极影响，可能因此比其对醛氢化速率的消极影响强得多。中间体或产物循环带来进一步的额外的优点在于总的氢化进料的水溶解性增加，这样任何夹带或注入的水更易于溶解到有机物流中，因此降低设备和/或催化剂暴漏于可能在设备内部积累的游离水相的风险，特别是在向上流模式操作的反应器中，并且其可以导致设备的腐蚀。在U.S.专利号4,877,358中更详细地描述了优选的氢化区段中间循环操作。

在氢化期间存在的优选水量是一种审慎的平衡。一方面，较高的水存在可能倾向于增加从醛到酸的形成速率，这是不利的。另一方面，较高的水存在有利地影响酸和其酯之间的平衡，这种情况下是重质二烷基酯和甲基酯两者。已经发现，在第一氢化反应器的进料中最小量2wt％的水是优选的，且优选最大为3wt％，基于所述液体氢化进料，不应当超过。该平衡的水量保持酸产生受到控制，也降低了其酯在第一氢化反应器产物和进一步的在氢化产物的下游中的出现。优选在第一反应器下游包括与之串联的第二氢化反应器。优选地，该第二氢化反应器装有与第一氢化反应器中相同类型的氢化催化剂。优选以高于第一氢化反应器的温度操作第二氢化反应器，优选使用至少180℃的温度，更优选在190℃到210℃的范围，一般在大约200℃。已经发现，在氢化步骤的后端的较高的温度，带来降低氢化步骤的产物中酸、甲基酯和/或较重质二烷基单酯的存在的优点。这降低了有价值的分子通过酯化在任何下游蒸馏塔底部的损失，和这些较重质酯分子与重质副产物从此类蒸馏中的损失。它也降低了蒸馏后的醇产物中甲基酯的含量。

优选在第一氢化反应器中使用至少55barg，优选至少60barg压力。这提供了足够的氢分压以驱动氢气消耗反应。更优选地，使用至少120barg，甚至更优选至少125barg的压力。已经发现，在较高压力，酸产生降低，并因此有价值的分子作为二烷基酯在来自蒸馏的重质副产物中的损失降低。然而，较高的压力可能导致来自氢化进料中甲酸酯的较高的甲醇生产，其可能导致在氢化产物中并因此在产物醇中较高的甲基酯含量。也优选使用不高于130barg的压力。发现进一步的压力增加仅仅具有可以忽略的效果，而它们进一步增加设备的投资额。

在优选的液相氢化过程，然后将来自第一氢化反应器的产物通过管线传输到第二氢化反应器中，且优选所述管线有注入水的进口和可以将水和产物混合以保证水溶解到和/或夹带在产物中的混合器。优选注入基于产物的重量1到2wt％的水。然后将混合物通入到第二氢化反应器，在其中它在氢气的存在下在180℃到210℃的温度下通过催化剂床。在优选的实施方式中，所述产物在第二氢化反应器中向下流动。

继最后的氢化反应器之后，将产物通入到高压分离器中，在其中未反应的氢气可以被闪蒸出和，如果需要，按照在WO 2005/058787中所描述的，循环到所述加氢甲酰化反应器。也可以将一些或所有该未反应的氢气循环到氢化反应器中。在该实施方式中，仅仅将一部分未反应的氢气通入到加氢甲酰化反应器中。

继分离氢气后的氢化产物包含期望的醇、烯烃和石蜡、醇二聚物、缩醛和痕量的醛和甲酸酯以及溶解的二氧化碳和溶解的氢气和水，以及羧酸的脂肪族酯的混合物。然后可以将所述产物纯化，首先通过聚结器以除去水，接着分馏以将C6-C15醇与混合物中较低沸点馏分分离，和第二蒸馏以将所述醇与较高沸点馏分分离。水和任何甲醇或其它较低醇一般将与较低沸点馏分一起分离，和可以作为单独相沉降在塔的顶部系统，从那里可以将其排除或进一步使用。甲醇的存在可能导致需要特殊清除技术的环境问题，相应地根据本发明的减少甲醇的产生是特别有益的。

特别地采用液相氢化，所述氢化反应器可以是立管，装备有用于温度控制和热量移除的夹套。它们可以采用向上流或向下流模式操作。在所述夹套中，可以使用泵送循环系统使水或另一种合适的冷却介质例如链烷醇，优选甲醇循环，可以从泵送循环系统抽出热冷却介质，并将冷的冷却介质向其供应。每个反应器可以装备有所谓的调节器，它是热交换器，其一侧是冷却介质循环的一部分，另一侧用于将反应器进料在传到反应器本身之前调节到合适的温度。调节反应器进料是特别重要的，当不是引导反应的反应器含有相对新鲜和活性的催化剂，并因此需要在运行启动条件下操作时，这一般要求较低的温度。另一方面上游的反应器，可能含有部分减活的催化剂，并因此需要在运行中期或运行结束条件下操作，这可能要求较高的温度。因此进料调节可以避免反应器进料对于活性催化剂来说太热而不能处理，并因此降低温度失控的风险。

