CN105198911A - 一种烷基硼酸酯的催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基硼酸酯的催化合成方法，包括如下步骤：(1)将炔烃或烯烃、联硼频那醇酯、碱、甲醇和溶剂置于耐压密封反应容器中，充入氮气后在70～120℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间；(2)将步骤(1)所得物料冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合，过滤后，再用乙酸乙酯洗涤，最后合并有机相；(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，后用硅胶柱纯化产物，再用洗脱剂淋洗得到所述烷基硼酸酯。本发明的催化合成方法在无过渡金属的参与下，炔烃和联硼酸频那醇酯通过串联硼化和脱硼的反应得到高选择性的烷基硼酸酯，该反应具有良好的官能团兼容性，无需过渡金属催化，使得该反应更符合绿色合成的理念。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种烷基硼酸酯的催化合成方法。
背景技术
有机硼化物是一种万能的中间体，它能在有机合成中转变为一个多样的官能团，也能在C-C键和C-X(X＝N,1O,1S,2P3等)键的行程中起到至关重要的作用。接入有机硼化物的普遍方法包括氯硼化合物通过格氏试剂或者有机锂试剂进行转移金属化；通过烷烃直接硼化；卤代烃和类卤化物进行过渡金属催化硼化，烯烃和α，β-不饱和羰基化合物中的β-硼化物的硼氢化反应，上述反应均需要过渡金属进行催化，毒性较大，且原料较为昂贵。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种烷基硼酸酯的催化合成方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种烷基硼酸酯的催化合成方法，包括如下步骤：
(1)将炔烃或烯烃、联硼频那醇酯、碱、甲醇和溶剂置于耐压密封反应容器中，充入氮气后在70～120℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间，其中，上述炔烃或烯烃、联硼频那醇酯、碱、甲醇和溶剂的比例为0.18～0.22mmol:1-5eq:2～4eq:4.5～5.5eq:2～5mL，溶剂为乙腈或二氧六环；
(2)将步骤(1)所得物料冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合，过滤后，再用乙酸乙酯洗涤，最后合并有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，后用硅胶柱纯化产物，再用洗脱剂淋洗得到所述烷基硼酸酯，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述炔烃或烯烃、联硼频那醇酯、碱、甲醇和溶剂的比例为0.2mmol:1.5～3eq:2.5～4eq:5eq:2～5mL，进一步优选的，所述炔烃或烯烃、联硼频那醇酯、碱、甲醇和溶剂的比例为0.2mmol:3eq:4eq:5eq:2～5mL。
在本发明的一个优选实施方案中，所述烯烃为苯乙烯或其衍生物、半乳糖烯烃、胆固醇烯烃，所述炔烃为苯乙炔或其衍生物、哌啶酸衍生物炔
在本发明的一个优选实施方案中，所述碱为碳酸铯、磷酸钾、碳酸钠或氢氧化钾。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)的反应温度为70～100℃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)的反应时间为4～12h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)的洗脱剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为10～50:1。
本发明的有益效果是：
1、本发明的催化合成方法在无过渡金属的参与下，炔烃和联硼酸频那醇酯通过串联硼化和脱硼的反应得到高选择性的烷基硼酸酯，该反应具有良好的官能团兼容性，无需过渡金属催化，使得该反应更符合绿色合成的理念；
2、本发明的催化合成方法所使用的药品均可直接购得，操作简单，具有高效率和安全性，无过渡金属参与，大大提高了该反应在工业上的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
该实施例的反应式如下所示：
(1)将0.2mmol苯乙炔、3eq联硼酸频那醇酯、4eq碳酸铯和3mL乙腈置于含有5eq甲醇的耐压密封反应管中，充入氮气后在70℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间，反应时间为12h；
(2)将步骤(1)所得物料冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合，过滤后，再用乙酸乙酯洗涤，最后合并有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，后用硅胶柱纯化产物，再用洗脱剂淋洗得到所述烷基硼酸酯，产率为85％，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，且石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1。
实施例2
(1)将0.2mmol苯乙炔、3eq联硼酸频那醇酯、4eq碳酸铯和3mL乙腈置于含有5eq甲醇的耐压密封反应管中，充入氮气后在100℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间，反应时间为12h；
(2)将步骤(1)所得物料冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合，过滤后，再用乙酸乙酯洗涤，最后合并有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，后用硅胶柱纯化产物，再用洗脱剂淋洗得到所述烷基硼酸酯，产率为85％，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，且石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1。
所用各物质的量及反应条件同该实施例进行实验扩展，以说明本发明的技术方案具有良好的官能团兼容性，各扩展反应式如下：
实施例3
(1)将0.2mmol苯乙烯、3eq联硼酸频那醇酯、4eq碳酸铯和3mL二氧六环置于含有5eq甲醇的耐压密封反应管中，充入氮气后在100℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间，反应时间为12h；
(2)将步骤(1)所得物料冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合，过滤后，再用乙酸乙酯洗涤，最后合并有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，后用硅胶柱纯化产物，再用洗脱剂淋洗得到所述烷基硼酸酯，产率为89％，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，且石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1。
