CN102233280A - 一种苯加氢新型双金属离子液体催化剂及其制备方法 - Google Patents

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刘俊红
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Abstract

一种苯加氢的双金属离子液体催化剂及其制备方法属于工业催化剂开发领域。苯加氢反应现有担载型催化剂，生产时污染环境、价格较高；齐格勒型催化剂对空气和水敏感，遇空气和水易发生爆炸，生产、储运过程存在安全隐患。本发明提供的双金属离子液体催化剂Ru-Zn/[BEIM]Cl制备过程环保、价格低廉且稳定性好、无安全隐患。催化剂Ru-Zn/[BEIM]Cl中[BEIM]Cl为氯化N-乙基-N-正丁基咪唑，其中二价钌和二价锌为活性组分，[BEIM]Cl为配体。本发明通过如下步骤制备催化剂：1)以RuCl3为原料，临氢还原制备催化剂活性组分前体RuCl2；2)以N-乙基咪唑和氯代正丁烷为原料制备[BEIM]Cl；3)以步骤1)制备的RuCl2和步骤2)制备的[BEIM]Cl及ZnCl2为原料制备Ru-Zn/[BEIM]Cl催化剂。

Description

一种苯加氢新型双金属离子液体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于工业催化剂开发领域，具体涉及一种苯加氢的双金属离子液体催化剂及其制备方法。
背景技术
苯的加氢产物环己烷在化学工业和生产中有很大的用途。环己烷可用于生产环己醇、环己酮、聚己内酰胺和聚己二酰己二胺等产品，同时环己烷是纤维素醚、树脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶剂，因此环己烷的生产日趋重要。工业上，环己烷的生产方法分为苯加氢法和石油烃馏分的分馏精制法。苯加氢法是生产环己烷的主要合成方法，占环己烷总产量的90％左右。催化剂是影响苯加氢反应的重要因素。目前，苯加氢反应中常用的催化剂有担载型催化剂和齐格勒纳塔型催化剂。担载型催化剂的生产过程污染空气、价格昂贵，且使用前须在较高温度下用氢气还原，造成能源浪费。齐格勒纳塔型催化剂的制备过程中产生废水，需对废水进行净化处理，且催化剂的生产过程中使用烷基铝，增加操作难度，此催化剂对水和空气敏感，在生产和存储过程中存在安全隐患。本发明提供一种安全、环保的苯加氢制备环己烷的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种苯加氢的双金属离子液体催化剂及其制备方法。
本发明所提供的苯加氢的双金属离子液体催化剂为Ru-Zn/[BEIM]Cl，其中，[BEIM]Cl为氯化N-乙基-N-正丁基咪唑，在催化剂中所占的摩尔百分比为35.71％～95.24％，Ru为二价钌的氯化物，在催化剂中所占的摩尔百分比为2.04％～7.14％，Zn为二价锌的氯化物，在催化剂中所占的摩尔百分比为2.38％～57.14％；
本发明采用化学合成法制备双金属离子液体催化剂，具体步骤如下：
1)将RuCl3加入到乙醇溶剂中，以氢气为还原剂，氢气分压为1Mpa，反应温度为30℃，搅拌条件下反应20min，得到催化剂活性组分前体RuCl2；
2)以N-乙基咪唑和氯代正丁烷为原料，芳香烃为溶剂，N-乙基咪唑与氯代正丁烷的摩尔比为1∶1.1～1.8，溶剂用量为每克N-乙基咪唑0.5～2.0mL，在常压、60～120℃下反应5～70h，停止反应，自然冷却到室温，产物经有机溶剂洗涤，减压蒸馏至恒重，得到产物[BEIM]Cl；
3)将步骤1)制备的RuCl2和步骤2)制备的[BEIM]Cl及ZnCl2置于带有回流装置的三口烧瓶中，有机醇做溶剂、惰性气体保护、常压、30～100℃，反应0.5～20h，停止反应，自然冷却至室温，减压蒸馏到恒重即得双金属催化剂Ru-Zn/[BEIM]Cl。
步骤2)中所述的洗涤溶剂为甲苯或乙酸乙酯；N-乙基咪唑与氯代正丁烷的摩尔比优选1∶1.1～1.5，溶剂用量为每克N-乙基咪唑0.7～1.2mL，反应温度优选90～110℃，反应时间优选12～30h。
步骤3)中的反应优选在常压、70～90℃下反应4～10h。
本发明所提供的催化剂适用于苯加氢反应。
与现有苯加氢催化剂及其制备相比较，本发明具有以下优点：
1)本发明催化剂属于绿色催化剂，制备过程没有废气、废液和废渣产生，无环境污染问题，属于绿色环保型催化剂。