在气相氢化反应中，反应器可以含有一个或多个催化剂固定床，可以向反应器中注入较冷的新鲜或循环氢气，它的进料可以在反应器中的催化剂床或介于所述催化剂床之间用于温度控制。

根据本发明的方法提供了另外的益处，对于整个不定成本，它操作接近于最佳经济效果烯烃转化。

在加氢甲酰化反应中，主要的反应是烯烃与CO和H₂反应，形成具有比所述起始烯烃多一个碳原子的醛。所述加氢甲酰化反应速率对于烯烃浓度是一阶的。这对于纯烯烃是清楚证明的。当加氢甲酰化烯烃混合物时，特别是那些富含支化烯烃的混合物，由于烯键位置和支化的差异，并非所有的烯烃以同样的速率反应。此类混合物的表观总反应速率因此可能显著地与一阶偏离。因此，百分之一额外的烯烃转化率以获得更高烯烃转化率水平是非常难的。

少量的烯烃可能与H₂反应以形成石蜡。所述形成的石蜡与所述起始烯烃具有大约相同的沸点。在加氢甲酰化产物的沸点GC中，这些石蜡与未反应的烯烃或已经存在于加氢甲酰化进料中的石蜡不显示出分离。因此，方便并标准的做法将加氢甲酰化过程中的烯烃转化率表示为“转化率Ex石蜡”，即，排除任何石蜡产生，这样没有计入已经转化为石蜡的烯烃。可以容易地通过沸点GC分析来确定该烯烃转化率“Ex石蜡”或“Ex Par.”，且是测量加氢甲酰化反应进展的便利和有用的工具。当加氢甲酰化产物通入到随后的氢化步骤而不用中间蒸馏时，也可以从所述氢化产物的沸点GC谱测定所述烯烃转化率ExPar。因此，它在监测整个醇生产方法中是有用的工具。

通过烯烃的加氢甲酰化反应形成的醛可以是接续反应的主题。所述醛例如可以氢化形成醇，且当所述醇是期望的产物时，该反应可能是有利的。另一个接续反应是当所述醛经历与CO和H₂的第二反应，将醛转化为甲酸酯：

R-CH＝O+CO+H₂---------＞R-CH₂-O-CH＝O

在甲酸酯中的醛分子并不是必然从所述醇生产过程中损失。所述甲酸酯可以例如与水发生水解形成期望的产物醇和甲酸：

R-CH₂-O-CH＝O+H₂O---------＞R-CH₂-OH+HCOOH

一般地为了该目的向加氢甲酰化反应和随后的氢化步骤中加入少量水。

所述甲酸酯在随后的氢化步骤中也可以回复为醇，通过称为氢解的第二途径，由此甲醇、CO、H₂和/或CO₂可以作为副产物形成，例如，如下：

R-CH₂-O-CH＝O+2H₂---------＞R-CH₂-OH+CH₃OH

虽然加氢甲酰化期间甲酸酯的形成并不必然代表用于生产期望的醇的醛的损失，但是它确实代表在加氢甲酰化步骤中额外的CO和H₂的消耗，和额外的合成气体作为甲酸、甲醇、CO、H₂和/或CO₂在进一步的下游中停留。仅仅H₂副产物可能是有用的，因为它在氢化步骤中释放，在其中它补充加入的H₂气体并参与氢化反应中。

在氢化甲酰化过程中，其它接续反应形成重质物质例如醚和醚-醇，其中许多是不可回复或者至少不容易回复为产物醇的，并在醇方法的重质羰化反应级分副产物中停留。所述重质副产物一般要求较低的经济回报，比所述烯烃原料或其它同类的含有未反应的烯烃的羰化反应级分副产物。考虑到过程经济学，因此它们的形成一般是不期望的。

各种接续反应包括随着在反应混合物中醛含量的增加醛速率增加。它们因此在原料烯烃的较高转化率变得更加重要。当在加氢甲酰化过程中烯烃转化率增加时，达到了操作点，在该点转化更多的烯烃进料没有更多额外的经济收益，主要由于相关的额外的重质副产物的产生。那个操作点定义了最佳经济烯烃转化率。所述最佳烯烃转化率取决于烯烃混合物的类型。然而，已经发现不管烯烃原料的类型，当烯烃的转化在它的那种进料类型的最佳经济效果附近时，在加氢甲酰化产物中甲酸酯的浓度一般在相同的范围。已经发现，在总的过程的最佳经济效果附近的加氢甲酰化产物的净冷皂化在15到38mg KOH/g的范围，更优选在16到35mg KOH/g的范围，更优选在17到33mg KOH/g的范围，还更优选在18到30mg KOH/g，且甚至更优选在19到27mgKOH/g的范围，最优选20到25mg KOH/g的范围。

