CN108558924A - 邻甲基苯胺基锂在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用 - Google Patents

邻甲基苯胺基锂在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108558924A
CN108558924A CN201810336888.4A CN201810336888A CN108558924A CN 108558924 A CN108558924 A CN 108558924A CN 201810336888 A CN201810336888 A CN 201810336888A CN 108558924 A CN108558924 A CN 108558924A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ketone
methyl
borine
hydroboration
benzene amido
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810336888.4A
Other languages
English (en)
Inventor
薛明强
朱章野
武振杰
洪玉标
蔡玲霞
沈琪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Nantong Textile and Silk Industrial Technology Research Institute
Original Assignee
Suzhou University
Nantong Textile and Silk Industrial Technology Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University, Nantong Textile and Silk Industrial Technology Research Institute filed Critical Suzhou University
Priority to CN201810336888.4A priority Critical patent/CN108558924A/zh
Publication of CN108558924A publication Critical patent/CN108558924A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/04—Esters of boric acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0252—Nitrogen containing compounds with a metal-nitrogen link, e.g. metal amides, metal guanidides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)

Abstract

本发明涉及的邻甲基苯胺基锂的应用，具体涉及邻甲基苯胺基锂在催化酮与硼烷硼氢化反应中的高效应用；无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂邻甲基苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应，暴露于空气中终止反应，得到硼酸酯；所述酮为脂肪酮。本发明公开的催化剂对于不同结构的脂肪酮有着较好的普适性，为得到不同取代基结构的硼酸酯化合物提供更多的选择。

