CN102690673B - 一种催化加氢裂化植物油制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种植物油经催化加氢裂化过程制备生物柴油的方法，步骤如下：在反应器中加入催化剂、亲水性酸性离子液体以及脱水的植物油，离子液体与植物油的质量比为1∶(2-20)，充入氢气，控制氢分压为1-10MPa、反应温度为80-250℃、搅拌速率为800-2000rpm，反应2-18h停止，冷却，加水萃取，静置分层，取上层油相，得到生物柴油，下层离子液体可循环使用。本发明采用了亲水性酸性离子液体作为溶剂，还可为加氢裂化反应提供酸性中心，具有部分催化功能。总的来说，本发明方法大幅度降低了反应温度；离子液体与产物可经水萃取分离，无需精馏，降低生产成本；离子液体可循环使用，便于大规模生产；产物中无不饱和烃，裂解选择性好，转化率高。

Description

一种催化加氢裂化植物油制备生物柴油的方法
技术领域
本发明属于生物能源领域，涉及一种油脂经催化加氢裂化过程制备生物柴油的方法，具体涉及一种植物油以亲水性酸性离子液体为溶剂经催化加氢裂化过程制备生物柴油的方法。 
背景技术
随着世界工业的快速发展，能源消耗急剧增长，而石油资源的逐渐枯竭及其使用中产生的污染问题，使得清洁替代能源的开发迫在眉睫，因此世界各国能源研究人员都在积极探索发展替代燃料及可再生能源。植物油的主要成分为甘油三酸酯，几乎不含有硫、氮、金属等元素，是一种绿色环保的可再生能源原料。但植物油的碳链较长，支链多且含不饱和键，使其黏度过高且容易变质，而且，植物油中的游离脂肪酸对发动机具有强腐蚀性，无法直接应用作为发动机的燃料油。一般地，可将植物油转变为生物柴油加以利用。生物柴油的制备可采用物理法和化学法。其中物理法包括直接混合法和微乳液法，虽能降低植物油的黏度，但积炭及润滑油污染等问题难以解决。化学法有酯交换法、高温裂解法和催化加氢裂化法。 
酯交换法主要是在酸、碱或酶催化剂的存在下，使甘油三酸酯转化为单脂肪酸酯。通过酯交换反应可以使天然油脂的分子量降至原来的三分之一，黏度降低约八倍，同时也提高了燃料挥发度，各项指标与柴油接近。但此方法需要过量的低碳醇，后期回收精制困难，反应中产生的皂化反应使得产品乳化难以分离，生产过程中产生大量的酯化废水难以处理，废碱(酸)液排放对环境造成二次污染。而且原料油脂中的水分和游离脂肪酸会严重影响生物柴油得率及品质。 
高温裂解法是在高温或有催化剂存在的条件下，使植物油碳链断裂产生小分子的方法。此工艺过程简单，没有污染物产生。但反应需在高温下进行，能耗大，设备昂贵，反应也不容易控制，其主要产品是生物汽油，生物柴油只是其副产品。 
催化加氢裂化法是在加氢催化剂的存在下，是植物油中的脂肪酸酯加氢脱氧断链生成饱和正构烷烃，由于正构烷烃的熔点较高，低温流动性差，可以再通过临氢异构化反应将部分或全部正构烷烃转化为异构烷烃，从而提降低产品柴油的浊点。 
申请号为201010234198.1的发明专利公开了一种植物油脂催化加氢脱氧制备柴油类烃的方法，其采用碳化钼催化剂，并加入有机溶剂，在250-350℃，压力为1-10Mpa下加氢处理植物油脂得到含高热值烷烃的柴油组分，植物油脂的转化率可高达100％。申请号为200910155272.8的发明专利公开了一种植物油脂催化加氢脱氧制备柴油组分的方法，其采用硫酸钡负载钯催化剂，在临氢条件下，反应温度为230-320℃，压力为1-10Mpa，在有机溶剂中催化植物油脂加氢脱氧，完全转化为高热值的烷烃，适于作为内燃机燃料的柴油组分。申请号为200710179766.0的发明专利公开了一种利用植物油脂和/或动物油脂制备柴油组分的方法，其在原料中添加入含硫馏分油作为硫化剂，用以延长硫化态加氢精制催化剂的寿命，另一方面使含硫馏分油脱硫。反应温度为200-500℃，压力为1-15Mpa，反应产物经蒸馏可以得到无硫、无芳烃的清洁柴油组分。上述这些方法均可利用植物油作为原料，催化加氢裂化得到高质量的柴油组分。但它们的反应均需要较高的反应温度，并且需加入挥发性的有机溶剂，易对对环境造成污染，也使得与产物分离及回收较为困难。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化加氢裂化植物油制备生物柴油的方法。 