通过使用已知的技术，例如基于ASTM D94或DIN 51559测定冷却皂化(“冷皂化”)值可易于测量加氢甲酰化产物中的甲酸酯。所述粗冷皂化值是电位反滴定的结果。首先，用过量的KOH将样品中的游离酸和甲酸酯皂化，优选在作为溶剂乙醇中。通过在室温下进行皂化实现甲酸酯的选择性水解。反滴定通常用HCl进行，然后将所述结果方便地转化为mg KOH/g。已经发现，粗冷皂化值不受甲基酯或重质酯存在的影响，因为这些物质在室温下似乎不经历水解。然后，通过从粗冷皂化值中扣除任何已经存在于样品中的游离酸的贡献，得到仅仅甲酸酯含量的真实测量，以得到所述净冷皂化值。这些酸对粗冷皂化值的贡献通过测量样品的酸度而易于测定，一般通过简单滴定法，例如基于ISO标准1843/2，并用同样的单位表示结果，即，也用mg KOH/g。

也可以通过基于ASTM D94的方法测定热皂化值。在热皂化方法中，在乙醇溶剂回流条件下，通过用过量的KPH进行皂化步骤，所有的酯都水解。来自滴定的结果是粗热皂化值，其包括了所有已经存在于样品中的游离酸加上来自包括甲酸酯、甲基酯和重质酯的所有酯水解得到的所有酸。通过扣除已经存在于起始样品中的游离酸的量得到净热皂化值。为了评价氢化性能，我们愿意测定样品酸度，粗冷皂化值和粗热皂化值。所述粗冷皂化值减去酸度然后得到净冷皂化值。所述粗热皂化值减去所述粗冷皂化值给出甲基酯加上重质酯的总存在的量度。将所述酸值加到该总量中然后得出我们愿意称的“总酸值”，有用分子总的预期损耗的有用测量，假定酸和重质酯都在下游蒸馏期间从醇中蒸馏掉，且同时包括仍然残留在产物醇中的甲基酯。我们愿意使用该“总酸值”作为评价和比较不同氢化性能的指导。

在根据本发明的方法中，存在于液体有机物流例如所述加氢甲酰化产物或氢化进料流物中的水的量，可以使用现有技术中已有的方法容易地测量。优选使用卡尔-费歇尔滴定法或用于该目的的等效方法，由于它的高精度。

存在于醇混合物中的甲基酯的含量可以通过气相色谱法结合质谱分析法(GCMS)测定，优选通过EI-GC-MS方法。EI或EI+表示电子轰击电离。我们相信所述甲基酯分子在质谱分析法中经历麦克拉佛特重排，选择性地形成作为主要片段的对于甲基酯相当特定的和具有分子量为74的分子片段。没有被理论束缚，我们相信所述形成的片段是CH₃-O-COH＝CH₂。该片段被认为是独立于所述甲基酯的酸结构部分的烷基链的结构和碳数而形成的。对于GC，优选使用极性柱，例如来自于供应商例如Hewlett Packard的FFAP型柱，在其中甲基酯倾向于在具有相同烷基链的醇之前洗脱，并且希望整合在醇分子或它们的前体洗脱的GC区域所有的给出74分子量片段的峰。在醇混合物样品中总的甲基酯的存在可以通过该整合容易地得到。该方法的精确性取决于峰在GC中好的分离，且优选使用50m×0.32mm ID×0.5μm的GC柱，烘箱温度起始为60℃并增加到130℃，以每分钟5℃的速率，并进一步增加到240℃，以每分钟25℃的速率。优选使用250℃的注射器温度，恒流体积为1.5ml/min的氦气作为载气，分流比为1/150和1.0μl注射量。对于质谱分析法，优选使用240℃的界面温度和5.0扫描每秒的全扫描采集。优选用单一离子检测(SIM)方法全扫描，因为它允许证明是否给出74分子量片段的峰最可能是甲基酯。这允许清除任何也可能产生74分子量片段作为主要片段的醇峰。对于C9醇混合物，优选使用扫描范围(用原子质量单位(a.m.u.)表示)为35-200和在4.5分钟开始采集并在15.5分钟停止。

已经发现，对于异壬醇的相对复杂混合物，按重量计200ppm总量的检测极限是易于实现的。通过改进的参数调节，该检测极性可以进一步降低到按重量计50ppm或更低。对于例如源自经由或-X方法的辛烯的异壬醇的简单混合物，所述检测极限可以更低，低至按重量计约10或20ppm的水平。对于进一步提高的准确度和较低的探测下线，可以应用双向MS-MS技术。

