CN1894183A - 氢化或相关方面的改进 - Google Patents

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Abstract

在采用串联的至少两个反应器的制备醇的羰基合成方法的氢化阶段中，使用控制量的水改进了氢化反应的效率和催化剂寿命，还减少了氢化进料中硫、氯和加氢甲酰化催化剂残留物的量。

Description

氢化或相关方面的改进
本发明涉及醇的制备方法或相关方面的改进，尤其但不排他地涉及含有6-15个碳原子的醇的制备方法。
C6-C15醇通过将烯烃加氢甲酰化为醛，随后将醛氢化为醇的方法而在全世界大量生产。作为加氢甲酰化的原料使用的烯烃通常是由石油原料获得的烯烃的低聚物。可以使用多种方法来生产用于加氢甲酰化的烯烃。例如，在壬醇(大量生产用于制备增塑剂酯)的生产中使用的辛烯类可以通过采用含镍的催化剂的丁烯类的二聚，例如通过Octol或Dimersol方法，或用沸石或其它酸性催化剂的二聚来制备。这些是获取基本上纯的辛烯类的方法。另外，平均大约8个碳原子的烯烃混合物可以通过烯烃混合物使用酸催化剂例如磷酸催化剂的低聚来获得
在这些方法中，由于烯烃的石油来源，烯烃通常含有杂质例如硫和氯，它们对于加氢甲酰化反应，尤其氢化反应具有有害影响。氢化反应通过在高温和高压下的催化氢化来进行，必须仔细控制条件，以便优化氢化的收率和选择性，确保氢化装置的安全操作，保证商业上可行的催化剂寿命和最大程度减少副反应。
用于生产醇类的替代方法可以包括低碳数烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯加氢甲酰化为碳数比起始烯烃多一个的相应的醛或醛混合物。这些醛或它们的混合物然后进行醛醇缩合形成缩合产物，其典型的是含有额外碳-碳双键的高级醛，常常被称为烯醛(enal)。这些烯醛或烯醛混合物可以氢化为相应的饱和醛或醛混合物，或直接氢化为相应的醇或醇混合物。用这些方法生产的产物的实例是2-甲基戊醇，2-乙基己醇，2，4-二甲基庚醇和2-丙基庚醇，但以这种方式生产的其它醇和醇混合物也是已知的。
人们已经提出了各种各样的催化剂，并将它们用于醛类的氢化以形成醇，而且在某些工业操作中，已经使用催化剂的混合物来优化氢化的选择性。例如，英国专利2142010采用两段氢化方法，在第一段中使用担载于碳上的二硫化钼催化剂，在第二阶段中使用担载于硅藻土上的氧化镍催化剂。该方法据说可氢化含有来源于烯烃原料中的硫杂质的有机硫杂质的醛原料。
澳大利亚专利申请200197176A1涉及醛氢化为醇的方法，并且公开了水应该存在于氢化反应器中以便水解甲酸酯、缩醛、烯醇醚、醛醇缩合产物和其它可水解的物质。根据其中采用串联连接的系列氢化反应器的澳大利亚专利申请200197176A1，水可以在各个反应器之前加入，在开始可以仅仅添加所需的量，以便防止在氢化反应器中第二水相的形成。
从美国专利5324420中还得知，在醇的制备中，尤其在氢化阶段中，加氢甲酰化的烯烃原料的脱硫可以提高催化剂寿命。
还已知的是，可以减少在加氢甲酰化过程中甲酸酯的形成，如果在加氢甲酰化反应过程中存在水的话，如在J.Falbe的“NewSyntheses with Carbon Monoxide”的第71页中所述。因此，可以将水注入到加氢甲酰化反应器中，在该情况下，通常使用过量的水。水因此常常存在于加氢甲酰化产物中。
在加氢甲酰化之后和在氢化之前，从加氢甲酰化的产物中脱除催化剂并进行水洗，这也能够导致水在进给到氢化的物料中的存在。
然而我们已经发现，游离水不应在氢化反应过程中存在，尤其如果氢化反应在液相中进行。虽然水的存在在将酯和某些重质产物转化为所需醇和醛的方法中以及在防止由于有水形成的反应产生的某些不希望的副产物的形成中是有益的，但游离水能够钝化氢化催化剂，尤其当使用亚铜-铬(cuprous chrome)氢化催化剂时，该亚铜-铬催化剂是优选的，因为它改进了氢化反应的稳定性和提供了改进的转化率和选择性。另外，单独水相在反应条件下的存在是不希望的。此外，因为通过包括甲酸酯水解的机理在氢化过程中形成二氧化碳，所存在的任何游离水能够与二氧化碳形成碳酸，这进而可腐蚀反应器。水可以引入到进入第二反应器的原料中，并且在此阶段，水的量可以超过溶解度极限，只要该量不超过在反应条件下的溶解度极限。
本发明因此涉及在包括加氢甲酰化和后续氢化的方法中制备醇的氢化阶段的优化。
本发明因此提供了制备醇的方法，该方法包括烯烃或烯烃混合物的加氢甲酰化，随后催化氢化，其中氢化在系列的至少两个反应器中进行，并且将水加入到从第一反应器排出的、将要在第二反应器中氢化的物料中，水的量应使得在第二反应器中所存在的全部的水溶于有机相中。
在一个优选实施方案中，本发明提供了制备醇的方法，该方法包括烯烃或烯烃混合物的加氢甲酰化，随后催化氢化，其中氢化在系列的至少两个反应器中进行，其中将水加入到加氢甲酰化反应器中，在第一氢化反应器中不添加另外的水，而是将水加入到第二氢化反应器中。
在该优选实施方案中，水会从加氢甲酰化反应器或加氢甲酰化反应器下游的脱金属步骤或洗涤步骤中转移到第一氢化反应器中，转移的水的量使得所存在的全部的水在反应条件下溶于所要氢化的有机相中。
在第一氢化反应器中，在氢化条件下会发生许多副反应。例如甲酸酯被水解为醇、甲酸、一氧化碳、二氧化碳、氢和甲醇，而缩醛会被水解为醇和醛。这两种反应均消耗水，因此水在氢化过程中被耗尽，优选将另外的水加入到进入第二氢化反应器的物料中，以优化反应器中的氢化。水的添加量应使得存在于第二反应器中的总水量溶于所要在反应条件下氢化的有机相中。
在本发明的又一个实施方案中，进给到第一氢化反应器的物料的硫含量低于10ppm(重量)，优选低于5ppm，更优选低于1ppm。硫可以存在于加氢甲酰化的产物中，因为硫存在于用于加氢甲酰化的合成气中，尤其是因为硫存在于所要加氢甲酰化的烯烃中。因此，在本发明的又一个实施方案中，用于加氢甲酰化和后续氢化的烯烃具有低于10ppm(重量)，优选低于5ppm，更优选低于1ppm，最优选低于0.1ppm的硫含量。
在本发明的又一个实施方案中，进给到第一氢化反应器的物料的氯含量低于10ppm(重量)，优选低于5ppm，更优选低于1ppm，最优选低于0.1ppm。氯能够存在是因为氯存在于加入到加氢甲酰化的催化剂中，或因为氯存在于用于加氢甲酰化催化剂脱除步骤的任何其它化学品或洗涤水中，尤其是因为氯存在于为加氢甲酰化的原料的烯烃中。因而，在本发明的又一个实施方案中，用于加氢甲酰化和后续氢化的烯烃的氯含量具有低于10ppm(重量)，优选低于5ppm，更优选低于1ppm，最优选低于0.1ppm的氯含量。
本发明因此进一步提供了可用于通过烯烃的加氢甲酰化和后续氢化制备醇的含有5-13个碳原子的烯烃或烯烃混合物，所述烯烃含有不超过10ppm(重量)，优选不超过5ppm，更优选不超过1ppm，最优选低于0.1ppm的硫；和不超过10ppm，优选不超过5ppm，更优选不超过1ppm，最优选低于0.1ppm的氯。尤其，本发明提供了可用于制备C9醇的含有8个碳原子的这种烯烃。
应该理解的是，这种烯烃或烯烃混合物构成了用于工业加氢甲酰化操作(通常是大规模和连续的)的原料流。这种料流可以从石油化学和/或炼油厂操作比如蒸汽裂化或催化裂化获得。通常，它们包括不仅具有不同碳数的烯烃的混合物，而且不论碳数是否不同，包括线性和支化烯烃。可以存在其它非烯属组分，例如饱和烃类。
虽然本发明适用于包括烯烃加氢甲酰化为醛，随后氢化为醇的任何方法，但它尤其适合于由C5-C14烯烃或烯烃混合物制备C6-C15醇，优选由C7-C12烯烃或烯烃混合物制备C8-C13醇。本发明尤其可用于由C7-C9烯烃或烯烃混合物制备C8-C10醇。