所用各物质的量及反应条件同该实施例进行实验扩展，以说明本发明的技术方案具有良好的官能团兼容性，各扩展反应式如下：
实施例4
(1)将0.2mmol哌啶酸衍生物炔、3eq联硼酸频那醇酯、4eq碳酸铯和3mL乙腈置于含有5eq甲醇的耐压密封反应管中，充入氮气后在70℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间，反应时间为4h；
(2)将步骤(1)所得物料冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合，过滤后，再用乙酸乙酯洗涤，最后合并有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，后用硅胶柱纯化产物，再用洗脱剂淋洗得到所述烷基硼酸酯，产率为69％，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，且石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1。
实施例5
(1)将0.2mmol半乳糖烯烃、1.5eq联硼酸频那醇酯、2.5eq碳酸铯和3mL二氧六环置于含有5eq甲醇的耐压密封反应管中，充入氮气后在100℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间，反应时间为12h；
(2)将步骤(1)所得物料冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合，过滤后，再用乙酸乙酯洗涤，最后合并有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，后用硅胶柱纯化产物，再用洗脱剂淋洗得到所述烷基硼酸酯，产率为72％，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，且石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1。
实施例6
(1)将0.2mmol胆固醇烯烃、1.5eq联硼酸频那醇酯、2.5eq碳酸铯和3mL二氧六环置于含有5eq甲醇的耐压密封反应管中，充入氮气后在100℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间，反应时间为12h；
(2)将步骤(1)所得物料冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合，过滤后，再用乙酸乙酯洗涤，最后合并有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，后用硅胶柱纯化产物，再用洗脱剂淋洗得到所述烷基硼酸酯，产率为76％，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，且石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术参数在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，皆属于本发明的保护范围：
一种烷基硼酸酯的催化合成方法，包括如下步骤：
(1)将炔烃或烯烃、联硼频那醇酯、碱、甲醇和溶剂置于耐压密封反应容器中，充入氮气后在70～120℃(优选70～100℃)的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间，反应时间优选4～12h，其中，上述炔烃或烯烃、联硼频那醇酯、碱、甲醇和溶剂的比例为0.18～0.22mmol:1-5eq:2～4eq:4.5～5.5eq:2～5mL(优选0.2mmol:1.5～3eq:2.5～4eq:5eq:2～5mL)，溶剂为乙腈或二氧六环，碱为碳酸铯、磷酸钾、碳酸钠或氢氧化钾；
(2)将步骤(1)所得物料冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合，过滤后，再用乙酸乙酯洗涤，最后合并有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，后用硅胶柱纯化产物，再用洗脱剂淋洗得到所述烷基硼酸酯，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，优选的，洗脱剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为10～50:1。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (8)
1.一种烷基硼酸酯的催化合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将炔烃或烯烃、联硼频那醇酯、碱、甲醇和溶剂置于耐压密封反应容器中，充入氮气后在70～120℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间，其中，上述炔烃或烯烃、联硼频那醇酯、碱、甲醇和溶剂的比例为0.18～0.22mmol:1-5eq:2～4eq:4.5～5.5eq:2～5mL，溶剂为乙腈或二氧六环；
(2)将步骤(1)所得物料冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合，过滤后，再用乙酸乙酯洗涤，最后合并有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，后用硅胶柱纯化产物，再用洗脱剂淋洗得到所述烷基硼酸酯，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。
2.如权利要求1所述的一种烷基硼酸酯的催化合成方法，其特征在于：所述炔烃或烯烃、联硼频那醇酯、碱、甲醇和溶剂的比例为0.2mmol:1.5～3eq:2.5～4eq:5eq:2～5mL。
3.如权利要求2所述的一种烷基硼酸酯的催化合成方法，其特征在于：所述炔烃或烯烃、联硼频那醇酯、碱、甲醇和溶剂的比例为0.2mmol:3eq:4eq:5eq:2～5mL。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的一种烷基硼酸酯的催化合成方法，其特征在于：所述烯烃为苯乙烯、苯乙烯衍生物、半乳糖烯烃或胆固醇烯烃，所述炔烃为苯乙炔、苯乙炔衍生物或哌啶酸衍生物炔。
5.如权利要求1至3中任一权利要求所述的一种烷基硼酸酯的催化合成方法，其特征在于：所述碱为碳酸铯、磷酸钾、碳酸钠或氢氧化钾。
6.如权利要求1至3中任一权利要求所述的一种烷基硼酸酯的催化合成方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应温度为70～100℃。
7.如权利要求1至3中任一权利要求所述的一种烷基硼酸酯的催化合成方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应时间为4～12h。
8.如权利要求1至3中任一权利要求所述的一种烷基硼酸酯的催化合成方法，其特征在于：所述步骤(3)的洗脱剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为10～50:1。
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