CN108503660A - 苯胺基锂在催化醛和硼烷硼氢化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及苯胺基锂在催化醛与硼烷硼氢化反应中的应用，无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂苯胺基锂，混合均匀，再加入醛，进行硼氢化反应，暴露于空气中终止反应，得到产物硼酸酯；所述醛选自芳香醛，杂环醛。本发明公开的苯胺基锂催化醛与硼烷发生硼氢化反应的催化活性高(催化剂用量仅为0.1%)，反应条件温和(室温)，反应时间短(10~30 min)，且反应产率高，反应简单可控，后处理简单，反应采用无溶剂体系，减少了对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及的苯胺基锂的应用，具体涉及苯胺基锂在催化醛与硼烷硼氢化反应中的高效应用。
技术背景
硼氢化反应的产物硼酸酯类化合物，不但可以作为聚合物添加剂，汽油添加剂，阻燃剂，灭菌剂使用，也可用作特种表面活性剂，润滑油添加剂和汽车制动液等，应用范围十分广泛。对于当量催化羰基类化合物的硼氢化反应，对得到的硼酸酯类产物进行水解，也是当代有机合成化学中，合成醇的非常有效的方法。因此，对于不饱和键的硼氢化反应研究，对于现代工业和有机合成化学都具有重要的意义，从而引起了科研工作者广泛的关注。
各种各样的催化剂已经被用于醛的硼氢化反应，尤其在近些年，关于这类反应的报道非常之多。由于无催化剂条件下，羰基化合物的硼氢化反应很难发生。所以对于这一类反应的研究重点，就是开发高效的催化体系。但是，目前所报道的催化体系，催化剂都相对昂贵，或者反应条件较为苛刻。
虽然同属羰基化合物，酮和醛具有不同的反应性质，这是常识，现有技术存在同时以酮醛为原料却只发生一种原料反应的情况；给电子基团会削弱羰基碳的正电性，从而削弱羰基的亲核加成活性，芳醛由于共轭降低了羰基活性，从而不同取代位置、不同电子效应的芳香化合物与脂肪化合物有着较大的反应差别。所以，开发新的温和条件下高效催化醛的硼氢化反应的催化体系尤为迫切。
发明内容
本发明的发明目的是提供苯胺基锂的应用，即以苯胺基锂为高效催化剂催化醛与硼烷发生硼氢化反应的应用；本发明所述苯胺基锂化学式为：PhNHLi，化学结构式如下：
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：苯胺基锂在催化醛与硼烷硼氢化反应中的应用；所述醛选自芳香醛，杂环醛。
本发明还公开了苯胺基锂催化醛与硼烷发生硼氢化反应的方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂苯胺基锂，混合均匀，再加入醛，进行硼氢化反应。
本发明进一步的公开了一种硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂苯胺基锂，混合均匀，再加入醛，进行硼氢化反应，暴露于空气中终止反应，得到产物硼酸酯；所述醛选自芳香醛，杂环醛。
上述技术方案中，所述芳香醛的化学结构通式如下：
其中R为吸电子基团或给电子基团中的一种，可选自卤素，甲基，甲氧基；
所述杂环醛选自2吡啶甲醛或2-噻吩甲醛；
所述硼烷选自频哪醇硼烷。
上述技术方案中，所述催化剂用量为醛摩尔量的0.1%，醛与硼烷的摩尔比为1∶1.1。
上述技术方案中，硼氢化反应的温度为室温，反应时间为10-30分钟，优选10分钟。
上述技术方案可表示如下：
R1来自于原料醛。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比有如下优点：
1.本发明首次发现苯胺基锂能极其高效的催化芳香醛/杂环醛与硼烷发生硼氢化反应，为采用羰基化合物与硼烷发生硼氢化反应制备硼酸酯提供了新的方案。
2.本发明公开的苯胺基锂催化醛与硼烷发生硼氢化反应的催化活性高(催化剂用量仅为0.1%)，反应条件温和(室温)，反应时间短(10~30 min)，且反应产率高，反应简单可控，后处理简单，反应采用无溶剂体系，减少了对环境的污染。
3.本发明公开的催化剂对于不同取代位置、不同电子效应的芳香醛以及对杂环醛有着较好的普适性，为得到不同取代基结构的硼酸酯化合物提供更多的选择。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例一： 苯胺基锂催化苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量，下同)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1016 mL苯甲醛，混合物在室温下搅拌，反应10 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯C6H5CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.36-7.23 (m, 5H, Ar-H), 4.92 (s, 2H, OCH2),1.26 (s, 12H, CH3)。 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 138.76 (Ar-C), 127.81 (Ar-C),126.89 (Ar-C), 126.24 (Ar-C), 82.48 (OC), 66.20 (OCH2), 24.15 (CH3)。
将苯胺基锂替换为式Ⅰ的胺基锂化合物，几乎无法得到产物，收率小于3%。
