CN110590823B - 一种非过渡金属催化合成硼酸酯类衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非过渡金属催化合成硼酸酯类衍生物的方法，属于硼酸酯类化合物合成技术领域；该方法以炔基或烯基类化合物为反应底物，联硼酸酯为硼化试剂，氢化物为氢源，在有机溶剂中，搅拌加热进行反应，反应温度在70‑180℃，反应时间为4‑24 h；反应结束后进行分离提纯得到目标硼酸酯类衍生物。本发明合成步骤简单，反应条件温和，无过渡金属参与，所需原材料廉价易得，有较强的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及硼酸酯类化合物合成技术领域，具体涉及一种非过渡金属催化合成硼酸酯类衍生物的方法。
背景技术
由于C-B键的独特结构特性，有机硼试剂不仅广泛应用在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中，而且可以方便地用于C-C、C-N、C-O和C-X等键的构建。相较于其它常用的金属有机亲核试剂，例如格氏试剂、有机锌试剂等，有机硼试剂的显著优点在于它自身非常稳定，对空气和水不敏感，这使其在有机合成领域有着非常重要的应用。
烯基硼酸酯类衍生物和烷基硼酸酯类衍生物是有机硼试剂的重要组成部分，合成烯基硼酸酯类和烷基硼酸酯类衍生物的方法有很多，目前，通常采用的方法是通过炔基和烯基类底物的硼氢化反应合成相应的硼酸酯类衍生物。在已报道的合成方法中，通常采用价格昂贵且不稳定的频哪醇硼烷作为硼化试剂，而采用价格低廉，对空气和水不敏感的联硼酸频那醇酯B2pin2作为硼化试剂的报道相对较少。其合成方法列举如下：
2015年大连理工大学的曲景平课题组报道了一种以氯化亚铁为催化剂，芳基乙烯和联硼酸频哪醇酯反应合成烷基硼酸酯类化合物的方法，该方法避免了贵金属和配体的使用，且反应条件温和，芳基乙烯类底物收率可达到64％-99％(Yang Liu,Yuhan Zhou,HuanWang and JingpingQu,RSCAdv.,2015,5,73705)，其反应方程式为：
2016年，Neal P.Mankad课题组报道了一种以铜卡宾为催化剂，联硼酸频哪醇酯为硼化试剂，通过烯基类底物的脱氢硼化生成烯基类硼化物，碳碳双键依然保留。相较于炔基类化合物硼氢化反应生成烯基硼化物，该类反应可以实现三取代的烯基硼化物的合成(Thomas J.Mazzacano andNeal P.Mankad,ACS Catal.,2017,7,146)，其反应方程式为：
2016年，多伦多大学的Douglas W.Stephan课题组报道了一种五氟苯基硼烷作为催化剂，炔基底物和频哪醇硼烷反应生成烯基硼酸酯类化合物的方法。该反应条件温和，在室温条件下最高收率可达到99％(Mirco Fleige,Juri 
Thorsten vom Stein,FrankGlorius and Douglas W.Stephan,Chem.Commun.,2016,52,10830)，其反应方程式为：
2016年，华侨大学的宋秋玲课题组报道了以碳酸铯为碱，甲醇为氢源，芳基乙烯和芳基乙炔为反应底物，合成烷基硼酸酯类化合物。该反应不需要过渡金属的存在。但是该反应无法实现烯基硼酸酯类化合物的合成(Kai Yang and Qiuling Song,Green Chem.,2016,18,932)，其反应方程式为：
尽管报道合成烷基硼酸酯类和烯基硼酸酯类化合物的方法有很多，但是不难发现，大部分反应都需要过渡金属的参与，或使用较为昂贵的硼化试剂如频哪醇硼烷等，这在一定程度上限制了反应的工业化应用。因此开发一种非过渡金属催化的使用廉价硼化试剂合成烷基硼酸酯类衍生物和烯基硼酸酯类衍生物的方法更加符合当前工业化的需要。
发明内容
本发明提供了一种非过渡金属催化合成硼酸酯类衍生物的方法，该方法采用廉价的硼化试剂来合成烷基硼酸酯类衍生物和烯基硼酸酯类衍生物。本发明所采用的技术方案是：