已经发现，与其它方法相比，这些EI-GC-MS方法测定醇混合物中甲基酯的含量是快速的且具有低的检测极限。缺点是可能存在甲基酯，其在它们的酸结构部分的第二个碳原子上有分支，在这种情况下在质谱分析法中产生的相应片段具有不同于例如高于74的分子量。那么这些甲基酯用上述方法检测不出，但是已经发现它们的存在通常很少，并且在大多数环境下从使用来看可以忽视，除了当要氢化的醛是通过缩醛反应生产时，在这种情况下，所有的分子在其烷基链上从氧原子起的第二个碳原子具有分支。

已经发现，甲基酯的存在也可以通过¹³C-NMR测定。该NMR方法不受任何在第二碳原子上的支化影响，因此可以更具选择性和更适合通过包括缩醛反应的方法制备的醇。由于较低的选择性，定量¹³C-NMR方法可能需要长的积累时间，例如至少10小时。

已经发现，相对于四甲基硅烷(TMS)在0到220ppm的范围，使用氘代丙酮代替更典型的氘代氯仿(CDCl₃)作为溶剂，可以检测到所述甲基酯的甲氧基基团在51.2到51.4ppm之间，这与甲醇和甲基醚的甲氧基共振区分开。因为其它峰，例如CH₂基团介于两个分支之间，也可以在50到52ppm区域，优选将该测定与另一个称为畸变增强极化转移(DEPT)实验互补。该额外的实验产生4个不同谱，显示了特定的甲基、亚甲基、次甲基和所有的质子化碳原子，并且从这些谱中可能选择性地检测到来自甲氧基的CH₃峰，甚至在所述谱的拥挤区域。检测到烷基链带来的所有其它甲基基团介于31和5ppm之间，且不干涉。可以做定量分析相对于醇的乙氧基官能团的整合，出现在60和72ppm之间，且通过考虑醇和甲基酯的分子量。按重量计200ppm的检测极限易于获得，较长的采集时间可以进一步增加测定的敏感度。

优选根据本发明的方法中包括在氢化步骤(b)之前额外的步骤，用于降低氢化步骤(b)的液体进料中的甲酸酯的水平。在氢化进料中具有较少的甲酸酯，将降低氢化期间甲醇的形成，因而在所述氢化产物中同时因此在所述产物醇混合物中导致较低的甲基酯存在。

优选通过水解来降低氢化进料中的甲酸酯。这可以例如通过将所述加氢甲酰化步骤(a)的产物或氢化步骤(b)的进料在水和优选同时在氢气的存在下与氧化铝(Al₂O₃)接触。在氧化铝上，甲酸酯会至少部分水解为醇加上甲酸，且所述甲酸可以分解为CO加上水。用于水解步骤的合适条件描述于US 3,935,285中，其关于甲酸酯的水解，且在U.S.专利号5,059,718和U.S.专利号4,401,834中，其关于缩醛的水解。U.S.专利号3,935,285描述了去钴的由二异丁烯获得的C9加氢甲酰化产物的蒸馏，并用水在300℃在氧化铝上处理含有15％的C9醇甲酸酯的蒸馏底产物，获得水解，并用镍催化剂氢化所述处理的产物。15％的C9醇甲酸酯的存在对应于净冷皂化值为48.9mg KOH/g。在U.S.专利号4,401,834中，通过热皂化方法测定给出酸值和酯值来监测在过程流中酸和总酯的存在和变化。

也已经发现，亚铜铬催化剂，例如在WO2005/058782描述的和通过从Süd-Chemie获得的G 22 RS和从Engelhard，现在BASF催化剂LLC获得的Cu 1155T示范的，是特别合适的水解甲酸酯的催化剂，甚至以它的用过的或中毒的形式当它的醛氢化活性已经显著地降低时。可以将氢气加入到水解步骤，该步骤使用也可以催化氢化反应的催化剂，例如亚铜铬催化剂。优选在50到60barg优选55barg压力下操作亚铜铬水解步骤，因为在较高压下所述水解步骤可以产生更多的甲醇副产物。