根据本发明的烯烃混合物一般包括不超过90wt％的正烯烃或线性烯烃，剩余物是支化烯烃，通常至少3种具有不同骨架结构的异构体的混合物，优选至少5种，更优选至少8种和最优选至少10种具有不同骨架结构的异构体，不管双键的位置如何。正烯烃的含量容易使用毛细管气相色谱法(GC)分析技术来测定，优选在原料烯烃进入GC柱之前具有在线或就地原料烯烃的氢化，或更优选这二者的组合。与氢化有关的该技术还被称为“hydro-GC”，并且在其光谱中，所有正烯烃(即正α-烯烃和正内烯烃的组合)，象等同的正链烷烃一样按每一碳数一个峰显示，并且通常作为相同碳数内的最后一个峰洗脱。同样的技术还能够分离具有不同骨架结构的异构体，它们中的许多可以通过用模型化合物校准GC柱和/或通过应用GC-MS来识别。优选地，烯烃混合物中的正烯烃的含量不超过70wt％，更优选不超过35wt％，还更优选不超过15wt％，最优选不超过9wt％的正或线性烯烃。如果在起始烯烃混合物中存在正烯烃，它的含量可以由没有氢化的对应光谱来测定。通常，它们在通过石油化学和/或炼油厂操作由石油原料获得的有价值的工业混合物中含量低，并且如果在GC谱中具有太多重叠，存在于起始烯烃混合物中的正链烷烃的量可以被忽略。
先后进行加氢甲酰化和氢化的支化烯烃获得了支化醇；在正烯烃的情况下，一定量的它们的衍生物是正醇。当在加氢甲酰化中使用钴催化剂时，产生的正醇多于在使用铑催化剂的时候，因为在加氢甲酰化任何内部双键之前，钴催化剂往往使该双键向烯烃骨架结构的末端移动。
在烯烃混合物是C7-C9烯烃的情况下，C8烯烃含量优选是至少50wt％，更优选75wt％，还更优选90wt％，最优选97wt％。烯烃混合物的碳数分布可以通过毛细管气相色谱法(GC)，优选再次通过“Hydro-GC”来测定，并且还是通常以wt％来表示。标准的工业做法是将GC谱分割为对应于各正链烷烃例如正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷的不同碳数区域。在特定正链烷烃之前、但在碳原子比该特定正链烷烃少一个的正链烷烃之后洗脱的区域以及包含正壬烷的区域被分配给碳原子数等于该特定(高级)正链烷烃的支化链烷烃，或在hydro-GC谱上的支化烯烃。例如，在正辛烷和正壬烷之间的GC区域以及包含正壬烷的区域被认为对应于所有C9链烷烃，因此对应于起始烯烃混合物中的C9烯烃。这种技术可以忽略或不忽略存在于烯烃混合物中的任何链烷烃，取决于非氢化GC谱是否平行获得以及它们的质量和分辨率。
本发明还尤其适用于其中加氢甲酰化使用钴或铑催化剂在高温和高压下进行的方法。然而，为了获得氢化段的最佳性能，希望在第一氢化反应器中的氢化之前从加氢甲酰化产物中除去钴或铑物质。当使用钴时，优选钴水平低于5ppm，更优选低于2ppm。因此，在本发明的进一步优选方案中，对加氢甲酰化产物进行处理，以除去钴物质，使得在氢化之前钴含量低于1ppm。当使用铑时，优选铑水平低于0.1ppm(重量)，更优选低于50ppb，还更优选低于10ppb，最优选低于5ppb(重量)。
在制备C6、C7、C8、C9和C10醇，尤其C6醇(2-甲基戊醇)，C7醇(主要是2-乙基戊醇和2-甲基己醇的混合物)，C8醇(2-乙基己醇和/或2-乙基-4-甲基戊醇)，C9醇(2，4-二甲基庚醇)，C10醇(2-丙基庚醇和/或2-丙基-4-甲基己醇)，和它们的混合物的另一方法中，C2、C3和/或C4烯烃在低压下进行加氢甲酰化。所生产的醛或醛混合物然后可以进行氢化，用于生产相应的C3、C4或C5醇，或所述醛可以进行一个或多个醛醇缩合反应，形成高级不饱和醛，该高级不饱和醛然后氢化，形成所需的醇或饱和醛。饱和醛然后可以进一步氢化成所需的醇或醇混合物，或者它们可以氧化为相应的羧酸或酸混合物。用于这些含有饱和或不饱和醛或烯醛的料流的氢化的催化剂可以基于铜、铬、钴、镍、钼、铝的氧化物以及它们的组合。还有，这些氢化反应通过减少或抑制醇脱水，半缩醛或缩醛的形成而从水的存在中受益。本发明的又一个实施方案因此是在液相中氢化由低压加氢甲酰化方法生产的饱和或不饱和醛，在不饱和醛的情况下，随后是一个或多个醛醇缩合步骤。氢化在系列的至少两个反应器中进行，以及将水加入到将要在第二反应器中氢化的物料中，水的量应使得所存在的水的总量在反应条件下溶于第二氢化反应器内的有机相中。
本发明进一步提供了用于操作本发明的各种方法的装置。
本发明的加氢甲酰化反应可以在高温和高压下在加氢甲酰化催化剂的存在下进行。最佳温度和压力将取决于催化剂的选择和剂量，烯烃进料的性质(按烯烃的碳数，烯烃的结构(线性或支化)二者来说)，以及进料(该进料通常是饱和和不饱和(主要是烯属)材料的混合物)中烯烃的浓度。高压方法的典型压力是50-350barg，优选150-350barg，最优选275-325barg。典型温度是120-190℃，优选165或170℃到188℃，例如165-185℃，更优选170-185℃，例如170-180℃，虽然某些烯烃进料可以优选在较低温度例如100或120℃到140℃下加氢甲酰化，一般为了烯烃反应性或反应选择性的缘故。用于高压加氢甲酰化的催化剂通常是钴或铑催化剂，并且通常活性钴催化剂是氢化(三或四)羰基钴，使用基于进料的烯烃含量的至多0.8wt％钴的钴浓度，优选0.01或0.1wt％到0.5wt％钴。使用在这种高压下的铑，可以使用更低的浓度，例如基于烯烃进料的0.1-200ppm(重量)，优选0.2-50ppm，更优选0.3-20ppm，还更优选0.4-5ppm(重量)。还有，当使用铑时，利用它的活性比钴高的益处，温度可以更低，可以比使用钴时的温度低10、20、30或甚至40℃。
低级烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯类的加氢甲酰化反应通常使用铑催化剂，用含磷的配体稳定和以所谓的低压羰基技术操作，该技术最初由Union Carbide Corporation开发并且目前可以在许可下从Davy Process Technology Ltd获得。加氢甲酰化优选在与有机磷配体结合的铑催化剂配合物的存在下进行。该有机磷配体可以是叔有机膦或有机亚磷酸酯。三有机基膦配体可以是三烷基膦例如三丁基膦，C1-C6烷基二芳基膦，例如丁基二苯基膦，芳基二烷基膦例如苯基二丁基膦，芳基二烷基二膦，例如环己基二苯基膦，四苯基二膦基甲烷，1，2-双(二苯基膦基)乙烷，1，3-双(二苯基膦基)丙烷，1，4-双(二苯基膦基)丁烷，以及在EP-A 279,018，EP-A 311,619，WO 90/06810和EP-A 71,281中所述的双膦配体。然而，特定的膦例如三苯基膦，三对甲苯基膦，三萘基膦，苯基二萘基膦，二苯基萘基膦，三(对甲氧基苯基)膦，三(对氰基苯基)膦，三(对硝基苯基)膦，p-N，N-二甲基-氨基苯基双苯基-膦等是优选的。三苯基膦是最优选的。
膦还可以通过提供-个或多个离子官能团而变成水溶性的。这种膦的实例是三苯基膦单磺酸酯(TPPMS)或三苯基膦三磺酸酯(TPPTS)，但许多其它离子配体是已知的。
可以使用的有机亚磷酸酯配体在美国专利4599206，美国专利4668651，美国专利4737588，美国专利4748261，美国专利4769498，美国专利4774361，美国专利4789753，美国专利4835299，美国专利4871880，美国专利4885401，美国专利5179055，美国专利5288918，美国专利5312996，美国专利5364950，美国专利5681473，美国专利5756855，WO97/20793中公开。优选的是6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯(dioxaphosphepin)，或6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯，或6，6’-[[3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯，或三(2，4，6-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯。最优选的是6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯。这些亚磷酸酯的离子变型公开在美国专利5059710和美国专利5113022中。