实施例二： 苯胺基锂催化对氟苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1072 mL对氟苯甲醛，混合物在室温下搅拌，反应10 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯p-F-C6H4CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.34-7.29 (m, 2H, Ar-H), 7.04-6.98 (m, 2H,Ar-H), 4.87 (s, 2H, OCH2), 1.26 (s, 12H, CH3)。 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ161.71 (ds, Ar-C), 134.50 (d, J = 3.2 Hz, Ar-C), 128.14 (d, J = 8.1 Hz, Ar-C), 114.60 (ds, Ar-C), 82.54 (OC), 65.56 (OCH2), 24.11 (CH3)。
实施例三： 苯胺基锂催化间氯苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.0899 mL间氯苯甲醛，混合物在室温下搅拌，反应10 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯m-Cl-C6H4CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.36 (s, 1H, Ar-H), 7.28-7.19 (m, 3H, Ar-H), 4.89 (s, 2H, OCH2), 1.27 (s, 12H,CH3)。 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 140.75(Ar-C), 133.75 (Ar-C), 129.08 (Ar-C), 126.99 (Ar-C), 126.30 (Ar-C), 124.17(Ar-C), 82.61 (OC), 65.41 (OCH2), 24.05 (CH3)。
实施例四： 苯胺基锂催化对甲基苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1184 mL对甲基苯甲醛，混合物在室温下搅拌，反应10 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯p-Me-C6H4CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.24-7.22 (m, 2H,Ar-H), 7.13-7.11 (m, 2H,Ar-H), 4.87 (s, 2H, OCH2), 2.32 (s, 3H, Ar-CH3), 1.24 (s, 12H, CH3)。 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 136.51 (Ar-C), 135.79 (Ar-C), 128.49 (Ar-C), 126.40 (Ar-C), 82.45 (OC), 66.13 (OCH2), 24.14 (CH3), 20.66 (CH3)。
实施例四： 苯胺基锂催化邻甲基苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1156 mL邻甲基苯甲醛，混合物在室温下搅拌，反应10 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯o-Me-C6H4CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39 (dq, J = 7.2, 3.6 Hz, 1H,Ar-H), 7.18-7.11 (m, 3H, Ar-H), 4.92 (s, 2H, OCH2), 2.30 (s, 3H, Ar-CH3), 1.26 (s, 12H,CH3)。 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 136.69 (Ar-C), 135.13 (Ar-C), 129.49 (Ar-C),126.86 (d, J = 25.25, Ar-C), 125.35 (Ar-C), 82.45 (OC), 64.49 (OCH2), 24.15(CH3), 18.18 (CH3)。
实施例五： 苯胺基锂催化2,4,6-三甲基苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1475 mL2,4,6-三甲基苯甲醛，混合物在室温下搅拌，反应20 min后，核磁产率大于99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯2,4,6-Me3-C6H2CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.83 (s, 2H,Ar-H), 4.96(s, 2H, OCH2), 2.38 (s, 6H, Ar-CH3), 2.25 (s, 3H, Ar-CH3), 1.26 (s, 12H, CH3)。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 137.25 (Ar-C), 137.08 (Ar-C), 128.67 (Ar-C), 128.41(Ar-C), 82.28 (OC), 60.72 (OCH2), 24.15 (CH3), 20.49 (CH3), 18.95 (CH3)。