在本发明的一个实施方式中，通过将所述氢化步骤(b)的液体进料与亚铜铬催化剂在氢气和基于总的液体进料至少2wt％的水的存在下接触，降低了甲酸酯的水平。

适用于根据本发明的方法的硫化双金属氢化催化剂，公开于WO2005/058782，U.S.公开号2005/0065384和U.S.专利号5,306,848、6,278,030或5,382,715中。优选从硫化的钴氧化物/钼氧化物、硫化的镍/钨-O和硫化的镍氧化物/钼氧化物中选择催化剂。这些催化剂典型地以它们的金属氧化物形式生产，但然后用硫前体例如烷基硫化物但优选H₂S硫化，以形成所述活化的以其硫化物形式的催化剂。也特别合适的是还原的镍-钼催化剂，例如负载在氧化铝载体上，公开于X.Wang等人的“对于线性醛的氢化通过还原的Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的活性位点的表征”，J.Phys.Chem.B 2005，109，pp.1882-1890，已经发现该催化剂也适合于支化醛的氢化。这些催化剂优选不含或含有仅仅少量的磷，例如0-1.0wt％P，更优选0-0.5wt％P，如在U.S.专利号5,382,715中公开的。最优选地，它们基本上不含磷，如在U.S.专利号5,399,793中公开的。

为了抑制酸的形成和由此甲基酯和重质酯的形成，优选在特定条件下在第一氢化反应器中尽可能多地转化醛。随着时间的推移，第一氢化反应器中催化剂的氢化活性会降低到它的初始活性之下。然后可以增加第一氢化反应器中的温度以补偿活性损失，但是优选将其保持在指定的温度界限内。在第一氢化反应器中催化剂活性的损失然后可能导致存在于产物醇中的甲基酯的增加。当产物醇中甲基酯的水平变得不可接受时，优选向所述方法中引入第三氢化反应器，其包括具有比第一氢化反应器中的催化剂更高的氢化活性的多相硫化双金属催化剂，且优选将第三氢化反应器作为所述方法的一部分引入使用串联连接到第一氢化反应器的上游。那么所述第一氢化反应器成为位于第二或末端位置，且其氢化条件可相应调整并类似于第二氢化反应器中的那些。

随着时间的推移，第二氢化反应器中的催化剂活性也可能降低。引入第三氢化反应器之后，可以将第一或第二氢化反应器从作为所述方法一部分的使用中移除。该设施停运之后，可以接着再生所述使用中移除的氢化反应器中的催化剂，或用同样类型再生的或新鲜的催化剂替换。

根据本发明的醇混合物可以含有具有不同碳数的醇分子。醇混合物中的醇的碳数可以使用WO2006/012989中描述的方法测定。从该分析中，可以测定醇混合物的平均碳数，通常在平均重量的基础上。优选生产具有平均碳数在8到10.5，优选8.5到9.5的醇。优选所述混合物含有至少90wt％具有8到11个碳原子，最优选9到10个碳原子的醇。

由本发明的方式生产的醇可用于酯的生产。所述酯通过酸和/或其酸酐与本发明的醇的酯化反应制备。

所述酯化过程包括如下步骤：a)将酸和/或酸酐与过量的所述醇加入到反应容器中，和b)将反应混合物加热到大约或高于所述醇的沸点的温度并保持足以获得所述反应混合物沸腾的压力。由此所述酸和/或酸酐和所述醇转化为酯。将水和一些未反应的醇从反应容器中移除，且可以将移除的醇循环到所述容器中。

优选在催化剂的存在下实施酯化过程。典型的商业上重要的酯化催化剂是硫酸、甲烷磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、亚锡醇化物或氧化物、和钛醇化物。U.S.专利号3,056,818公开了钛酯化催化剂并引入本文作为参考，更常用的催化剂为四异丙基钛酸酯和/或包括四异辛基钛酸酯的四辛基钛酸酯。关于如何实施酯化过程更详细的细节，可以在U.S.专利号5,324,853、5,880,310和6,355,817中，特别是在WO2005/021482、WO2006/125670、WO2008/110305和WO2008/110306中找到，将其引入本文作为参考。

所述酯化过程可以进一步包括一个或多个下列步骤：用氮气或蒸汽汽提移除过量的醇；在酯化反应之后以及进一步的处理之前，向反应混合物中加入吸附剂例如氧化铝、硅胶、活性碳、粘土和/或助滤剂；加入水和碱同时中和残存的有机酸并水解所述催化剂(如果存在)；将固体从含有大部分过量醇的酯混合物中过滤；通过闪蒸或蒸汽或氮气剥离在真空下除去水，并将醇或酸循环到反应容器中；并在最后过滤中除去汽提的酯中的固体。

在另一个实施方式中，本发明提供了进一步包括醇产物或产物混合物与酸或酸酐形成酯的酯化反应的方法。所述酸或酸酐优选选自苯甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、环己酸、环己二酸、均苯四酸及其酸酐。特别是邻苯二甲酸酯，通常由苯酐生产，具有显著的商业重要性。