低压加氢甲酰化方法可以按本领域技术人员已知的方式，例如通过按照美国专利4247486，美国专利4287370，美国专利5053551，美国专利6100432，WO 02/00582，DE 10128325，WO 97/20792，WO 97/20793，WO 97/20794，WO 97/20975，WO 97/20796，WO 97/20797，WO 97/20798，WO 97/20799，WO 97/20800和WO 97/20801的方法进行。关于配体、加氢甲酰化方法和/或加氢甲酰化介质的处理的进一步改变和改进已经在美国专利5731472，美国专利5741942，美国专利5741943，美国专利5741945，美国专利5786517，美国专利5763670，美国专利5763671，美国专利5763677，美国专利5763679，美国专利5763680，美国专利5767321，美国专利5789625，美国专利5728893，美国专利5886237，美国专利5741944，美国专利5731473，美国专利5744650，美国专利5874639，美国专利5874640，美国专利5892119，美国专利5886235，美国专利5917095，美国专利5952530，美国专利6090987，美国专利6252121，美国专利6307109和美国专利6294700中公开。
用于氢化由这些低压铑基加氢甲酰化方法生产的C3-C5醛，或用于氢化由一种或多种所述C3-C5醛的醛醇缩合所生产的C6-C10烯醛或烯醛混合物的液相方法在美国专利4960960或美国专利5093535中公开。这些方法包括操作串联的反应器，要么作为在同一反应器容器内的系列催化剂床，要么作为在单独反应器容器内的催化剂床。
用于高压方法的加氢甲酰化催化剂可以按在烯烃进料中已经吸收的形式和/或作为新鲜催化剂供给。它优选以在烯烃进料中吸收的形式供给。在钴的情况下，初始钴物质可以是八羰基二钴Co2(CO)8，钴与酸的盐，例如硫酸钴或碳酸钴，优选钴与有机酸例如甲酸或乙酸的盐，还有与高分子量酸例如油酸、硬脂酸或环烷酸的盐是已知的。它还可以是氧化钴或氢氧化钴。该钴源可以在单独反应器中预形成，以便将它转化为羰基形式，或者该转化可以在加氢甲酰化反应器本身中进行。在加氢甲酰化条件下，据信在两种羰基钴之间存在平衡：
氢化(四)羰基钴(HCo(CO)4)通常被认为是活性催化剂形式或至少是活性催化剂形式的前体，它们还可以是HCo(CO)3。加氢甲酰化反应中的氢分压越高和温度越高，氢化羰基钴的浓度也就越高，因此反应速率也越高。
八羰基二钴，在一氧化碳的高温和/或低分压的影响下，可以分裂出一个或多个一氧化碳分子，形成逐渐含有更多的钴和更少的羰基官能团并且越来越不溶于反应介质的簇形化合物，直至钴以含有很少的一氧化碳和接近钴金属状态或是金属性质的形式从溶液中出来的程度。该现象被称为“镀钴(cobalt plating)”。这些钴的簇和含较少的羰基的形式对于加氢甲酰化反应是无活性的。众所周知，在既定温度和钴浓度下，需要一定的一氧化碳分压，以便保持羰基钴的稳定性和防止钴从溶液中出来和沉积在设备内部。因此，活性加氢甲酰化催化剂的浓度和稳定性在恒定的操作条件下受气体组成(例如惰性物质的水平以及H2和一氧化碳的水平)影响。
加氢甲酰化反应是高度放热的，并且反应通常是快速的。释放的热量和热释放速率一定程度上取决于所要进行加氢甲酰化的烯烃的性质和结构。一般，烯烃的分支越少，它的反应性往往越高；在支化烯烃的情况下，反应性取决于双键相对于分支的位置。双键位于两个分支之间的烯烃例如具有低反应性。
反应的速率与反应的温度具有基本上指数的关系。
因此，还重要的是，控制加氢甲酰化反应的条件，以便在使用优选的钴催化的加氢甲酰化时，最大程度减小反应温度的波动，后者能够引起所形成的产物的变化和钴金属从催化剂中析出。控制对于防止反应失去控制的安全目的来说也是重要的。因此，除了优化气体利用以外，根据2003年12月18日提交的我们的待审查US专利申请60/530805(申请人的参考号2003B137/PM2003-121/HA-5)的气体分布的仔细控制有助于优化反应温度，具有提高反应收率和最大程度减少或消除钴在反应器内析出(如果反应温度太高的话，会发生这种析出)的有益效果。在该情况下，需要例如用硝酸进行大量清洗，要求反应器停止使用。
在本发明的一个优选方面，加氢甲酰化在系列反应器中进行，进给到第二和任何后续加氢甲酰化反应器的物料的组成根据2003年12月18日提交的我们的待审查US专利申请60/530805(申请人的参考号2003B137/PM2003-121/HA-5)通过产物气体的再循环来控制。该优选技术的使用有助于控制在反应器内产生的气体组成和温度。这些技术因此导致了在恒定和安全条件下较高的转化率、较高的收率和较高的选择性。
当使用钴催化剂时，新鲜合成气中的氢与一氧化碳的比率通常是大约1.3∶1，因为在该比率下，钴的析出基本上被避免，或低得足以接受。然而，当使用系列反应器用于加氢甲酰化时，由于第一反应器中的反应使一些烯烃转化为醛和醇，氢与一氧化碳的比率有改变。该变化将取决于至醇或醛的转化率，因为转化为醇需要的氢是在醛的形成中使用的氢的两倍。因而，可能需要在第二和也许后续反应器(如果使用的话)中补充氢含量，这可通过平衡再循环气体的组成和/或通过从用于将加氢甲酰化的终产物中的醛转化为醇的下游氢化反应器引入未反应的气体来完成。这种再循环在我们的上述待审查专利申请中有述。当处理线性烯烃时，较低的第一反应器中的氢与一氧化碳比率例如1∶1或1.1∶1可能是优选的。然而，不管优选的比率如何，需要对它进行控制。
不总是可以获得理想的按氢与一氧化碳的摩尔比表示的合成气组成。例如，如果理想的组成是1.3的比率，气体可能具有较高的氢含量例如1.5的比率。当在羰基合成反应的初始阶段氢与一氧化碳以粗略的等份从该气体中离开进行反应时，氢与CO比率将继续增高。在这种情况下，CO的最小分压要求通过使用更多过量新鲜气体和避免任何CO含量低于最小要求的气体的再循环来满足。反应器操作温度还可以降低，以补偿高反应性和羰基钴变得不稳定的高倾向性。
合成气可以在氢含量低于所需值(即0.8的比率)的组成下获得。在该情况下，合成气利用的经济性通过从下游阶段再循环氢贫乏的气体和从外部来源将氢供给羰基合成反应器序列的各个阶段中来实现，如在我们的上述待审查专利申请中所述的。
在一个优选实施方案中，为了确保高烯烃转化率，反应系统包括系列的至少三个加氢甲酰化反应器，并且因为以上对于第二反应器所述的原因，优选富含氢的气体-任选由新鲜合成气和来自加氢甲酰化反应和/或来自下游氢化段的再循环气体组成-与来自第二反应器的反应产物一起进给到第三反应器。
在一个进一步优选的实施方案中，反应器系统包括第四反应器，在该反应器中，发生最后的，即至多5％的烯烃转化。在其它实施方案中，可以有至多6个反应器。任选地，再循环气体的一部分和/或富含氢的气体可以加入到第四和/或后续反应器的进料中。
在本发明中使用的加氢甲酰化反应器是连续反应器，所述反应器优选是气体提升反应器，更优选是环路反应器，例如在美国专利4,320,237，美国专利3,830,846，WO 01/14297，GB 1,308,206和美国专利4312837和WO94/129018中所述的那些。这些反应器设有冷却旋管，换热器和/或用于控制温度的夹套，并且优选物料在反应器的底部引入，主要在反应器的顶部排出，而没有排出的物料在内或外反应器环路内再循环。因此，将合成气、潜在含有溶解或夹带的钴的烯烃、水或含钴的烃料流和再循环气体进给到第一反应器的底部。反应产物在第一反应器的顶部排出，然后进给到第二反应器的底部，在那里它与新鲜烯烃和新鲜合成气混合。反应产物然后在第二反应器的顶部排出。在一个优选的反应系统中，将第二反应器的反应产物进给到第三反应器的底部，在那里它与新鲜合成气和再循环气体混合。该反应产物然后在第三反应器的顶部排出。在又一个实施方案中，将第三反应器的产物然后进给到第四反应器的底部，最终加氢甲酰化反应产物在第四反应器的顶部排出。在该系列中的所有反应器可以是气体提升反应器或环路反应器。如果不是这样，仅仅第一位置的反应器和任选的第二和/或第三位置的那些反应器可以是气体提升或环路反应器，其余的可以是以上解释的垂直管式反应器。如果将单独的水料流进给到任何反应器(通常该系列的第一个反应器)，双相水/有机料流可以从反应器的底部排出，并且任选进给到流程的下游位置，优选位于下游的加氢甲酰化反应器，如在WO 01/14297中所举例说明的。