2)本发明催化剂应用于苯加氢反应中反应条件温和，在常温、低压的条件下就可以进行，苯的转化率和环己烷的选择性都很高。
3)本发明催化剂降低了反应过程的能耗，降低了生产成本，且产物易于与催化剂分离。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
1)取114mgRuCl3和20ml无水乙醇置于高压反应釜中，以氢气为还原剂，氢气分压为1Mpa，反应温度为30℃，搅拌条件下反应20min，制得RuCl2的乙醇溶液；
2)取4.81mL N-乙基咪唑和6.26mL氯代正丁烷，加入到装有4.32mL二甲苯的三口烧瓶中后，置于恒温油浴中，在103℃、常压条件下，反应18h，产物经乙酸乙酯洗涤至无N-乙基咪唑，减压蒸馏至恒重，得[BEIM]Cl，收率95.5％；
3)取步骤1)制备的RuCl2乙醇溶液与1311mg[BEIM]Cl、543mg ZnCl2置于三口烧瓶中，在常压、N2保护、78℃条件下反应8h，停止反应，减压蒸馏除去无水乙醇，得双金属催化剂Ru-Zn/[BEIM]Cl。
将步骤3)制得的催化剂和40mL苯、60mL水置于高压反应釜中，依次用氮气、氢气置换，温度为80℃，氢气分压为0.9Mpa，搅拌速度300rpm下反应10h，苯的转化率为25.3％，环己烷的选择性为98.6％。
实施例2
1)取104mgRuCl3和20ml无水乙醇置于高压反应釜中，以氢气为还原剂，氢气分压为1Mpa，反应温度为30℃，搅拌条件下反应20min，制得RuCl2的乙醇溶液；
2)取4.81mL N-乙基咪唑和6.26mL氯代正丁烷，加入到装有5.76mL苯的三口烧瓶中后，置于恒温油浴中，在80℃、常压条件下，反应60h，产物经乙酸乙酯洗涤至无N-乙基咪唑，减压蒸馏至恒重，得[BEIM]Cl，收率为81.3％；
3)取步骤1)制备的RuCl2乙醇溶液与1312mg[BEIM]Cl、214mg ZnCl2置于三口烧瓶中，在常压、N2保护、78℃条件下反应8h后，减压蒸馏除去乙醇，得双金属离子液体催化剂Ru-Zn/[BEIM]Cl。
将步骤3)制得的催化剂和10mL苯、100mL水置于高压反应釜中，依次用氮气、氢气置换，温度为50℃，氢气分压为0.9Mpa，搅拌速度300rpm条件下，反应15h，苯的转化率可达99.8％，环己烷的选择性达100.0％。
实施例3
1)取104mgRuCl3和20ml无水乙醇置于高压反应釜中，以氢气为还原剂，氢气分压为1Mpa，反应温度为30℃，搅拌条件下反应20min，制得RuCl2的乙醇溶液；
2)取4.81mLN-乙基咪唑和5.21mL氯代正丁烷，加入到装有4.32mL对二甲苯的三口烧瓶中后，置于恒温油浴中，在103℃、常压条件下，反应6h，产物经乙酸乙酯洗涤至无N-乙基咪唑，减压蒸馏至恒重，得[BEIM]Cl，收率为73.0％；
3)取步骤1)制备的RuCl2乙醇溶液与330mg[BEIM]Cl、543mg ZnCl2置于三口烧瓶中，在常压、N2保护、78℃条件下反应8h后，减压蒸馏除去乙醇，得双金属离子液体催化剂Ru-Zn/[BEIM]Cl。
将步骤3)制得的催化剂和40mL苯、60mL水置于高压反应釜中，依次用氮气、氢气置换，温度为50℃，氢气分压为0.9Mpa，搅拌速度300rpm条件下，反应22h，苯的转化率为35.47％，环己烷的选择性为99.38％。
实施例4
1)取104mgRuCl3和20ml无水乙醇置于高压反应釜中，以氢气为还原剂，氢气分压为1Mpa，反应温度为30℃，搅拌条件下反应20min，制得RuCl2的乙醇溶液；
2)取4.81mLN-乙基咪唑和6.26mL氯代正丁烷，加入到装有5.76mL乙苯的三口烧瓶中后，置于恒温油浴中，在95℃、常压条件下，反应36h，产物经乙酸乙酯洗涤至无N-乙基咪唑，减压蒸馏至恒重，得[BEIM]Cl，收率90.2％；
3)取步骤1)制备的RuCl2乙醇溶液与657mg[BEIM]Cl、544mg ZnCl2置于三口烧瓶中，在常压、N2保护、78℃条件下反应8h后，减压蒸馏除去乙醇，得双金属离子液体催化剂Ru-Zn/[BEIM]Cl。
将步骤3)制得的催化剂和40mL苯、60mL水置于高压反应釜中，依次用氮气、氢气置换，反应温度为50℃，氢气分压为0.9Mpa，搅拌速度300rpm条件下，反应22h，苯的转化率为27.62％，环己烷的选择性为98.58％。