一种非过渡金属催化合成硼酸酯类衍生物的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以炔基类化合物或烯基类化合物为反应底物，联硼酸酯类化合物为硼化试剂，氢化物为氢源，将炔基类化合物或烯基类化合物、联硼酸酯类化合物和氢化物加入到有机溶剂中，搅拌加热进行反应；反应温度为70-180℃，反应时间为4-24h，制得反应液；
(2)反应结束后将步骤(1)制得的反应液进行分离提纯得到目标硼酸酯类衍生物。
优选地，炔基类化合物的结构通式如式Ⅰ所示，烯基类化合物的结构通式如式Ⅱ所示：
其中，R1代表芳基、烷基或杂环基，R2代表芳基、烷基或氢原子，R3代表芳基、烷基或杂环基，R4代表芳基、烷基或氢原子。
优选地，烯基类化合物的结构式如式Ⅲ所示：
优选地，联硼酸酯类化合物选自联硼酸频哪醇酯、双联(2,4-二甲基-2,4-戊二醇)硼酸酯、联硼酸新戊二醇酯、双联邻苯二酚硼酸酯中的任意一种。
优选地，氢化物选自氢化钠、氢化钾和氢化钙中的任意一种，反应所需的气体氛围为氮气或空气。
优选地，炔基类化合物或烯基类化合物、联硼酸酯类化合物、氢化物三者的摩尔比为：1:1-10:0.5-5。
优选地，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、乙醇中的任意一种。
优选地，所述的分离提纯方法为利用旋转蒸发仪对反应液进行真空浓缩，并采用石油醚和二氯甲烷的混合溶剂作为流动相进行柱层析分离，其中，石油醚和二氯甲烷的物质的量的比例为3:1。
优选地，以烯基类化合物为反应底物所制备的目标硼酸酯类衍生物的结构通式如Ⅳ所示，以炔基类化合物为反应底物所制备的目标硼酸类衍生物的结构通式如Ⅴ所示，具体如下：
其中，R1代表芳基、烷基或杂环基，R3代表芳基、烷基或杂环基，R2代表芳基、烷基、氢原子，R4代表芳基、烷基、氢原子；BR代表频哪醇硼酸酯基、(2,4-二甲基-2,4-戊二醇)硼酸酯基、硼酸新戊二醇酯基、邻苯二酚硼酸酯中的一种。
优选地，向50ml史莱克反应管中加入1mmol底物二苯乙炔178mg、5mmol联硼酸频哪醇酯、0.6mmol氢化钙和10ml N,N-二甲基乙酰胺，加入磁子后封管，在120℃的油浴中搅拌反应12h后得反应液，反应结束后，旋转蒸发仪真空浓缩反应液，采用比例为3:1的石油醚和二氯甲烷混合溶剂作为流动相柱层析分离得到产物，产物的收率为85％，产物的结构式如式Ⅵ所示：
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明选择炔基或烯基类化合物为反应底物，采用廉价易得的联硼酸酯类化合物作为硼化试剂，氢化物作为氢源，同时，反应中避免了过渡金属催化剂和其它昂贵硼化试剂的使用，这在很大程度上降低了反应的生产成本，有较好的工业化应用前景；此外，本发明所制得的产物的产率均在80％以上，具有较高的经济效益。
附图说明
图1是实施例2制备的Z-二苯乙烯频哪醇硼酸酯的1H NMR谱图；
图2是实施例2制备的Z-二苯乙烯频哪醇硼酸酯的13C NMR谱图。
图3是实施例3制备的4,4,5,5-四甲基-2-(2-萘-2-基乙基)-1,3,2-二氧杂硼烷的1H NMR谱图；
图4是实施例3制备的4,4,5,5-四甲基-2-(2-萘-2-基乙基)-1,3,2-二氧杂硼烷的13C NMR谱图。
具体实施方式
为了对本发明进行更好地说明，现结合实例对其进行进一步的说明。
一种非过渡金属催化合成硼酸酯类衍生物的方法，包括以下步骤：
(1)以炔基类化合物或烯基类化合物为反应底物，联硼酸酯类化合物为硼化试剂，氢化物为氢源，将炔基类化合物或烯基类化合物、联硼酸酯类化合物和氢化物加入到有机溶剂中，搅拌加热进行反应，制得反应液；反应温度为70-180℃，反应时间为4-24h，反应所需的气体氛围为氮气或空气；
(2)反应结束后将步骤(1)制得的反应液进行分离提纯得到目标硼酸酯类衍生物，分离提纯方法为利用旋转蒸发仪对反应液进行真空浓缩，并采用物质的量比例为3:1的石油醚和二氯甲烷的混合溶剂作为流动相进行柱层析分离。
该方法的反应方程式如下所示：