在通过系列反应器之后，加氢甲酰化反应的终产物包括醇、醛、未反应的烯烃、链烷烃、甲酸酯、包含二聚体和高级缩合产物的重质羰基级分(oxo fraction)例如醚、酯、缩醛、半缩醛、醚醛和醚醇的混合物。该混合物还含有氢、一氧化碳、通常催化剂残留物和惰性物料。该产物因此必须提纯和分离为其组分。
提纯包括除去溶解和夹带的催化剂物质，该物质可以再循环以便进一步使用。在高压加氢甲酰化方法中，反应产物在大约175℃和275巴表压下通常是气液混合物，并且由于高压，某些正常气体物料被溶解或被夹带在液相中。提纯的第一步可以是催化剂残留物例如钴的去除，用于去除钴的优选方法可以是将热的稀碱例如苛性钠和/或碳酸钠(碳酸氢钠)注入到最终加氢甲酰化反应器之后的脱钴容器内的反应产物中。优选地，在该情况下，将来自最终反应器的反应产物进给到脱钴器的底部，该脱钴器适宜是长的垂直套管。在脱钴器中，大多数的钴被转化为NaCo(CO)4，氢化羰基钴的水溶性钠盐。如果使用碳酸钠(碳酸氢钠)或存在二氧化碳，小部分的钴可以被转化为固体碳酸钴。在没有二氧化碳或碳酸钠的情况下，钴可以被转化为固体氢氧化钴Co(OH)2。我们已经发现，如果将苛性钠和/或碳酸盐和来自最终加氢甲酰化反应器的反应产物以避免产物强烈混合的方式引入到脱钴器中，脱钴是更有效的-我们已经发现，如果油相(反应产物)和水相(稀苛性钠)逐步接触时，损失的钴较少，因为它的许多被转化为水溶性钠盐。加氢甲酰化的反应产物和稀碱因此通过单独的注射喷嘴引入，该喷嘴的至少一个具有锥形开口，以使物料只能逐渐与其它物料流以湍流最小的方式混合。湍流最小化还最大程度减小了在注入部位的一氧化碳的分压的下降，这使该部位的钴析出减到最少。我们已经发现，使用与垂直方向成2-10°，优选4-8°，最优选6°的用于注射反应产物的锥形扩散器类开口是尤其有效的。
脱钴器条件应使得所述中和将氢化羰基钴转化为羰基钴钠。这样，钴在废水中的存在可以被避免。优选的条件是使用高于钴中和所需的量的化学计量过量的氢氧化钠或碳酸钠，100-200％、尤其140-180％的过量是有用的。脱钴器通常在125-165℃的温度下操作，并且优选足够的二氧化碳和/或碳酸盐存在于脱钴器中，以确保羰基钴钠的形成以及还将pH缓冲在7.8-8.5的范围内。其它可能的实施方案可以在US 5130107中找到。
作为这种在高压下碱性脱钴方法的替代，钴可以通过如在J.Falbe，WO 01/14297，US 4625067，US 5130107，US 5235112，US 5237104，US 5237105，US 5321168，US 5354908，US 5410090，US 5457240，FR 1089983，EP 642488，EP 643683，WO 03/082788和WO 03/082789中所述的酸性和/或氧化方法来除去。这些方法中的一些在接近用于加氢甲酰化的压力和温度的条件下从加氢甲酰化产物中除去催化剂，其它方法可以在温度和/或压力较低的不太严格的条件下进行，通常在分离在加氢甲酰化产物中含有的至少一部分气体之后。酸性方法一般采用低分子量有机酸，例如甲酸和/或乙酸。它们另外可以包括汽提步骤，其中挥发物形式的一部分钴例如HCo(CO)4使用来自液体加氢甲酰化产物的气体汽提，并运送到吸收器中，在那里它可以被吸收到适合的液体例如进料烯烃或重质副产物中。氧化方法可以包括使用氧或含氧气体，或空气。这些方法可以将全部或仅一部分的钴价(cobalt value)转化为它们的零价态和/或它们的+2价态当量(valency equivalent)。钴价的一部分或全部可以转化为钴盐，优选可溶于水的盐，更优选有机酸的盐，例如甲酸钴或乙酸钴。钴价能够以溶于有机液体例如烯烃进料、重质副产物或其它适合的液体中的形式，以羰基化合物的形式或作为盐进给或再循环到加氢甲酰化反应中，该盐可以是水溶性或油溶性的，并且可以是溶于适合的有机载体或水中的甲酸盐、乙酸盐、油酸盐、环烷酸盐或任何其它适合的羧酸盐。
在脱钴之后，包括溶解气体、夹带气体、水和加氢甲酰化产物混合物的脱钴产物可以进给(可能在冷却后)到高压分离器，该分离器将游离气体作为高压排气从液相中分离出来。通常，高压分离器在250barg或更高的压力下操作，优选的压力是250-300barg，其中260-270barg是最优选的。在另一个变型中，加氢甲酰化压力可以不超过210barg，高压分离器可以是在比该压力低20-30barg的压力下。分离出气体，在使用气体再循环的情况下，再循环所需的量被输送到排气再循环压缩机系统中。任何过量气体可以被处理掉。另外，还可以除去不想要的气体例如过量氮气和其它惰性物质，以确保气体的再循环不导致加氢甲酰化反应器中惰性气体例如氮气的不希望有的积聚。
在高压分离器中留下的液体然后可以进给到中压分离器，其中压力被降低到在来自高压分离器的液体中仍然溶解或夹带的大部分的气体作为中压排气释放。在某些方法中，可以有效地使用一个以上的高压分离器，在该情况下，可以使用两个中压分离器或可以合并来自高压分离器的液体产物，并进给到单一中压分离器。再有，任何过量气体可以被处理掉，可以去除不想要的气体例如甲烷，以确保气体的再循环不导致甲烷的不希望的积聚。
中压分离器中的压力一般为50-200barg，优选80-130或150barg，并且优选90-110barg，并且我们已经发现100barg是尤其有效的。压力的降低释放了溶解气体(尤其未反应的氢和一氧化碳以及甲烷)，它的一部分可以被输送到排气再循环压缩机系统中，用于后续再循环。剩余部分然后通常作为吹扫料流处理。因此，高压分离器的排气和中压分离器的排气可以在排气再循环压缩机系统中合并，以便形成如果使用的再循环物料。到达再循环压缩机的气流以及来自高压和中压分离器的吹扫气流可以用来调节气体的平衡，尤其进给到加氢甲酰化反应器以便与烯烃进行催化加氢甲酰化反应的氢、一氧化碳、二氧化碳、氮气和甲烷的平衡。任选地，加氢甲酰化中的氢含量可以通过从本发明的氢化装置中引入氢排气来调节。
当来自高压和中压分离器的排气任选与来自下游氢化反应器的氢料流一起再循环时，它们可以进给到再循环压缩机，如果必要，可以添加新鲜氢气以形成具有所需组成的加氢甲酰化料流。优选的是，再循环压缩机系统包括系列气体压缩机或压缩机阶段，其中气体压力逐渐增加到加氢甲酰化反应中所需的压力，我们尤其优选使用包括串联的三个气体压缩机或压缩机阶段的再循环压缩机系统。在这种系统中，来自高压分离器和中压分离器的排气可以进给到第一压缩机，该第一压缩机通常在50-60barg的压力下操作。作为氢化反应器的排气的氢(通常还含有二氧化碳，一些一氧化碳，加上氮气和甲烷)还可以进给到第一压缩机。在该第一压缩机中形成的气体混合物然后可以进给到第二压缩机，其中压力可以增加到140-180barg，优选150-170barg范围内，我们已经发现160barg是尤其适当的。第二压缩机的产物然后可以进入到第三压缩机，可以引入来自高压分离器的附加气体，以确保进给到第一和第二加氢甲酰化反应器的再循环气体进料的所需组成。然后在第三压缩机中升高压力，并且将来自第三压缩机的产物与烯烃进料、加氢甲酰化催化剂和新鲜气体一起进给到第一和第二加氢甲酰化反应器中。