使用本发明的方法生产的酯分子可以包含芳族环，例如烷基苯甲酸酯、邻苯二甲酸二烷基酯或偏苯三甲酸三烷基酯。这些酯分子中的芳族环可以氢化以产生相应的环己酸等价物，例如单烷基、二烷基或三烷基环己酸酯。特别地，DINP可以进一步氢化形成二异壬基环己酸酯。因此本发明的方法可以用于邻苯二甲酸二酯的生产，特别是DINP，并进一步包括所述邻苯二甲酸二酯氢化为相应的环己酸酯，特别是二异壬基环己酸酯。生产此类环己酸酯的合适的氢化方法公开于EP1042273、U.S.公开号2004/0260113、2006/0149097、2006/0166809或WO2004/046078中。

在又一个实施方式中，本发明因此提供了酯为邻苯二甲酸酯并进一步包含将邻苯二甲酸酯氢化为六氢邻苯二甲酸酯的方法。

在20世纪中期由于它们的引入，C6到C15醇的酯作为PVC的增塑剂获得了广泛的应用。用C6-C15醇的邻苯二甲酸酯制备的PVC化合物被应用于许多不同的细分市场；这些包括电线绝缘、柔性乙烯基地板、乙烯基涂层墙纸、乙烯基浴帘、合成革、乙烯基和船罩、乙烯游泳池内衬、乙烯固定产品例如笔记本封面，和防水油布。

C9丰富的醇的酯往往是优选的，因为当用作增塑剂例如与PVC时C9酯提供最好的性能平衡。各种其它单、二或三酯也是已知的并作为塑料例如PVC的增塑剂使用。

当用于PVC化合物中时，增塑剂最重要的性能特点之一是它的持久性，即它的对水提取性、迁移以及特别是通过挥发损失的抵抗力。

特别地，对于邻苯二甲酸酯，而且也与偏苯三酸酯和己二酸酯，源自污染所述醇的甲基酯的二烷基脂肪族(单)酯促进在加工和使用期间挥发性损失特别是雾化性能。

因此，这些二烷基脂肪族(单)酯的低含量为用本发明的增塑剂酯制造的PVC制品带来改进的雾化性能。

尽管C9富集酯比纯C8酯具有较低排放量的优点，但是一些终端用户常常不能接受其排放水平。对于用于汽车室内乘客舱的产品，制造厂家往往开发技术规格上最高水平的当汽车在阳光下可以释放的排放量。这些排放量可能会导致凝结或形成于挡风玻璃内侧的“雾”或“光散射膜”的形成。目前，没有纯C8邻苯二甲酸酯也没有支化C9邻苯二甲酸酯，可以满足在雾化测试仪器中在100℃3小时后观察到的最大雾形成要求的技术规格。为了满足这些性能标准，使用了支化或线性C10和C11醇的邻苯二甲酸酯或基于更昂贵的线性C9醇(例如L9P)的邻苯二甲酸酯或偏苯三酸酐的酯。

因此对能够制备具有改进的性质平衡、特别是改进的低挥发性和低粘性的结合、和能够通过雾化测试的增塑剂的醇存在持续需要。相应地，本发明的邻苯二甲酸酯、环己二酸酯、偏苯三酸酯和己二酸酯具有低的雾化性能，这非常适合在汽车内饰应用中使用。

由根据本发明的醇混合物制备的邻苯二甲酸酯，提供了具有传统的邻苯二甲酸酯的所有性能优势的PVC增塑剂，而含有所述增塑剂的PVC配方干混合更快，即，所述C8-C10邻苯二甲酸酯混合物比相应的含有二辛基邻苯二甲酸酯加工更快。当与其它已知的支化邻苯二甲酸酯作为PVC增塑剂相比，根据本发明的邻苯二甲酸酯提供改进的性质结合，包括改进的加工效率、较好的低温度性能、在加工期间较低的排放物释放以及在由增塑的PVC制备的成型制品的使用期间较低的排放物释放(例如雾化)。由于较低的挥发性，这些邻苯二甲酸酯同时对室内空气中半挥发性有机化合物(SVOC)的形成具有较小的影响。目前将SVOC定义在由正常十六烷(n-C16)和至多C40限定范围内沸腾的化合物。

根据本发明的特定的C8-C10醇混合物的苯甲酸酯，对室内空气中挥发性有机化合物(VOCs)的形成提供了较小的影响，如通过FLEC和室内排气污染实验测定的，如通过ENV规范13419测定的，所述VOC测试为ENV 13419-3，所述FLEC和室内排气污染实验为ENV 13419-2。所述苯甲酸酯同时对最终软聚PVC制品的低温性能带来有益的影响。