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是： 
一种催化加氢裂化植物油制备生物柴油的方法，于步骤如下：在反应器中加入催化剂、亲水性酸性离子液体以及植物油，亲水性酸性离子液体与植物油的质量比为1∶(2-20)，充入氢气，控制氢分压为1-10Mpa、反应温度为80-250℃、搅拌速率为800-2000rpm，反应2-18h停止，冷却，加水萃取，静置分层，取上层油相，得到生物柴油。 
所述的催化剂与植物油的质量比为1∶(5-20)；萃取水与反应混合物的体积比为1∶(1-20)。 
所述的催化剂为负载型Cr、Mo、Co、Ni的氧化物或硫化物中的一种，活性组分催化剂的质量百分含量为1％-10％。 
所述的催化剂载体为硅酸铝、氧化铝、活性碳、硅藻土中的一种。 
所述的亲水性酸性离子液体的阳离子为烃基咪唑离子，结构式为 
Figure BDA0000131003740000021
其中R1和R2为H原子或碳原子数为1-15之间的直链或支链烷基。 
所述的亲水性酸性离子液体的阴离子为Cl-、Br-、BF4 -、CH3COO-、I-、HCOO-、HSO4 -、 CH3SO3 -中的一种。 
所述的植物油为大豆油、花生油、棕榈油、玉米油、橄榄油、蓖麻油、葵花子油、油菜籽油、棉籽油、麻疯树籽油、黄连木籽油、桐树籽油、文冠果油中的一种或几种。 
本发明采用了亲水性酸性离子液体作为催化加氢裂化植物油制备生物柴油过程中的溶剂。离子液体是指完全由阴阳离子组成，在室温下或接近室温下呈现液态的低熔点盐，是一种新型的绿色溶剂。它对于无机物、有机物和高分子聚合物均具有良好的溶解性能，热稳定性高，且蒸汽压极低，不挥发，适合于作为植物油脂加氢裂化反应体系的溶剂。尤其是亲水性的离子液体，可通过水萃取实现与柴油产物的分离和回收。而酸性离子液体不仅可以作为植物油脂加氢裂化制备柴油的溶剂，并且还可以为加氢裂化反应提供酸性中心，具有部分催化功能，可降低反应温度，并提高柴油产率。总的来说，本发明方法大幅度降低了反应温度；产物中无不饱和烃，裂解选择性好，转化率高；反应结束后，离子液体与产物可经水萃取分离，无需精馏，降低生产成本；离子液体可循环使用，便于大规模生产。 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。 
实施例1：将200g脱水后的棕榈油、40g以硅酸铝为负载的、负载量为8％的MoO3催化剂、100g氯化1-丁基-3-甲基咪唑加入带搅拌器的反应器中，充入氢气，控制氢压1MPa，在250℃、搅拌速度为1500rpm下反应14h；加入与反应混合物体积比为1∶1的去离子水进行萃取，静置分层，取上层油相，既得澄清透明的柴油产物，下层离子液体可循环使用。 
对产物进行性能检测，可知产物中无不饱和烃，柴油馏程的长链烷烃的总产量为195.21克，原料棕榈油的转化率为97.6％。 
产物组成如下表所示： 
  柴油类烃   十五烃   十七烃   其他烃类
  产量/g   93.91   98.28   3.02
实施例2：将200g脱水后的黄连木籽油、10g以硅酸铝为负载的、负载量为10％MoS2催化剂、10g1-甲基咪唑乙酸盐加入带搅拌器的反应器中，充入氢气，控制氢压4MPa，在200℃、搅拌速度为2000rpm下反应10h；加入与反应混合物体积比为1∶5的去离子水进行萃取，静置分层，取上层油相，既得澄清透明的柴油产物，下层离子液体可循环使用。