加氢甲酰化反应的有效操作因此取决于优化物理条件例如温度、压力、原料的进料速率、反应器内的空间速度和化学工艺条件的组合。化学条件包括在每一个反应器中的烯烃进料的性质，烯烃进料和其它气体的相对比例以及催化剂浓度，该和其它气体包括氢气，一氧化碳和惰性物质例如氮气、甲烷和二氧化碳。应该再循环的排气的量以及应该进给到第二和任选的后续反应器的合成气和烯烃的量取决于许多的这些变量。然而，通过建立来自高压分离器的排气压力和监控排气(包括氢、一氧化碳和各种惰性物质)的组成，可以计算加氢甲酰化反应结束时的氢和一氧化碳分压，并用于控制上游加氢甲酰化反应器的气体组成。高的氢和一氧化碳分压提高了钴催化剂的稳定性，以及高的氢分压确保了有利的加氢甲酰化反应速率。这些需要与较高水平惰性物质积累的需要相冲突，高水平惰性物质积累能够提供更有效的气体吹扫和改进的总气体利用，因为价值不太高的氢和一氧化碳需要用惰性物质吹扫。然而，这必须与由固定设备设计压力所强加的限制平衡，其能够导致高压排气和因此加氢甲酰化中的氢和一氧化碳含量降低。最佳控制点因此是在这些反作用优选项之间的折中。因为加氢甲酰化中的氢的消耗大于一氧化碳的消耗，在使用系列加氢甲酰化反应器的情况下，在第一反应器中，相对于一氧化碳，氢将被消耗。这个困难可以通过增加进给到第二和/或后续加氢甲酰化反应器的再循环气体中的氢的比例来克服。
作为一般指导，我们已经发现加氢甲酰化反应结束时的压力应该保持在170barg以上，优选190或200barg以上，更优选210或220barg以上，最优选240barg以上，以便避免加氢甲酰化反应器中的镀钴。我们还已经发现，来自高压分离器的排气的一氧化碳含量应使得CO的分压高于75barg，更好地高于77barg，优选高于84barg，因为如果分压降低至这些水平以下，在加氢甲酰化反应器中可能发生镀钴。类似地，来自高压分离器的排气的氢含量应使得氢的分压高于75barg，更好地高于77barg，优选高于84barg，更优选高于91barg，因为如果分压降低至该水平以下，反应速率降低。这些问题可以通过检查合成气组成、加氢甲酰化反应过程中的压降和在各种料流中的惰性物质的比例，并且做适当的调节来控制。使用串联的至少两个反应器和通过气体再循环单独调节各反应器的进料可以大大有助于加氢甲酰化反应的效率和有效操作。
加氢甲酰化反应的另一个重要方面是反应温度和温度控制。该反应是高度放热的，所产生的温度取决于烯烃的反应性以及反应性物料的浓度和比率，催化剂浓度和所存在的惰性物料的体积。因此，再循环气体可以用来调节所存在的反应性物料的量和比率以及再循环气体的组成可以作为反应温度控制的一部分来调节。所述反应器还设有冷却系统。它们可以是内部冷却旋管或管道，或反应器周围的夹套，或制成反应器的一部分的换热器，如在WO 01/29018中所公开的。可以使用这些冷却装置的组合。属于环路反应器的一部分的换热器通常位于该环路的降弧段(downward leg)，优选位于该降弧段的下部，常常被称为调节器。当起反应的流体相对于冷却系统的壁具有较高的速度时，从起反应的流体到任何此类冷却系统的壁的传热速率和因此反应器冷却得到改进。
在优选使用环路反应器的情况下，环路反应器中的循环对于反应物的混合度的控制和均匀的温度分布来说是重要的。我们已经发现，为了获得充分混合的反应混合物，环路内的循环速率应该至少是进给到反应器的物料的速率的6倍。我们还已经发现，大于20℃的在反应器出口温度和调节器进口温度之间的差表明循环不充分。优选地，该温差低于20℃，例如不超过16℃或甚至10℃，优选不超过5℃，然而优选的温差取决于加氢甲酰化的烯烃的反应性和其它操作条件。
将冷却水或其它介质例如链烷醇，如甲醇供给如果存在的冷却系统。这种冷却系统可以包括用于每一个反应器的夹套和调节器。冷却水或介质的流速优选是基本上恒定和高的，以便提高传热，所以冷却系统可以包括用于在夹套和/或调节器上循环的泵唧循环装置。在环路反应器中，冷却水循环优选与工艺流体流动逆流。热水液体或蒸汽可以从该系统中脱除，可以将较冷的水引入到其中。较冷的水的流速根据反应器的尺寸和计算的由反应器产生的热量来选择。对于在170-190℃的温度范围内进行的反应，我们优选冷却水具有140-170℃的温度，并且引入的较冷的水可以具有90或100-125℃的温度。如果进料烯烃的反应性低，例如因为它具有高碳数，那么可以使用冷却系统来将热供给起反应的流体。
为了改进加氢甲酰化反应的选择性，水可以存在于加氢甲酰化反应器中。我们已经发现，水的注入减少了甲酸酯和重质副产物的形成。当使用时，应该将水注入到第一反应器中，并且还可以注入到第二和后续反应器中(如果使用它们的话)，但我们已经发现，这不总是必要的。在气体提升反应器中，在底部大量的不流动游离水相的形成能够变成反应器流体循环的妨碍或甚至阻碍。从底部连续除去任何游离水的气体提升反应器已经在WO 01/14297中有述。如果没有除水能力，所引入的水的量应该优选不超过反应混合物中的水的溶解度或超过反应混合物中的水的溶解度不多于10或20％，以避免在反应器内形成不流动游离水相。我们已经发现，在第一反应器中应该使用基于烯烃进料重量的不超过2wt％的水，通常应该使用1.0wt％到1.75wt％，尤其1.5wt％的水。烯烃进料的重量是进料中不饱和物料的重量，其通常是进料的95wt％以上，并且常常是进料的大约99wt％。在将水注入到第二反应器的情况下，取决于反应器的设计，可以适用类似的考虑。由于第二反应器中的不同液体组成，在该反应器中水溶解度可能不同，并且我们优选通常使用基于烯烃进料的总共2.5wt％的水。应该理解的是，由于相应工艺料流的不同水溶解度，这些水含量取决于烯烃类型和所要处理的醇产物。还需要理解的是，注入的水的分布取决于各个反应器阶段的大小。
我们已经发现，水的注入提供了设备利用以及一氧化碳利用的显著改进。水应该以确保水与反应物的充分混合并且还防止烯烃与水进料比的大的波动的方式注入。
因此，优选的是，将水注入到充分运行的反应器中，并且当使用环路反应器时，优选物料在注入水的时候以至少0.6米/秒的速度循环。还优选的是，以期望的水与烯烃比率将水和烯烃连续引入到反应器中。
本发明适用于采用任何液相催化氢化技术的方法。这些方法中的许多采用在固定床反应器或淤浆循环反应器系统中的多相催化剂。它们可以使用任何常用的担载金属催化剂，例如担载于各种载体例如颗粒碳、硅石、硅石-氧化铝、氧化锆、碳化硅或亚铬酸铜上的Ni、Pd或Pt。其它有用的催化剂包括担载于载体例如碳、硅石、氧化铝或硅石-氧化铝上的钴化合物；可以含有少量铬或其它促进剂的镍化合物；铜和镍和/或铬的混合物；和其它VIII族金属催化剂，例如Pt、Pd、Rh和它们的混合物。镍化合物通常沉积于载体材料例如氧化铝或硅藻土上。例如，可以使用镍基催化剂例如担载的硫化镍催化剂。该方法还可以在系列氢化反应器中使用不同催化剂，如在美国专利5324420中所述。其它适合的催化剂和方法公开在美国专利4982011，美国专利4647707，美国专利4658068，美国专利5059718，美国专利5306848，美国专利5324420，美国专利5382715，美国专利5399793，美国专利5663388，美国专利5877358(该专利使用中间产物再循环)，或美国专利6278030中。
然而，我们优选使用亚铜-铬氢化催化剂，尤其含有分别为大约20-40wt％的铜和铬的催化剂，以包括任何载体的总催化剂的重量为基准计，优选分别为25-32wt％的铜和铬，更优选分别为29-31wt％的铜和铬。剩余物通常是作为粘结剂和载体的钡，硅石和碳。它们可以含有至多10wt％硅石。优选的催化剂包括购自Sud-Chemie的G22 RS和购自Engelhard的Cu 1155T。亚铜-铬催化剂是优选的，因为它们具有低的引起反应失去控制的倾向性。
许多氢化催化剂(例如亚铜-铬，)可被硫物质毒害。用本领域已知的技术，或如在美国专利5324420中所公开的(使用含有一些氧化铝和硅的大块镍催化剂)，可以任选对加氢甲酰化的烯烃进料进行脱硫。然而，硅与氧化铝的共同存在能够使该催化剂显示酸性，因此引起烯烃二聚。对于某些烯烃进料，在脱硫中形成的这些二聚体引起在加氢甲酰化、氢化和蒸馏之后烃类在产物醇中出现。因此重要的是，使用具有低酸度水平的脱硫催化剂。这能够通过用高的铝/硅比率(接近纯铝载体)或用极低的铝/硅比率(接近纯硅石载体)来获得。