在由本发明的醇生产酯中使用的酸或酸酐优选是有机的。可以用于酯化反应的有机酸或其酸酐包括苯甲酸和叶酸代表的芳族一元羧酸；多元芳族羧酸或其酸酐，例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、苯甲酮四羧酸和苯甲酮四酸酐；多元脂肪酸，例如己二酸、癸二酸和壬二酸以及柠檬酸；多元不饱和脂肪酸，如马来酸和富马酸；和脂肪族单羧酸，如油酸和硬脂酸。优选是各种苯二甲酸或酸酐。酯化反应中使用的醇根据要求可以单独或结合使用。优选使用C7-C13醇制备增塑剂酯，优选C9-C11醇特别是C10和C11在增塑剂酯的生产中。

在本方法的一个实施方式中，通过向有机酸或其酸酐中加入醇实施所述酯化反应，使所述混合物反应，优选在150℃到220℃并优选1到4个小时，在有机金属化合物催化剂的存在下在惰性气体气氛中，同时除去形成的水。反应时间优选在所述范围的下端，例如从1.5到2个小时，且最佳地甚至低于1.5小时。将优选以碱溶液的形式的碱和水加入到最终反应溶液中，以中和任何未反应的酸和/或一元酯并水解所述催化剂。同时，优选在用碱处理粗酯之后且在过滤之前，移除任何游离水，特别是当用水性碱处理时。优选的碱包括碱金属盐，特别是钠盐如碳酸钠，和碱金属氢氧化物如氢氧化钠，例如氢氧化钠水溶液。一般的通过萃取(其有利地移除醇、水和其它轻质物质)回收任何过量的醇，然后将最终的酯产物纯化得到增塑剂。

增塑剂酯中的污染可能属于酸性残留、未反应的醇、催化剂残留、水和醇原料中已经存在的污染系列，这些中的大多数即在增塑剂气相色谱法或GC光谱中所谓的“轻质端”中洗脱的单体组分，稍后讨论。粗酯也可能包含副产物，如醇(二烷基)醚、苯甲酸酯、二元酸形成的单酯、醇羰基酸酯、半缩醛和乙烯基醚(这些即所谓的二聚体组分，由于它们在增塑剂气相色谱法或GC光谱中在单体轻质端和“三聚体”二酯之间洗脱，常常统称为“醚”或“中间体”)。许多这些二聚体物质以及“三聚体”化合物的缩醛，在所述方法的后期阶段期间可以水解形成香味形式物，例如醛和/或其它轻质物质。WO2005/021482和WO2006/125670中描述了处理所述酯的方法。

本发明由以下实施例来说明。

实施例

通过加氢甲酰化辛烯混合物生产C9加氢甲酰化产品，其中辛烯混合物由正丁烯用H-ZSM-57催化剂的低聚获得。所述加氢甲酰化产物含有，按重量计并通过GC分析，约12.3％烯烃加上石蜡，总共62.7％的醛、醇和甲酸酯，17.9％的缩醛和7.1％的其它重质物质。所述加氢甲酰化产物进一步特征为羰基数为200mg KOH/g，酸值为3.22mg KOH/g，粗冷皂化值为35.61mg KOH/g。因此净冷皂化值为32.39mg KOH/g。

将该C9加氢甲酰化产物以440ml/h的速率，连同800ml/h的水产物再循环，进料到含有250ml的硫化Ni/Mo催化剂的第一氢化反应器中，在80barg的压力和180℃的温度下操作，氢气过量400％和在氢化进料中含有2.9wt％的水。第一氢化反应器的产物中含有，按重量计并通过GC分析，0.1％甲醇，12.4％烯烃加上石蜡，80.8％的醛、醇和甲酸酯总量，1.1％缩醛和5.7％其它重质物质。所述氢化反应器的产物进一步特征为羰基数为6.9mg KOH/g，酸值为5.52mg KOH/g，粗冷皂化值为10.61mg KOH/g且粗热皂化值为12.15mg KOH/g。因此，净冷皂化值为10.61-5.52＝5.09mg KOH/g。因此，重质二烷基酯加上甲基酯的总存在等于12.15-10.61＝1.54mg KOH/g，且总的有价值分子损失等于1.54+5.52＝7.06mg KOH/g。第一氢化反应器的产物中含有按重量计161ppm的甲基酯，主要是壬酸甲酯。

在另一个实验中评估了第二氢化步骤对残留甲基酯和产率损失的影响。用相同的催化剂进行实验，在190℃，120barg，407ml/h的流量且不用任何循环或另外加入水。实验表明，从第一氢化反应器中得到的产物中甲基酯的含量可以在第二氢化反应器中减低40％，且表述为“最小酸生产(min acid make)”的有价值分子的损失降低了50％。此外，最终醛浓度(通过羰基数测定)和甲酸酯(来自净冷皂化值)基本上消失。上述实验的氢化产物，当包括第二氢化反应器时，将含有按重量计97ppm的甲基酯。该氢化产物一般需要蒸馏，以除去一方面作为轻质羰化反应副产物级分(LOF)的聚烯烃加上石蜡，另一方面作为含有大部分酸和二烷基酯的重质羰化反应副产物级分(HOF)的重质物质。所述蒸馏将使产物醇中的甲基酯浓缩到按重量计97/0.808＝120ppm的水平。