Description

邻甲基苯胺基锂在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用
技术领域
本发明涉及的邻甲基苯胺基锂的应用，具体涉及邻甲基苯胺基锂在催化酮与硼烷硼氢化反应中的高效应用。
技术背景
对于当量催化羰基类化合物的硼氢化反应，对得到的硼酸酯类产物进行水解，也是当代有机合成化学中，合成醇的非常有效的方法。硼氢化反应的产物硼酸酯类化合物，不但可以作为聚合物添加剂，汽油添加剂，阻燃剂，灭菌剂使用，也可用作特种表面活性剂，润滑油添加剂和汽车制动液等，应用范围十分广泛。因此，对于不饱和键的硼氢化反应研究，对于现代工业和有机合成化学都具有重要的意义，从而引起了科研工作者广泛的关注。
各种各样的催化剂已经被用于酮的硼氢化反应，尤其在近些年，关于这类反应的报道非常之多。由于无催化剂条件下，羰基化合物的硼氢化反应很难发生。所以对于这一类反应的研究重点，就是开发高效的催化体系。但是，目前所报道的催化体系，催化剂都相对昂贵，或者反应条件较为苛刻。
虽然同属羰基化合物，酮和醛具有不同的反应性质，这是常识，现有技术存在同时以酮醛为原料却只发生一种原料反应的情况；给电子基团会削弱羰基碳的正电性，从而削弱羰基的亲核加成活性，芳醛由于共轭降低了羰基活性，从而不同取代位置、不同电子效应的芳香化合物与脂肪化合物有着较大的反应差别。所以，开发新的温和条件下高效催化酮的硼氢化反应的催化体系尤为迫切。
发明内容
本发明的发明目的是提供邻甲基苯胺基锂的应用，即以邻甲基苯胺基锂为高效催化剂催化酮与硼烷发生硼氢化反应的应用；所述邻甲基苯胺基锂化学式为：2-Me-PhNHLi，其化学结构式如下：
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：邻甲基苯胺基锂在催化酮与硼烷硼氢化反应中的应用；所述酮为脂肪酮。
本发明还公开了邻甲基苯胺基锂催化酮与硼烷发生硼氢化反应的方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入邻甲基苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应。
本发明进一步的公开了一种硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂邻甲基苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应，暴露于空气中终止反应，得到硼酸酯；所述酮为脂肪酮。
上述技术方案中，所述脂肪酮选自甲基异丙基甲酮、4-庚酮；所述硼烷选自频哪醇硼烷；所述催化剂的用量为酮摩尔量的0.3-0.4%，酮与硼烷的摩尔比为1∶1.1，硼氢化反应的温度为室温，反应时间为30-40分钟。
上述技术方案可表示如下：
R1，R2来自于原料酮。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比有如下优点：
1.本发明首次发现邻甲基苯胺基锂能极其高效的催化甲基异丙基甲酮、4-庚酮与硼烷发生硼氢化反应，为采用羰基化合物与硼烷发生硼氢化反应制备硼酸酯提供了新的方案。
2.本发明公开的邻甲基苯胺基锂催化酮与硼烷发生硼氢化反应的催化活性高(催化剂用量仅为0.3-0.4 %)，反应条件温和(室温)，反应时间短(30~40 min)，且反应产率高，反应简单可控，后处理简单，反应采用无溶剂体系，减少了对环境的污染。
3.本发明公开的催化剂对于不同结构的脂肪酮有着较好的普适性，为得到不同取代基结构的硼酸酯化合物提供更多的选择。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例一： 邻甲基苯胺基锂催化甲基异丙基甲酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入60ul邻甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.3 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1072 mL甲基异丙基甲酮，混合物在室温下搅拌，反应30 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 3.94 (p, J = 6.2 Hz, 1H, OCH), 1.66 (dq, J = 13.5, 6.8 Hz, 1H,CH3CH), 1.25 (s, 12H, CH3), 1.14 (d, J = 6.3 Hz, 3H, CH3), 0.91-0.85 (m, 6H,CHCH3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 82.34 (OC), 75.40 (OCH), 34.25 (OCHCH),24.50 (d, J = 7.4 Hz, CH3), 19.30 (CH3), 18.10 (CH3), 17.74 (CH3)。
实施例二： 邻甲基苯胺基锂催化4-庚酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入80ul邻甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.4 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1398 mL4-庚酮，混合物在室温下搅拌，反应40 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ4.03 (td, J = 8.0, 3.9 Hz, 1H, CH), 1.51 – 1.31 (m, 8H, CH2), 1.24 (s, 12H,CH3), 0.90 (t, J = 7.1 Hz, 6H, CH3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 81.82 (OC),73.55 (OCH), 38.18 (CH2), 23.97 (CH3), 18.10 (CH3), 13.48 (CH3)。
将邻甲基苯胺基锂替换为式Ⅰ的胺基锂化合物，几乎无法得到产物，收率小于8%。
本发明首次发现邻甲基苯胺基锂能够以极高的催化活性催化酮的硼氢化反应，并且具有着非常广的底物实用范围。廉价的催化剂，以及较低的催化剂用量，温和的催化条件，为工业化应用提供了可能。

Claims (10)

1.邻甲基苯胺基锂在催化酮与硼烷硼氢化反应中的应用；所述酮为脂肪酮。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硼氢化反应包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入邻甲基苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述脂肪酮选自甲基异丙基甲酮、4-庚酮；所述硼烷选自频哪醇硼烷。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述邻甲基苯胺基锂的用量为酮摩尔量的0.3-0.4%，酮与硼烷的摩尔比为1∶1.1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，硼氢化反应的温度为室温，时间为30-40分钟。
6.一种硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂邻甲基苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应，暴露于空气中终止反应，得到硼酸酯；所述酮为脂肪酮。
7.根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪酮选自甲基异丙基甲酮、4-庚酮。
8.根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述硼烷选自频哪醇硼烷。
9.根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为酮摩尔量的0.3-0.4%，酮与硼烷的摩尔比为1∶1.1。
10.根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，硼氢化反应的温度为室温，时间为30-40分钟。
CN201810336888.4A 2018-04-16 2018-04-16 邻甲基苯胺基锂在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用 Pending CN108558924A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810336888.4A CN108558924A (zh) 2018-04-16 2018-04-16 邻甲基苯胺基锂在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810336888.4A CN108558924A (zh) 2018-04-16 2018-04-16 邻甲基苯胺基锂在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108558924A true CN108558924A (zh) 2018-09-21