在本发明的另一个实施方案中，我们优选使用不被可能存在于氢化进料中的任何硫物质毒害的多相催化剂。这提供了更简单的制备醇的方法，因为它不需要从烯烃进料中或从加氢甲酰化反应的合成气进料中或从加氢甲酰化产物中除去硫化合物。其活性不被硫杂质破坏的适合催化剂可以是单金属催化剂组合物，例如担载于碳上的硫化的氧化钼。其它实例是双金属催化剂组合物，例如担载于氧化铝上的硫化的氧化钴/氧化钼，或担载于氧化铝上的硫化的氧化镍/氧化钴。我们还已经发现，担载于氧化铝上的还原或部分还原的硫化的Ni/Mo或Co/Mo可耐受氢化进料中的硫，不象担载于氧化铝上的还原镍。这里，参考2003年9月19日提出的待审查申请US序号No.60/504543。然而我们已经发现，当用于醛的氢化时，包括担载于酸性载体上的一种或多种活性金属的催化剂组合物证实有过量副产物形成。这种酸性载体可以是可进行处理以变成酸性的氧化铝(Al2O3)，硅石-氧化铝，或碳质载体。
我们的发明的另一个实施方案是这些载体能够进行改性以降低它们在工艺条件下的酸度。当使用时，改性剂是碱性材料，即在工艺条件下提供碱度，从而通过对抗没有改性剂的载体固有的酸度而减小总体基材酸度。这些改性剂可以是元素周期表的IA或IIA族的任何成员。尤其，可以使用的化合物可以是镁化合物或其组分，但也可以使用钙、钠和钾。这些改性剂通常在催化剂配制过程中作为完全氧化的材料添加。在操作过程中降低催化剂载体的酸度的一种替代方法是将少量的碱加入到所要氢化的进料中，类似于WO 01/87809[英语等同物US2003/0114720 A1]中所公开的方法。
根据本发明的用于将含醛的料流氢化为相应的醇的替代方法使用包括作为单独液相的离子液体的双相催化法。离子液体是各种过渡金属催化剂的非配位溶剂。它们与许多有机溶剂和烃类不混溶，因此提供了适于进行双相催化的环境。适合的离子液体的实例可以是以下结合物：
Figure A20048003776200271
其中[emim]+[BF4]-代表四氟硼酸1-乙基，3-甲基咪唑[immedazolium]，以及[NBuPy]+[BF4]+代表四氟硼酸N-丁基吡啶。
其它实例可以是根据以下通式的四氟硼酸1-丁基，3-甲基咪唑(缩写为[bmim]+)，它的六氟磷酸盐，它的任何卤化物(X)，或它的三氟甲磺酸盐(triflate)[CF3COO]-：
[阴离子]＝[BF4]-，[PF6]-，[CF3COO]-或[X]-，其中X是卤素。
应该理解的是，在咪唑环上的两个烷基取代基可以是独立选自甲基、乙基、正丙基和异丙基中的任何一个，或可能的丁基异构体中的任何一个。还有，可以使用具有以上阴离子的任何季铵阳离子。实例是通式[RxHyN]+，其中R＝甲基，乙基，丙基，任何一个丁基异构体，x可以是1或1以上，x+y＝4。其它阴离子可以是[PF6]-，[SbF6]-。
因此，本发明的又一个实施方案是使用溶于离子液体中的适合的过渡金属氢化催化剂例如Ni、Co、Cu、Cr、Ru或Rh(但其它也是已知的)的氢化方法，该离子液体可以被包含在用于增强混合的泵唧循环系统中。氢化进料然后在适当的温度和氢分压下引入到反应器系统中，将含氢的气体和该两种液体的混合物引入到氢化反应器中。然后将反应器的产物传输到沉降器，任选在冷却和/或分离任何过量气体(如果使用的话)之后。在沉降器中，有机氢化产物通常形成了上层，可以将该上层排出以进一步处理，而包含催化剂的离子液体作为底层分离，该底层可以再循环到反应器系统的氢化反应器中(任选在冷却之后)。另外，反应器本身可以设有冷却系统。在另一个实施方案中，使用离子液体的氢化反应器系统可以使用气体提升反应器或任选具有作为反应器环路的一部分的冷却器的环路反应器。
这种离子液体型氢化反应器系统可以与另一离子液体型氢化反应器系统或与含有多相氢化催化剂的常规氢化反应器串联使用。本发明适用于使用串联氢化反应器的氢化方法，其中氢化反应器之一使用溶于离子液体的金属氢化催化剂。
在本发明的方法的氢化阶段的制备中，优选将加氢甲酰化的产物冷却，进入脱钴或脱金属和洗涤装置(虽然取决于所选择的脱金属方法，冷却还可以在脱金属后进行)，过滤以进一步除去剩余的钴物质。浮石过滤器的使用尤其优选的用于除去钴。在此阶段，加氢甲酰化产物的水含量通常是0.5-3wt％水，该水可以溶解和/或以夹带液滴的形式存在。取决于加氢甲酰化和/或脱金属方法，这种水滴可以是极小的，并且可以作为亚稳定的雾存在，该亚稳定的雾可能需要24小时或更多时间来清除。通常，这种雾构成了相对于有机相的0.1-0.4wt％游离水，更通常大约0.2-0.3wt％游离水。这些游离水量是充分低的，使得在预热至氢化反应的所需进口温度之后，该游离水全部溶于有机相中，没有游离水进入氢化反应器本身中。如果加氢甲酰化使用钴催化剂，而脱钴使用碱的话，那么还可以有少量的碱存在于有机物和/或游离水滴或雾中。在此阶段的产物温度通常为40-80℃，更通常50-70℃，尤其60℃。然后将产物(不添加任何附加的水)进给到第一氢化反应器，在那里它在催化剂床优选亚铜-铬催化剂上在170-190℃的温度和40-60barg的氢压力下被氢化。可供选择地，氢化在硫化的、氧化铝担载的氧化钴和氧化钼催化剂上在200-230℃的温度和至多175barg的氢压力下进行，或在硫化的、氧化铝担载的氧化镍和氧化钼催化剂上在145-185℃的温度和至多50barg或甚至高达125barg的氢压力下进行，其中较高的压力是优选的，因为这抑制了副反应-一种在高达大约125barg的压力时能注意到的效果。如果催化剂粒度足以大得避免床上升的危险，优选产物以向上方向通过第一氢化反应器，因为这导致了反应器中的液体滞留量的增加和传热至反应器夹套(如果存在的话)或传热至反应器外壳侧(在管壳型管式反应器的情况下)的改进。在氢化方法中还可以使用绝热反应器。还可以使用多床室反应器，并且可以通过注入冷却液体或气体，优选从工艺流程的下游位置再循环的冷却液体或气体来进行温度控制。
另外，在低压加氢甲酰化，任选之后醛醇缩合的情况下，用于氢化的进料主要由醛组成，由于醛醇缩合(当使用时包括脱水)的结果，该醛还可以含有碳-碳双键。所存在的其它化合物可以是醇，其它醛缩合产物，例如aldoxane，酸，酯，醚，它们可能是环状内酯、半缩醛、二醇或环状羟醛。它们可以在加氢甲酰化或醛醇缩合工艺过程中通过副反应例如Cannizzarro或Tishchenko反应来形成。用于氢化的进料还可以含有痕量的用于低压加氢甲酰化方法的配体。任选地，用于氢化的进料可以在进入氢化工艺之前蒸馏，以除去轻馏分和/或重质副产物和/或痕量的配体或它们的衍生物。
可以催化醛醇缩合方法，并且稀碱性溶液通常优选作为催化剂，更优选氢氧化钠或碳酸钠的2wt％溶液。醛醇缩合产物任选可以被传输到水洗步骤中，以除去痕量的醛醇缩合催化剂。
这些工艺步骤中的许多包括使用水或水溶液，这些水或水溶液通常从氢化的有机进料中分离。在包括蒸馏步骤，并且氢化进料作为馏出物形成的情况下，通常水存在于蒸馏塔塔顶中，并且在塔顶馏出物鼓中分离。用于氢化的进料因此通常被水饱和，并且由于不完全分离特性，可以含有夹带的水滴或水雾。
氢化反应是放热的，因此需要温度控制。使用亚铬酸铜(cuprouschromite)催化剂体系，优选第一氢化反应器的出口温度不高于185℃，因为我们发现，如果温度超过185℃，收率损失大约1-2％。该温度可以通过在反应器周围提供冷却夹套来控制，尤其如果反应器具有高的长度/直径比，例如4或4以上。
来自第一氢化反应器的产物然后在管道中输送到第二氢化反应器，优选的是，该管道设有用于注入水的进口和混合器，从而可以将水和产物混合，以确保水溶于产物中和/或水在产物中夹带。水的注入量应该不超过使总水含量达到顶多在第二反应器条件下的溶解度极限的量。该溶解度极限取决于料流的组成，反应器内占主导的温度和压力。通常，我们已经发现基于产物重量的0.5-3wt％，尤其1-2wt％的水被注入。我们还发现在上游脱金属步骤是酸性的情况下，明显更大量的缩醛存在于所要氢化的料流中。因为这些缩醛需要在所得醛能够氢化之前水解，所以这种高缩醛进料需要更多的水存在于氢化步骤中，例如总共4或5wt％。在这种情况下，将进料中的额外水注入到第二氢化反应器中甚至是更重要的。
然后，将混合物传输到第二氢化反应器中，在该反应器中，它在例如170-190℃的温度和例如40-200barg，优选40-60barg的氢压力下通过催化剂床。在一个优选实施方案中，产物在第二反应器中向下流动。优选的是，亚铜-铬催化剂也在第二反应器中使用，并且第二反应器的出口温度不超过185℃。