对产物进行性能检测，可知产物中无不饱和烃，柴油馏程的长链烷烃的总产量为197.78克，原料黄连木籽油的转化率为98.9％。 
产物组成如下表所示： 
  柴油类烃   十五烃   十七烃   其他烃类
  产量/g   37.68   148.75   11.35
实施例3：将200g脱水后的大豆油、20g以活性炭为负载的、负载量为1％的Co-Mo-S催化剂、30g硫酸1-丁基-3-丁基咪唑硫酸氢盐加入带搅拌器的反应器中，充入氢气，控制氢压8MPa，在120℃、搅拌速度为1000rpm下反应2h；加入与反应混合物体积比为1∶10的去离子水进行萃取，静置分层，取上层油相，既得澄清透明的柴油产物，下层离子液体可循环使用。
对产物进行性能检测，可知产物中无不饱和烃，柴油馏程的长链烷烃的总产量为194.23克，原料大豆油的转化率为97.1％。 
产物组成如下表所示： 
  柴油类烃   十五烃   十七烃   其他烃类
  产量/g   15.54   159.27   19.42
实施例4：将200g脱水后的文冠果油、10g以硅藻土为负载的、负载量为5％的NiS2催化剂、50g 1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐加入带搅拌器的反应器中，充入氢气，控制氢压10MPa，在80℃、搅拌速度为800rpm下反应18h；加入与反应混合物体积比为1∶20的去离子水进行萃取，静置分层，取上层油相，既得澄清透明的柴油产物，下层离子液体可循环使用。
对产物进行性能检测，可知产物中无不饱和烃，柴油馏程的长链烷烃的总产量为198.37克，原料文冠果油的转化率为99.2％。 
产物组成如下表所示： 
  柴油类烃   十五烃   十七烃   十九烃   其他烃类
  产量/g   7.84   167.33   7.06   16.14

Claims (7)

1.一种催化加氢裂化植物油制备生物柴油的方法，其特征在于步骤如下：在反应器中加入催化剂、亲水性酸性离子液体以及植物油，亲水性酸性离子液体与植物油的质量比为1∶(2-20)，充入氢气，控制氢分压为1-10Mpa、反应温度为80-250℃、搅拌速率为800-2000rpm，反应2-18h停止，冷却，加水萃取，静置分层，取上层油相，得到生物柴油。
2.根据权利要求1所述的一种催化加氢裂化植物油制备生物柴油的方法，其特征在于：催化剂与植物油的质量比为1∶(5-20)；萃取水与反应混合物的体积比为1∶(1-20)。
3.根据权利要求1所述的一种催化加氢裂化植物油制备生物柴油的方法，其特征在于：催化剂为负载型Cr、Mo、Co、Ni的氧化物或硫化物中的一种，活性组分催化剂的质量百分含量为1％-10％。
4.根据权利要求3所述的一种催化加氢裂化植物油制备生物柴油的方法，其特征在于：催化剂载体为硅酸铝、氧化铝、活性碳、硅藻土中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种催化加氢裂化植物油制备生物柴油的方法，其特征在于：亲水性酸性离子液体的阳离子为烃基咪唑离子，结构式为
其中R1和R2为H原子或碳原子数为1-15之间的直链或支链烷基。
6.根据权利要求1所述的一种催化加氢裂化植物油制备生物柴油的方法，其特征在于：亲水性酸性离子液体的阴离子为Cl-、Br-、BF4 -、CH3COO-、I-、HCOO-、HSO4 -、CH3SO3 -中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种催化加氢裂化植物油制备生物柴油的方法，其特征在于：植物油为大豆油、花生油、棕榈油、玉米油、橄榄油、蓖麻油、葵花子油、油菜籽油、棉籽油、麻疯树籽油、黄连木籽油、桐树籽油、文冠果油中的一种或几种。
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