Family

ID=63535211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810336888.4A Pending CN108558924A (zh) 2018-04-16 2018-04-16 邻甲基苯胺基锂在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108558924A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109574808A (zh) * 2018-12-24 2019-04-05 苏州大学 一种由芳香族羧酸的无催化反应制备醇化合物的方法
WO2019200522A1 (zh) * 2018-04-17 2019-10-24 南通纺织丝绸产业技术研究院 邻甲基苯胺基锂在催化羰基化合物和硼烷硼氢化反应中的应用
WO2020073176A1 (zh) * 2018-10-08 2020-04-16 南通纺织丝绸产业技术研究院 苯胺基锂在催化亚胺和硼烷硼氢化反应中的应用
WO2020073180A1 (zh) * 2018-10-08 2020-04-16 南通纺织丝绸产业技术研究院 2,6-二异丙基苯胺基锂在催化亚胺和硼烷硼氢化反应中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106749372A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 厦门大学 一种有机硼酸酯化合物的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106749372A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 厦门大学 一种有机硼酸酯化合物的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019200522A1 (zh) * 2018-04-17 2019-10-24 南通纺织丝绸产业技术研究院 邻甲基苯胺基锂在催化羰基化合物和硼烷硼氢化反应中的应用
WO2020073176A1 (zh) * 2018-10-08 2020-04-16 南通纺织丝绸产业技术研究院 苯胺基锂在催化亚胺和硼烷硼氢化反应中的应用
WO2020073180A1 (zh) * 2018-10-08 2020-04-16 南通纺织丝绸产业技术研究院 2,6-二异丙基苯胺基锂在催化亚胺和硼烷硼氢化反应中的应用
CN109574808A (zh) * 2018-12-24 2019-04-05 苏州大学 一种由芳香族羧酸的无催化反应制备醇化合物的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108409772A (zh) 基于醛制备硼酸酯的方法
CN108558925A (zh) 2,6-二异丙基苯胺基锂在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用
CN108558924A (zh) 邻甲基苯胺基锂在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用
CN108654692A (zh) 正丁基锂在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用
CN108554446A (zh) 对甲基苯胺基锂在催化醛和硼烷硼氢化反应中的应用
CN108503660A (zh) 苯胺基锂在催化醛和硼烷硼氢化反应中的应用
CN108659027A (zh) 邻甲基苯胺基锂在催化醛和硼烷硼氢化反应中的应用
CN108546271A (zh) 利用脂肪醛制备硼酸酯的方法
CN108325559A (zh) 2,6-二甲基苯胺基锂在催化醛和硼烷硼氢化反应中的应用
CN108373480A (zh) 利用对甲基苯胺基锂制备硼酸酯的方法
CN106040303B (zh) β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化酮与硼烷硼氢化反应中的应用
CN108409771A (zh) 基于邻甲基苯胺基锂进行硼氢化反应制备硼酸酯的方法
CN108440589A (zh) 基于邻甲基苯胺基锂制备硼酸酯的方法
CN106040304B (zh) β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化醛与硼烷硼氢化反应中的应用
CN108503659A (zh) 利用2,6-二异丙基苯胺基锂制备硼酸酯的方法
CN106188118B (zh) 三硅胺稀土配合物在催化酮和硼烷的硼氢化反应中的应用
CN108404984A (zh) 正丁基锂在催化醛和硼烷硼氢化反应中的应用
CN108440590A (zh) 利用脂肪醛制备硼酸酯的方法
CN108383863A (zh) 2,6-二异丙基苯胺基锂在制备硼酸酯中的应用
CN108273550A (zh) 对甲基苯胺基锂在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用
CN108948059A (zh) 一种羧酸脱氧硼氢化反应方法
CN108409770A (zh) 基于苯胺基锂制备硼酸酯的方法
CN108558923A (zh) 苯胺基锂在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用
CN107971036A (zh) 二硅胺稀土配合物在催化亚胺和硼烷的硼氢化反应中的应用
CN109503641A (zh) 基于苯胺基锂化合物制备硼酸酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180921

RJ01 Rejection of invention patent application after publication