其中，R1代表芳基、烷基或杂环基，R2代表芳基、烷基、氢原子；R3代表芳基、烷基或杂环基，R4代表芳基、烷基、氢原子，BR代表频哪醇硼酸酯基、(2,4-二甲基-2,4-戊二醇)硼酸酯基、硼酸新戊二醇酯基、邻苯二酚硼酸酯中的一种；XH为氢化物，氢化物选自氢化钠、氢化钾和氢化钙中的任意一种。炔基类化合物或烯基类化合物、联硼酸酯类化合物、氢化物三者的摩尔比为：1:1-10:0.5-5。有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、乙醇中的任意一种。
该反应的烯基类化合物还可以选自2-环己烯酮。
实施例1
(1)以炔基类化合物或烯基类化合物为反应底物，联硼酸酯类化合物为硼化试剂，氢化物为氢源，将炔基类化合物或烯基类化合物、联硼酸酯类化合物和氢化物加入到有机溶剂中，搅拌加热进行反应，制得反应液；反应温度为70-180℃，反应时间为4-24h，反应所需的气体氛围为氮气或空气；
(2)反应结束后将步骤(1)制得的反应液进行分离提纯得到目标硼酸酯类衍生物，分离提纯方法为利用旋转蒸发仪对反应液进行真空浓缩，并进行柱层析分离，柱层析分析时流动相为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，混合溶剂中石油醚和二氯甲烷的物质的量的比例为3:1。
该反应的方程式具体如下：
其中，R1代表芳基、烷基或杂环基，R2代表芳基、烷基、氢原子；R3代表芳基、烷基或杂环基，R4代表芳基、烷基、氢原子，BR代表频哪醇硼酸酯基、(2,4-二甲基-2,4-戊二醇)硼酸酯基、硼酸新戊二醇酯基、邻苯二酚硼酸酯中的一种；XH为氢化物，氢化物选自氢化钠、氢化钾和氢化钙中的任意一种。炔基类化合物或烯基类化合物、联硼酸酯类化合物、氢化物三者的摩尔比为：1:1-10:0.5-5。有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、乙醇中的任意一种。
实施例2
结构式如下的烯基硼酸酯类化合物的制备方法：
向50ml史莱克反应管中加入底物二苯乙炔178mg(1mmol)、联硼酸频哪醇酯1.27g(5mmol)、氢化钙25mg(0.6mmol)和N,N-二甲基乙酰胺10ml，加入磁子后封管，在120℃的油浴中搅拌反应12h。反应结束后，旋转蒸发仪真空浓缩反应液，采用石油醚和二氯甲烷混合溶剂作为流动相柱层析分离得到目标化合物260mg，其中，石油醚和二氯甲烷的物质的量的比例为3:1，产物的收率85％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.37(s,1H),7.29-7.03(m,10H),1.31(s,12H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝143.21,140.43,136.98,129.99,128.88,128.28,127.88,127.62,126.30,83.81,24.83.
实施例3
结构式如下的硼酸酯类化合物的制备方法：
向50ml史莱克反应管中加入底物2-乙烯基萘154mg(1mmol)，联硼酸频哪醇酯762mg(3mmol)、氢化钠48mg(2mmol)和二氧六环10ml，加入磁子后置换氮气，并于80℃油浴中搅拌反应16h，反应结束后，旋转蒸发仪真空浓缩反应液，采用石油醚和二氯甲烷混合溶剂作为流动相柱层析分离得到目标化合物248mg，收率88％，其中，石油醚和二氯甲烷的物质的量的比例为3:1。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.82-7.71(m,3H),7.64(s,1H),7.46-7.33(m,3H),2.96-2.87(m,2H),1.27-1.17(m,15H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝141.99,133.64,131.91,127.71,127.59,127.45,127.30,125.75,125.70,124.94,83.17,30.15,24.85.