氢化阶段由两个或多个氢化反应器组成，在使用两个以上反应器的情况下，第三和后续反应器可以使用诸如以上对于第二反应器所述的循环。在使用后续反应器的情况下，优选前述亚铜-铬催化剂在这些后续反应器中使用。当使用三个或更多反应器时，不管催化剂的选择如何，可以并联使用几个前置反应器(lead reactor)，并且它们可以具有它们自身独立的部分产物再循环或结合的部分产物再循环。这些前置反应器之后可以是一个或多个串联的其它反应器，以及可以在该最后系列反应器、或还包括前置反应器中使用部分产物再循环。
在最后氢化反应器之后，将产物传输到高压分离器，其中可以闪蒸出未反应的氢，如果需要，再循环到加氢甲酰化反应器中，如在2003年12月18日提交的我们的待审查US专利申请60/530805(申请人的参考号2003B137/PM2003-121/HA-5)中所述。还可以将一些或全部的该未反应的氢再循环到氢化反应器中。在该实施方案中，仅仅一部分的未反应氢被输送到加氢甲酰化反应器中。
在分离氢之后，氢化产物包括所需的醇、烯烃和链烷烃、醇二聚体、缩醛和痕量的醛、酸和甲酸酯以及溶解的二氧化碳和一氧化碳以及溶解的氢和水的混合物。该产物然后可以进一步冷却和提纯，首先通过聚结器以除去水，随后是用于从混合物的较低沸点馏分中分离出醇的分馏和任选在不同压力下的用于从较高沸点馏分中分离出醇的第二蒸馏步骤。水和任何甲醇或其它低级醇通常与较低沸点馏分一起分离，并且可以在塔顶(tower overhead)系统中作为单独的相沉淀出来，它们可以在那里被丢弃或用于其它用途。
氢化反应器可以是立式管，其设有用于温度控制和除热的夹套。它们可以按上流或下流模式操作。在该夹套中，水或其它适合的冷却介质例如链烷醇，优选甲醇可以使用泵唧循环系统循环，并从其中排出热的冷却介质和向其中供给冷的冷却介质。每一反应器可以设有所谓的调节器(它是换热器)，其一侧是冷却介质循环部分，另一侧用于将进入反应器本身之前的反应器进料调节至适当温度。当不属于前置反应器的反应器含有相对新鲜和活性的催化剂时，反应器进料的调节是尤其重要的，因此需要在开始运转条件下操作，这通常要求较低的温度。另一方面，上游反应器可以含有部分钝化的催化剂，因此需要在运转中期或运转末期条件下操作，这需要较高的温度。进料调节因此能够避免反应器进料对于活性催化剂来说太热而不能处理，并因此减小温度失控的风险。
系列氢化反应器是含有一个或多个固定催化剂床的立式容器，并装配有用于将气体和液体分布在催化剂上以确保催化剂、液相和气相之间良好接触的设施。所述反应器装配有用于除去反应热和将温度控制在对于催化剂寿命来说期望的范围内的设施。选择反应器尺寸以提供在床上的所需流速，从而获得充分接触和提供充足的停留时间来达到进料中所有组分的所需转化。显然，反应器系统将安装起动和关闭以及连续安全监控和响应所需的设备，其不需要在这里进行说明。
所述反应器可以采用位于系列反应器的前面或在各个反应器之间具有换热能力的单一预热器。在运行相同类型、但寿命和活性不同的催化剂的反应器的情况下，和/或在采用具有不同的最佳操作温度的不同催化剂的反应器的情况下，反应器之间的温度调节可能是有用的。
所述反应器可以是几种已知类型或类型的组合，取决于去除反应热和控制温度的方法。反应可以在含有催化剂的管束内进行，其中热量通过管壁脱除到循环的冷却剂中，该冷却剂可以就地或在外部产生蒸汽，或者丢弃热冷却剂并用冷却水或冷却介质替换。由于与反应器体积相比的高的传热表面，将在这种反应器中的温度分布控制到所需操作范围(operating window)。
在该系列的另一端是纯绝热反应器，其中进料在起动反应的温度下引入，当物料向上或向下流经该反应器时，热量被流动的物料所吸收，在进料通过反应器时提高温度。取决于进料的浓度，反应器容器可以被划分为单独的催化剂床，其中重新调节各个床的进口温度，使得温度升高不超过所需的最高温度。温度调节可以通过常规换热器或通过注入冷却的和部分转化的反应器产物或低温氢气来进行。
绝热反应器可以具有通过进料被适合的稀释剂稀释所限定的总温度升高，最优选的是基本上转化的产物以大约2.8-10的基本上转化的产物与进料的比率再循环，取决于进料浓度和所需的放热。常规操作可能不需要反应器进料的预热；只有在催化剂床进口处的混合进料温度调节可能是必要的。
所述反应器可以安装外部夹套，其中冷却介质用反应器进料调节器整体循环。穿过反应器壁传递到冷却回路的热量取决于反应器直径，并且对于较小直径，例如0.5米或更小直径的反应器是重要的。当冷却剂以与工艺流程相反的方向流动并且径向热传递是显著的时候，这类反应器接近本领域所谓的自热反应器状态。该特定设计在能量效率上具有优点。
任何这些反应器类型是可行的，考虑到效率、可控制性、安全性和初始投资，可以单一或混合使用这些反应器。
通过参考示意性图1来说明本发明，该图示出了加氢甲酰化反应器(101)，它可以是系列反应器，包括洗涤塔(102)的催化剂去除系统，氢化进料预热系统和后续的混合器(103)，第一氢化反应器(104)，注入点和后续的第二混合器(105)，第二氢化反应器(106)和可能的更多氢化反应器(107)。
在(1)处将烯烃和合成气进给到加氢甲酰化反应器(101)，和在(2)处注入水；在加氢甲酰化后，将产物(3)进给到催化剂脱除步骤，然后进给到洗涤塔(102)，在洗涤塔(102)内引入水(4)。脱金属和洗涤的产物(5)在(6)处进入混合器(103)，然后作为(7)进入第一氢化反应器(104)。在第一次氢化后，物料(8)进入注入点，在此将水(9)注入到物料中，且该结合物进入混合器(105)。混合产物(10)然后进入第二氢化反应器(106)，它从反应器(106)中作为产物(11)排出，产物(11)可以进行进一步氢化(107)和/或提纯。
可以理解，图1是本发明的必要方面的示意性说明，从上述2003年12月18日提交的我们的待审查US专利申请60/530805(申请人的参考号2003B137/PM2003-121/HA-5)中可以获得与加氢甲酰化段的操作有关的更多细节。
实施例
作为例子，使用高压钴方法通过辛烯类的加氢甲酰化所生产的，并且具有表1给出的组成的氢化进料以两种不同方式氢化。实验装置包括浮石过滤器和后续系列的5个等体积和总催化剂体积为550ml的上流氢化反应器。用于氢化的进料速率是600ml/h，氢进料速率是100标准升/小时。总压力是55barg，反应器全部保持在190℃的等温下。将水注入到第一氢化反应器的进料中，以便模拟第一氢化反应器的水饱和的进料的工业条件。在第一对比例中，不将水注入到第二氢化反应器的进料中。在根据本发明的实施例中，在第二氢化反应器的进料中注入附加的水。表1给出了两个实施例的产物分析，并且可以观察到更好的缩醛减少的效果。
表1
  进料  实施例1(对比)  实施例2(发明)
 氢化进料中的水
 进给到前置氢化反应器  1.96wt％  2.30wt％
 进给到第二氢化反应器  -  2.31wt％
 料流组成(wt％，根据GC)
 甲醇   0  0.44  0.23
 烯烃+链烷烃   1.56  1.53  1.50
 醛+醇+甲酸酯   56.86  83.13  84.16
 缩醛   28.48  3.76  2.46
 其它重质产物   13.10  11.14  11.64
 其它分析
 羰基值(mg KOH/g)   82.2  4.99  2.7
 冷法皂化值(Cold Sap number)(mg KOH/g)   38.5  1.61  1.24

Claims (45)

1、制备醇的方法，该方法包括烯烃或烯烃混合物的加氢甲酰化，随后催化氢化，其中氢化在系列的至少两个反应器中进行，并且将水加入到从第一反应器排出的、将要在第二反应器中氢化的物料中，水的量应使得在第二反应器中所存在的全部的水溶于有机相中。
