CN106749372A - 一种有机硼酸酯化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机硼酸酯化合物的制备方法，涉及有机硼酸酯化合物。将催化剂、羰基化合物或炔类化合物、硼氢化合物在有机溶剂中反应，即得有机硼酸酯化合物；所述催化剂为碱金属氢氧化物，所述碱金属氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的一种，优选氢氧化钠。可以廉价高效地还原羰基基团或端炔基团。以廉价的碱金属氢氧化物为催化剂，催化硼氢化合物选择性加成到碳氧双键或碳碳三键上，得到相应的烷氧基或烯基硼酸酯。有机硼酸酯化合物的产率最高可达99％。可以适用于醛、酮或炔类化合物底物。
Description
技术领域
本发明涉及有机硼酸酯化合物，尤其是涉及通过碱金属氢氧化物催化的硼氢化反应制备硼酸酯化合物的一种有机硼酸酯化合物的制备方法。
背景技术
有机硼酸酯化合物是一类合成中间体，在许多有机合成反应中有着广泛应用。硼氢化反应是制备有机硼酸酯化合物的一类非常重要的方法。1956年，Brown报道了首例的硼-氢键加成到碳-碳双键上的反应，并将其命名为硼氢化反应(J.Am.Chem.Soc.，1956，78：5694)。最初，这些反应使用的硼氢化合物原料多为硼烷(BH3)及硼氢化钠(NaBH4)。这些硼氢化反应的产物大多为反马氏规则的加成产物，可以进一步被用于偶联反应，构建新的碳-碳键及碳-杂原子键，也可以发生水解反应制得相应的醇类化合物。近年来，一些新型的硼氢化合物，如结构式I-A的频哪醇硼烷(HBpin)，结构式I-B的儿萘酚硼烷(HBcat)以及结构式I-C的9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)，也被用于如式II的不饱和键的硼氢化反应。这些新型的硼氢化反应，相比于使用硼烷或硼氢化钠的作为底物的硼氢化反应，具有操作简便，反应条件温和，官能团容忍性好，产率高等优点。
这些新型的硼氢化反应，需要使用过渡金属络合物催化剂或者有机催化剂。1994年，DiMare报道了Ti(OiPr)4催化的HBcat加成酮类化合物的反应，可以得到93％～95％的产率，但是需要用到10mol％的钛化合物作催化剂，且底物适用范围不广(J.Org.Chem.，1994，59：705)。1995年，Srebnik报道了氢氯二茂锆催化的炔类化合物与HBpin的硼氢化反应，但是所用氢氯二茂锆且对空气较为敏感，价格昂贵(Organometallics，1995，14：3127)。2009年，Casey报道了如结构式III-A的钌催化剂催化HBpin与醛类化合物的硼氢化反应，产率58％～91％，但钌金属价格昂贵(Organometallics，2009，28：2085)。2014年，Jones报道了如结构式III-B的二价锗、二价锡催化剂，催化HBpin与醛酮类化合物的硼氢化反应，但是二价锗、锡氢化物对空气非常敏感，易水解与氧化(J.Am.Chem.Soc.，2014，136：3028)。2015年，Kinjo等人报道了如结构式III-C的有机膦催化剂，可以催化醛、酮与HBpin的硼氢化反应，但是有机膦催化剂的制备步骤繁琐，有一定毒性(Angew.Chem.Int.Ed.，2015，54：190)。2015年，Roesky报道了如结构式III-D的β-二亚胺配体稳定的铝氢化合物催化剂，可以催化醛、酮类化合物与HBpin的硼氢化反应，但是铝氢化合物本身对水、氧非常敏感，不稳定(Angew.Chem.Int.Ed.，2015，54：10225)。2016年，Okuda报道了如结构式III-F的胺配体稳定的碱金属三苯基硼氢化物催化剂，可以催化醛、酮类化合物与HBpin的硼氢化反应，但是催化剂对空气或水非常敏感，易分解。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机硼酸酯化合物的制备方法。
本发明的具体步骤如下：
将催化剂、羰基化合物或炔类化合物、硼氢化合物在有机溶剂中反应，即得有机硼酸酯化合物；所述催化剂为碱金属氢氧化物，所述碱金属氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的一种，优选氢氧化钠。
所述催化剂的加入量可为1％～8％当量。
所述有机溶剂可选自正己烷、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙腈等中的一种，优选氯仿或甲苯。
所述反应可在惰性气体保护下反应；反应后最好在真空下除去有机溶剂和未反应完的原料。
所述反应的温度可为-78～100℃，反应的时间可为0.1～100h。
所述反应采用标准Schlenk操作技术完成。
反应产物的产率以1,3,5-三甲基苯作内标，用核磁共振氢谱原位分析。
本发明采用的碱金属氢氧化物催化剂具有如下结构特点：
M(OH)
其中，M：为锂、钠、钾、铷、铯等碱金属阳离子，首选是钠和钾；OH：为氢氧根阴离子。
本发明提供了一种碱金属氢氧化物催化的硼氢化反应制备硼酸酯化合物的新方法，可以廉价高效地还原羰基基团或端炔基团。这种方法以廉价的碱金属氢氧化物为催化剂，催化硼氢化合物选择性加成到碳氧双键或碳碳三键上，得到相应的烷氧基或烯基硼酸酯。该方法制备有机硼酸酯化合物的产率，最高可达99％。本发明可以适用于醛、酮或炔类化合物底物。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例一
在15mL Schlenk瓶中，加入0.0008g氢氧化钠作催化剂。将Schlenk瓶内气氛置换成氮气，然后加入底物0.212g的苯甲醛和0.269g频哪醇硼烷(NaOH︰醛︰硼氢化合物＝1︰100︰105(摩尔比))，注入5mL新蒸的甲苯作溶剂。室温下搅拌0.25h，反应液真空下除去溶剂，加入0.005g 1,3,5-三甲基苯作内标，经核磁共振氢谱分析，得到相应有机硼酸酯产物收率为99％。