实施例4-8
与实施例2方法相同的方法合成烯基硼酸酯类和烷基硼酸酯类化合物，底物的物质的量均为1mmol其各种反应条件和反应结果见表1。
表1不同条件下合成各种硼酸酯类化合物
由以上实施例可知，采用本发明的制备方法，收率均达到了80％以上，该制备方法不需要过渡金属参与，原料廉价易得，有较好的工业化应用前景。
在本发明其它的实施例中，R1还可以代表其他芳基、烷基或杂环基；R2还可以代表其他烷基或芳基，R3可以代表其他烷基、芳基或杂环基，R4可以代表其他芳基、烷基。
以上所述的仅是本发明的优选实施例，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种非过渡金属催化合成硼酸酯类衍生物的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以炔基类化合物或烯基类化合物为反应底物，联硼酸酯类化合物为硼化试剂，氢化物为氢源，将炔基类化合物或烯基类化合物、联硼酸酯类化合物和氢化物加入到有机溶剂中，搅拌加热进行反应；反应温度为70-180℃，反应时间为4-24h，制得反应液；
(2)反应结束后将步骤(1)制得的反应液进行分离提纯得到目标硼酸酯类衍生物；
其中，炔基类化合物的结构通式如式Ⅰ所示，烯基类化合物的结构通式可选自如式Ⅱ所示的结构：
其中，R1代表芳基、烷基或杂环基，R2代表芳基、烷基或氢原子，R3代表芳基、烷基或杂环基，R4代表芳基、烷基或氢原子；
烯基类化合物还可选自2-环己烯酮，其结构式如式Ⅲ所示：
联硼酸酯类化合物选自联硼酸频哪醇酯、双联(2,4-二甲基-2,4-戊二醇)硼酸酯、联硼酸新戊二醇酯、双联邻苯二酚硼酸酯中的任意一种；氢化物选自氢化钠、氢化钾和氢化钙中的任意一种，反应所需的气体氛围为氮气或空气；
以烯基类化合物为反应底物所制备的目标硼酸酯类衍生物的结构通式如Ⅴ所示，以炔基类化合物为反应底物所制备的目标硼酸类衍生物的结构通式如Ⅳ所示，具体如下：
其中，R1代表芳基、烷基或杂环基，R3代表芳基、烷基或杂环基，R2代表芳基、烷基、氢原子，R4代表芳基、烷基、氢原子；BR代表频哪醇硼酸酯基、(2,4-二甲基-2,4-戊二醇)硼酸酯基、硼酸新戊二醇酯基、邻苯二酚硼酸酯基中的一种。
2.根据权利要求1所述的非过渡金属催化合成硼酸酯类衍生物的方法，其特征在于：炔基类化合物或烯基类化合物、联硼酸酯类化合物、氢化物三者的摩尔比为：1:1-10:0.5-5。
3.根据权利要求1所述的非过渡金属催化合成硼酸酯类衍生物的方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、乙醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的非过渡金属催化合成硼酸酯类衍生物的方法，其特征在于：所述的分离提纯方法为利用旋转蒸发仪对反应液进行真空浓缩，并采用石油醚和二氯甲烷的混合溶剂作为流动相进行柱层析分离，其中，石油醚和二氯甲烷的物质的量的比例为3:1。
5.根据权利要求1所述的非过渡金属催化合成硼酸酯类衍生物的方法，其特征在于：向50ml史莱克反应管中加入1mmol底物二苯乙炔、5mmol联硼酸频哪醇酯、0.6mmol氢化钙和10ml N,N-二甲基乙酰胺，加入磁子后封管，在120℃的油浴中搅拌反应12h后得反应液，反应结束后，旋转蒸发仪真空浓缩反应液，采用比例为3:1的石油醚和二氯甲烷混合溶剂作为流动相柱层析分离得到产物，产物的收率为85％，产物的结构式如式Ⅵ所示：
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