2、制备醇的方法，该方法包括烯烃或烯烃混合物的加氢甲酰化，随后催化氢化，在该方法中，氢化在系列的至少两个反应器中进行，将水加入到加氢甲酰化反应器中，在第一氢化反应器中不添加另外的水，而将水加入到第二氢化反应器中。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中水从加氢甲酰化反应器或加氢甲酰化反应器下游的脱金属步骤或洗涤步骤中转移到第一氢化反应器中，转移的水的量使得存在于第一氢化反应器中的全部的水溶于在第一氢化反应器中所要氢化的有机相中。
4、根据权利要求3所述的方法，其中将另外的水加入到进入第二氢化反应器的物料中，水的添加量应使得存在于第二反应器中的全部的水溶于在此所要氢化的有机相中。
5、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中第一氢化反应器的进料的硫含量低于10wt.ppm，优选低于5ppm。
6、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中用于加氢甲酰化的烯烃或烯烃混合物具有低于10wt.ppm，优选低于5ppm，更优选低于1ppm的硫含量。
7、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中第一氢化反应器的进料的氯含量低于10wt.ppm，优选低于5ppm。
8、根据前述权利要求的任一项所述的方法，用于由C5-C14烯烃或烯烃混合物制备C6-C15醇。
9、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中加氢甲酰化在高温和高压下使用钴催化剂进行。
10、根据权利要求9所述的方法，其中在第一氢化反应器中氢化之前从加氢甲酰化产物中除去钴物质。
11、根据权利要求9或10所述的方法，其中处理加氢甲酰化产物以除去钴物质，使得在氢化之前钴含量低于2wt.ppm。
12、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中加氢甲酰化在50-350barg，优选150-350barg，最优选275-325barg的压力和165-185℃，优选170-180℃的温度下进行。
13、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中加氢甲酰化反应在系列的至少两个反应器中进行。
14、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中加氢甲酰化反应器中的气体组成通过来自加氢甲酰化的未反应的气体的再循环来控制。
15、根据权利要求13或14所述的方法，其中第二(和任何后续)加氢甲酰化反应器中的氢水平通过平衡再循环气体的组成和/或通过引入来自用于将加氢甲酰化的最终产物中的醛转化为醇的下游氢化反应器的未反应气体来补充。
16、根据权利要求13、14或15所述的方法，其中使用系列的至少三个加氢甲酰化反应器，并且将包括来自加氢甲酰化反应和/或下游氢化段的再循环气体的富含氢的气体进给到第三反应器。
17、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中加氢甲酰化催化剂是钴，并且钴催化剂物质通过将碱例如苛性钠和/或碳酸钠注入到最终加氢甲酰化反应器之后的脱钴容器内的反应产物中来脱除。
18、制备醇的方法，该方法包括烯烃或烯烃混合物的加氢甲酰化，在加氢甲酰化中产生的醛或醛混合物的至少一部分的醛醇缩合，以及醛醇缩合产物的至少一部分的催化氢化，其中氢化在系列的至少两个反应器中进行，并且将水加入到从第一氢化反应器排出、将要在第二氢化反应器中氢化的物料中，水的添加量应使得在第二反应器中所存在的全部的水溶于有机相中。
19、根据权利要求18所述的方法，其中水从醛醇缩合反应器转移到第一氢化反应器中，转移的水量应使得存在于第一氢化反应器中的全部的水溶于所要在第一氢化反应器中氢化的有机相中。
20、根据权利要求19所述的方法，其中将另外的水加入到进入第二氢化反应器的物料中，水的添加量应使得存在于第二反应器中的全部的水溶于在此所要氢化的有机相中。
21、根据权利要求18-20的任一项所述的方法，其中烯烃或烯烃混合物包括C2-C4烯烃。
22、根据权利要求21所述的方法，使用铑加氢甲酰化催化剂。
23、根据权利要求21或22所述的方法，在加氢甲酰化反应器中使用磷配体。
24、根据权利要求23所述的方法，其中磷配体是三苯基膦。
25、根据权利要求23所述的方法，其中磷配体是有机亚磷酸酯。
26、根据权利要求25所述的方法，其中有机亚磷酸酯是6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯。
27、根据权利要求21-26的任一项所述的方法，其中C8醇由丙烯制备。
28、根据权利要求21-26的任一项所述的方法，其中C9醇由乙烯制备。
29、根据权利要求21-26的任一项所述的方法，其中C10醇或醇混合物由丁烯或丁烯混合物制备。
30、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中氢化催化剂是亚铜-铬催化剂。
31、根据权利要求30所述的方法，其中以包括任何载体的氢化催化剂的总重量为基准计，氢化催化剂含有分别为20-40wt％的铜和铬，优选分别为25-35wt％的铜和铬，更优选分别为28-32wt％的铜和铬，更优选分别为29-31wt％的铜和铬。
32、根据权利要求1-29的任一项所述的方法，其中氢化催化剂包括担载于固体载体上的单金属或双金属或三金属催化剂组合物。
33、根据权利要求32所述的方法，其中载体选自氧化铝或硅石-氧化铝或碳质载体。
34、根据权利要求33所述的方法，其中催化剂组合物进一步包括酸度改性剂。
35、根据权利要求34所述的方法，其中酸度改性剂包括元素周期表的IA或IIA族成员。
36、根据权利要求35所述的方法，其中酸度改性剂包括镁，钠或钾，或含有镁、钠或钾的化合物。
37、根据权利要求1-29的任一项所述的方法，其中催化氢化采用溶于离子液体的过渡金属氢化催化剂。
38、根据权利要求37所述的方法，其中过渡金属选自镍、钴、铜、钯、铬、钌和铑，或它们的任何两种或多种的混合物。
39、根据权利要求37或38所述的方法，其中离子液体包括选自[BF4]-、卤素阴离子、[PF6]-、[CF3COO]-和[SbF6]-中的第一组分和选自[emim]+、[bmim]+、任何其它二取代咪唑中的第二组分的结合物，该取代基是C1-C4烷基，或[NBuPy]+或其它适合的烷基铵阳离子。
40、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中第一氢化反应器的产物在管道内进入第二氢化反应器，将水注入到该管道内，并且该混合物进入混合器，从而将水和产物混合，使得水溶于产物中和/或在产物中夹带，然后将该混合物输送到第二氢化反应器，它在第二氢化反应器中在170-190℃的温度和40-200barg的氢压力下通过催化剂床。
41、根据权利要求40所述的方法，其中注入基于有机物料的重量的1-2wt％的水。
42、包括至多90mol％的正烯烃的C5-C13烯烃的混合物，该混合物可用于通过烯烃混合物的加氢甲酰化和后续氢化来制备醇，所述烯烃混合物含有不超过10wt.ppm，优选不超过5ppm，更优选不超过1ppm，最优选低于0.1ppm的硫，以及不超过10wt.ppm，优选不超过5ppm，更优选不超过1ppm，最优选低于0.1ppm的氯。
43、根据权利要求42所述的烯烃混合物，其中超过50wt％的混合物包括C8烯烃。
44、可用于通过氢化制备醇的包括含有6-15个碳原子的醛的氢化原料流，所述氢化原料流含有不超过10wt.ppm，优选不超过5ppm，更优选不超过1ppm，最优选低于0.1ppm的硫，以及不超过10wt.ppm，优选不超过5ppm，更优选不超过1ppm，最优选低于0.1ppm的氯。
45、根据权利要求44所述的氢化原料流，其包括含有9个碳原子的醛，可用于制备C9醇。
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