Claims (7)

1.一种苯加氢的双金属离子液体催化剂，其特征在于，双金属离子液体催化剂的组成为Ru-Zn/[BEIM]Cl，其中，[BEIM]Cl为氯化N-乙基-N-正丁基咪唑，活性组分为二价钌和二价锌。
2.一种苯加氢的双金属离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将RuCl3加入到乙醇溶剂中，以氢气为还原剂，氢气分压为1Mpa，反应温度为30℃，搅拌条件下反应20min，得到催化剂活性组分前体RuCl2；
2)以N-乙基咪唑和氯代正丁烷为原料，芳香烃做溶剂，N-乙基咪唑与氯代正丁烷的摩尔比为1∶1.1～1.8，溶剂用量为每克N-乙基咪唑0.5～2.0mL，在常压、60～120℃下反应5～70h，停止反应，自然冷却到室温，产物经有机溶剂洗涤，减压蒸馏至恒重，得到产物[BEIM]Cl；
3)将步骤1)制备的RuCl2和步骤2)制备的[BEIM]Cl及ZnCl2置于带有回流装置的三口烧瓶中，在有机醇溶剂中、惰性气体保护、常压、30～100℃下，反应0.5～20h，停止反应，自然冷却至室温，减压蒸馏到恒重，除去有机醇溶剂，得到双金属离子液体催化剂Ru-Zn/[BEIM]Cl。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的洗涤剂为甲苯、乙酸乙酯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中以N-乙基咪唑和氯代正丁烷为原料，芳香烃做溶剂，N-乙基咪唑与氯代正丁烷的摩尔比优选为1∶1.1～1.5，溶剂用量优选为每克N-乙基咪唑0.7～1.2mL，常压条件下，反应温度优选为90～110℃，反应时间优选为12～30h，停止反应，自然冷却到室温，产物经有机溶剂洗涤、减压蒸馏至恒重，得到产物[BEIM]Cl。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的反应溶剂为苯、甲苯、乙苯、对二甲苯或二甲苯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的有机醇为甲醇、乙醇或正丁醇。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的惰性气体为氮气、氩气或氖气。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102690673A (zh) * 2012-01-14 2012-09-26 河南科技大学 一种催化加氢裂化植物油制备生物柴油的方法
CN102836711A (zh) * 2012-09-21 2012-12-26 河北科技大学 一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法

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