实施例六： 苯胺基锂催化对甲氧基苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1214 mL对甲氧基苯甲醛，混合物在室温下搅拌，反应30 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯p-MeO-C6H2CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29-7.25 (m, 2H,Ar-H), 6.87-6.84 (m,2H, Ar-H), 4.84 (s, 2H, OCH2), 3.78 (s, 3H, Ar-CH3), 1.21 (s, 12H, CH3)。 13CNMR (101 MHz, CDCl3) δ 158.56 (Ar-C), 130.98 (Ar-C), 128.03 (Ar-C), 113.19(Ar-C), 82.38 (OC), 65.95 (OCH2), 54.74 (OCH3), 24.14 (CH3)。
实施例七： 苯胺基锂催化2-吡啶甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.095 mL2-吡啶甲醛，混合物在室温下搅拌，反应10 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯2-C5H4NCOCH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.61 (d, J = 5.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.91 (t, J= 7.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.49-7.41 (m, 2H, Ar-H), 5.10 (s, 2H, OCH2), 1.32 (s,12H, CH3)。 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 159.82 (Ar-C), 143.72 (Ar-C), 139.56(Ar-C), 123.39 (Ar-C), 120.09 (Ar-C), 81.04 (OC), 66.47 (OCH2), 25.47 (CH3)。
实施例八： 苯胺基锂催化2-噻吩甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.092 mL2-噻吩甲醛，混合物在室温下搅拌，反应10 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯2-C4H3NCOCH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.25 (d, J = 4.3 Hz, 1H, Ar-H), 7.02-6.94(m, 2H, Ar-H), 5.04 (s, 2H, OCH2), 1.27 (s, 12H, CH3)。 13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ 141.97 (Ar-C), 126.59 (Ar-C), 125.89 (Ar-C), 125.51 (Ar-C), 83.14 (OC),61.63 (OCH2), 24.63 (CH3)。
本发明首次发现苯胺基锂能够以极高的催化活性催化醛的硼氢化反应，并且具有着非常广的底物实用范围。廉价的催化剂，以及较低的催化剂用量，温和的催化条件，为工业化应用提供了可能。
Claims (10)
1.苯胺基锂在催化醛与硼烷硼氢化反应中的应用；所述醛选自芳香醛、杂环醛。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硼氢化反应包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂苯胺基锂，混合均匀，再加入醛，进行硼氢化反应。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述芳香醛的化学结构通式如下：
其中R为吸电子基团或给电子基团中的一种；
所述杂环醛选自2吡啶甲醛或2-噻吩甲醛；
所述硼烷选自频哪醇硼烷。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述苯胺基锂的用量为醛摩尔量的0.1%，醛与硼烷的摩尔比为1∶1.1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硼氢化反应的温度为室温，时间为10-30分钟。
6.一种硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂苯胺基锂，混合均匀，再加入醛，进行硼氢化反应，暴露于空气中终止反应，得到硼酸酯；所述醛选自芳香醛，杂环醛。
7.根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述芳香醛的化学结构通式如下：
其中R为吸电子基团或给电子基团中的一种；
所述杂环醛选自2吡啶甲醛或2-噻吩甲醛；
所述硼烷选自频哪醇硼烷。
8.根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为醛摩尔量的0.1%。
9.根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，硼氢化反应的温度为室温，时间为10-30分钟。
10.根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，醛与频哪醇硼烷的摩尔比为1∶1.1。
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