基于以相同进料、相同流速和相同温度但压力为120bar g操作的第一氢化反应器的其它实验，可知酸值可将到低于3.00mg KOH/g，结果有价值分子的损失可以降低到相当于9.13mg KOH/g，即低于在80barg操作所述第一氢化反应器时得到的损失的75％。在较高压力，第一氢化反应器产物中的甲基酯将向上移到约225ppm。在通过氢化后端部分后，所述氢化产物将含有按重量计大约145ppm的甲基酯。从该氢化部分产物中蒸馏的产物醇将含有按重量计大约180ppm的甲基酯。

完全描述本发明后，本领域技术人员将领会到本发明可以在声称的宽的参数范围内实施，只要不脱离本发明的精神和范围。

Claims (24)

1.一种用于生产C6-C15醇混合物的方法，包括如下步骤：

(a)加氢甲酰化包括支化的C5-C14烯烃的烯烃混合物，以形成包含醛和甲酸酯的加氢甲酰化产物，由此所述加氢甲酰化产物具有在15到38mg KOH/g范围的净冷皂化值；

(b)在氢化步骤中将所述醛和甲酸酯转化为醇，该氢化步骤包括至少第一氢化反应器和在第一氢化反应器下游连接的第二氢化反应器，每个反应器含有多相硫化双金属催化剂的固定床；和

其中所述氢化步骤(b)的第一氢化反应器的进料是液体，其包含至少一部分在步骤(a)中形成的所述醛和甲酸酯以及基于所述液体氢化进料至少2wt％的水，并且其中所述第一氢化反应器中的温度在160℃到180℃的范围，和所述第二氢化反应器中的温度为至少180℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二氢化反应器中的温度在190℃到210℃的范围。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(b)的第一氢化反应器的液体进料中的水含量在2wt％到3wt％的范围。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(b)的第二氢化反应器的进料中的水含量在1wt％到2wt％的范围，基于由所述第一氢化反应器注入的产物的重量。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一氢化反应器中的压力为至少55barg。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一氢化反应器中的压力为至少60barg。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一氢化反应器中的压力为至少120barg。

8.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一氢化反应器中的压力为至少125barg。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一氢化反应器中的压力不高于130barg。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多相硫化双金属催化剂选自硫化的钴氧化物/钼氧化物、硫化的镍/钨和硫化的镍氧化物/钼氧化物。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中降低氢化步骤(b)的液体进料中甲酸酯的水平的步骤在所述氢化步骤(b)之前。

12.根据权利要求11所述的方法，其中通过水解降低甲酸酯的水平。

13.根据权利要求11所述的方法，其中在氢气和基于所述氢化步骤(b)的所有液体进料至少2wt％的水的存在下，通过将所述液体进料与亚铜铬催化剂接触来降低甲酸酯的水平。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述第一氢化反应器中的催化剂的活性降低到其最初活性之下时，在所述第一氢化反应器的上游位置引入第三氢化反应器作为所述方法的一部分使用，该第三氢化反应器包含具有比所述第一氢化反应器中的催化剂活性更高的多相硫化双金属催化剂。

15.根据权利要求14所述的方法，其中在引入所述第三氢化反应器之后，将所述第一或第二氢化反应器从作为所述方法的一部分的使用中移除。

16.根据权利要求14所述的方法，其中该方法随后再生从该使用中移除的反应器中的催化剂，或者用再生的或新的催化剂替换从该使用中移除的反应器中的催化剂。

17.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包含用酸或酸酐酯化所述C6-C15醇混合物以形成酯。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述酸或酸酐选自苯甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、环己酸、环己二酸、均苯四酸以及它们的酸酐。

19.根据权利要求17所述的方法，其中所述酯为邻苯二甲酸酯，并进一步包含将所述邻苯二甲酸酯氢化为六氢邻苯二甲酸酯。

20.一种C6-C15醇混合物，其由权利要求1－19任一项的方法获得且含有按重量计低于200ppm的C6-C15羧酸的甲基酯。

21.根据权利要求20所述的醇混合物，具有的平均碳原子数为8到10.5。

22.根据权利要求21所述的醇混合物，具有的平均碳原子数为8.5到9.5。

23.根据权利要求20所述的醇混合物，其中所述混合物含有至少90wt％的具有8到11个碳原子的醇。

24.根据权利要求20所述的醇混合物，其中所述混合物含有至少90wt％的具有9到10个碳原子的醇。