实施例二
同实施例一的实验步骤，仅将催化剂变换为氢氧化钾，得到相应有机硼酸酯产物收率为91％。
实施例三
同实施例一的实验步骤，仅将所用溶剂变换为苯，得到相应有机硼酸酯产物收率为99％。
实施例四
同实施例一的实验步骤，仅将所用溶剂变换为四氢呋喃，得到相应有机硼酸酯产物收率为99％。
实施例五
同实施例一的实验步骤，仅将所用溶剂变换为氯仿，得到相应有机硼酸酯产物收率为99％。
实施例六
同实施例五的实验步骤，仅将底物醛变换为4-氯苯甲醛，得到相应有机硼酸酯产物收率为99％。
实施例七
同实施例五的实验步骤，仅将底物醛变换为4-三氟甲基苯甲醛，得到相应有机硼酸酯产物收率为99％。
实施例八
同实施例五的实验步骤，仅将底物醛变换为4-溴代苯甲醛，得到相应有机硼酸酯产物收率为98％。
实施例九
同实施例五的实验步骤，仅将底物醛变换为4-甲氧基苯甲醛，得到相应有机硼酸酯产物收率为96％。
实施例十
同实施例五的实验步骤，仅将底物醛变换为2-噻吩基甲醛，得到相应有机硼酸酯产物收率为99％。
实施例十一
同实施例五的实验步骤，仅将底物醛变换为特戊醛，得到相应有机硼酸酯产物收率为99％。
实施例十二
同实施例五的实验步骤，仅将底物醛变换为费舍尔醛，得到相应有机硼酸酯产物收率为96％。
实施例十三
同实施例五的实验步骤，仅将频哪醇硼烷变换为儿萘酚硼烷，得到相应有机硼酸酯产物收率为99％。
实施例十四
同实施例五的实验步骤，仅将频哪醇硼烷变换为9-硼双环[3.3.1]壬烷，得到相应有机硼酸酯产物收率为95％。
实施例十五
同实施例五的实验步骤，仅将底物醛变换苯乙酮，氢氧化钠用量变为0.0040g，得到相应有机硼酸酯产物收率为82％。
实施例十六
同实施例十五的实验步骤，仅将所用溶剂变换为甲苯，得到相应有机硼酸酯产物收率为99％。
实施例十七
同实施例十六的实验步骤，仅将底物酮变换为4-甲基苯乙酮，得到相应有机硼酸酯产物收率为99％。
实施例十八
同实施例十六的实验步骤，仅将底物酮变换为4-氯苯乙酮，得到相应有机硼酸酯产物收率为98％。
实施例十九
同实施例十六的实验步骤，仅将底物酮变换为2,4-二氟苯乙酮，得到相应有机硼酸酯产物收率为99％。
实施例二十
同实施例十六的实验步骤，仅将底物酮变换为4-甲氧基苯乙酮，得到相应有机硼酸酯产物收率为98％。
实施例二十一
同实施例十六的实验步骤，仅将底物酮变换为2-乙酰基呋喃，得到相应有机硼酸酯产物收率为97％。
实施例二十二
同实施例十六的实验步骤，仅将底物酮变换为环己酮，得到相应有机硼酸酯产物收率为98％。
实施例二十三
同实施例十六的实验步骤，仅将底物酮变换为苯丙酮，得到相应有机硼酸酯产物收率为96％。
实施例二十四
同实施例十六的实验步骤，仅将底物酮变换为异丁司特(Ibudilast)，得到相应有机硼酸酯产物收率为96％。
实施例二十五
同实施例十六的实验步骤，仅将底物醛变换为苯乙炔，氢氧化钠用量变换为0.0064g，频哪醇硼烷用量变换为0.307g，反应温度变换为100摄氏度，反应时间变换为3h，得到相应有机硼酸酯产物收率为97％。
实施例二十六
同实施例二十五的实验步骤，仅将底物炔变换为4-氯苯乙炔，得到相应有机硼酸酯产物收率为96％。
实施例二十七
同实施例二十五的实验步骤，仅将底物炔变换为4-氟苯乙炔，得到相应有机硼酸酯产物收率为98％。
实施例二十八
同实施例二十五的实验步骤，仅将底物炔变换为2-乙炔基噻吩，得到相应有机硼酸酯产物收率为94％。
实施例二十九
同实施例二十五的实验步骤，仅将底物炔变换为4-甲氧基苯乙炔，得到相应有机硼酸酯产物收率为95％。
实施例三十
同实施例二十五的实验步骤，仅将底物炔变换为1-己炔，得到相应有机硼酸酯产物收率为89％。
表1
表1为实施例五至实施例三十五中氢氧化钠催化不同底物的硼氢化反应制备硼酸酯化合物的新方法的综合结果。
Claims (9)
1.一种有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
将催化剂、羰基化合物或炔类化合物、硼氢化合物在有机溶剂中反应，即得有机硼酸酯化合物；所述催化剂为碱金属氢氧化物。
2.如权利要求1所述一种有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种。
3.如权利要求2所述一种有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
4.如权利要求1所述一种有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于所述催化剂的加入量为1％～8％当量。
5.如权利要求1所述一种有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自正己烷、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙腈中的一种。
6.如权利要求5所述一种有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自氯仿或甲苯。
7.如权利要求1所述一种有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于所述反应是在惰性气体保护下反应。
8.如权利要求1所述一种有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于所述反应后在真空下除去有机溶剂和未反应完的原料。
9.如权利要求1所述一种有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于所述反应的温度为-78～100℃，反应的时间为0.1～100h。
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