CN106946922A - 一种1,1,2‑三硼化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1，1，2‑三硼化合物的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将频那醇联硼酸酯和碳酸钾加入到耐压密封反应容器中，充入氮气后，加入炔烃类化合物、乙醚和甲醇，在50～100℃下搅拌反应8～12h；(2)反应结束后，将步骤(1)所得的反应产物从上述耐压密封反应容器中取出，冷却至室温后，加入乙酸乙酯充分混合，再依次经过滤和乙酸乙酯洗涤，得有机相；(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的乙醚，用硅胶柱进行纯化，再用洗脱剂淋洗得到产物。本发明的合成方法没有过渡金属进行催化，相对于其他反应来讲更具环境友好型的特征。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种1，1，2-三硼化合物的合成方法。
背景技术
1，1，2-三硼化合物是潜在的可以构建新的C-C键和C-杂环键的中间体。但是目前许多合成1，1，2-三硼化合物的方法并没有太多的工作，这是因为大多数的反应都缺少了实用性和适用性。据目前的文献所知，目前只有一种大家都知道的合成1，1，2-三硼化合物的方法，它是通过铂催化对乙烯基硼化物进行二硼化反应，而原材料的乙烯基硼化物是通过过渡金属催化炔烃类化合物进行硼氢化反应。贵金属的价格，较多的反应步骤，较难获得的原材料，比较窄的适用范围都是目前1，1，2-三硼化合物的合成方法的局限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种1，1，2-三硼化合物的合成方法。
本发明的原理为：本发明在温和的条件下将相应的炔烃类化合物转化为1，1，2-三硼化合物，以乙醚作为溶剂，在频那醇联硼酸酯的参与下，用碳酸钾作为催化剂，用甲醇作为添加剂用以活化频那醇联硼酸酯，先后在炔烃的三键上进行加成，最终形成1，1，2-三硼化合物。
本发明的技术方案如下：
一种1，1，2-三硼化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)将频那醇联硼酸酯和碳酸钾加入到耐压密封反应容器中，充入氮气后，加入炔烃类化合物、乙醚和甲醇，在50～100℃下搅拌反应8～12h，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间，其中炔烃类化合物、频那醇联硼酸酯、碳酸钾、乙醚和甲醇的比例为0.18～0.22mmol∶0.4～1.1mmol∶0.2～0.6mmol∶1.8～2.2mL∶0.7～1.3mmol；
(2)反应结束后，将步骤(1)所得的反应产物从上述耐压密封反应容器中取出，冷却至室温后，加入乙酸乙酯充分混合，再依次经过滤和乙酸乙酯洗涤，得有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的乙醚，用硅胶柱进行纯化，再用洗脱剂淋洗得到产物，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中炔烃类化合物、频那醇联硼酸酯、碳酸钾、乙醚和甲醇的比例为0.2mmol∶0.5～1mmol∶0.2～0.5mmol∶2mL∶0.8～1.2mmol。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的反应时间为12h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)的洗脱剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为10～20∶1。
本发明的有益效果：
1、符合绿色化学的理念：本发明的合成方法没有过渡金属进行催化，相对于其他反应来讲更具环境友好型的特征；
2、经济性较好：本发明的方法中摒弃了贵金属，采用价格较为低廉的碳酸钾作为催化剂，为工业化提供了一种可能性；
3、操作简单：本发明的方法操作简单，反应温度较低使用氮气保护的条件下进行合成反应。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
将0.9mmol频那醇联硼酸酯、0.3mmol碳酸钾加入到耐压密封反应管中，充入氮气后，将0.2mmol3-苯基-1-丙炔、2mL的乙醚和1mmol的甲醇注射到耐压密封反应管中，在50℃下搅拌反应12h，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间。反应产物从上述耐压密封反应管中取出，冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合后，混合溶液经过滤后用乙酸乙酯洗涤，浓缩后合并获得有机相，有机相过硅胶柱进行纯化，再用石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1(体积比)的洗脱剂进行淋洗得产物，产率为78％。
实施例2
将0.9mmol频那醇联硼酸酯、0.3mmol碳酸钾加入到耐压密封反应管中，充入氮气后，将0.2mmol 4-苯基-1-丁炔、2mL的乙醚和1mmol的甲醇注射到耐压密封反应管中，在50℃下搅拌反应12h，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间。反应产物从上述耐压密封反应管中取出，冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合后，混合溶液经过滤后用乙酸乙酯洗涤，浓缩后合并获得有机相，有机相过硅胶柱进行纯化，再用石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(体积比)的洗脱剂进行淋洗得产物，产率为77％；
所用各物质的量及反应条件同该实施例进行实验扩展，以说明该反应具有良好的官能团兼容性，各扩展反应式如下：
a Conditions：terminal alkyne(0.2mmol)，B2pin2(4.5equiv)，K2CO3(1.5equiv)，Et2O(2mL)，CH3OH(5equiv)，12h，N2；isolated yield.b K2CO3(0.6equiv)，B2Pin2(2.5equiv)，CH3OH，Et2O，60℃，12h；isolated yield.c K2CO3(0.3equiv)，B2Pin2(2.0equiv)，CH3OH，Et2O，60℃，12h；isolated yield.
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种1，1，2-三硼化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)将频那醇联硼酸酯和碳酸钾加入到耐压密封反应容器中，充入氮气后，加入炔烃类化合物、乙醚和甲醇，在50～100℃下搅拌反应8～12h，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间，其中炔烃类化合物、频那醇联硼酸酯、碳酸钾、乙醚和甲醇的比例为0.18～0.22mmol∶0.4～1.1mmol∶0.2～0.6mmol∶1.8～2.2mL∶0.7～1.3mmol，优选0.2mmol∶0.5～1mmol∶0.2～0.5mmol∶2mL∶0.8～1.2mmol；
(2)反应结束后，将步骤(1)所得的反应产物从上述耐压密封反应容器中取出，冷却至室温后，加入乙酸乙酯充分混合，再依次经过滤和乙酸乙酯洗涤，得有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的乙醚，用硅胶柱进行纯化，再用洗脱剂淋洗得到产物，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (4)
1.一种1，1，2-三硼化合物的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将频那醇联硼酸酯和碳酸钾加入到耐压密封反应容器中，充入氮气后，加入炔烃类化合物、乙醚和甲醇，在50～100℃下搅拌反应8～12h，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间，其中炔烃类化合物、频那醇联硼酸酯、碳酸钾、乙醚和甲醇的比例为0.18～0.22mmol∶0.4～1.1mmol∶0.2～0.6mmol∶1.8～2.2mL∶0.7～1.3mmol；
(2)反应结束后，将步骤(1)所得的反应产物从上述耐压密封反应容器中取出，冷却至室温后，加入乙酸乙酯充分混合，再依次经过滤和乙酸乙酯洗涤，得有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的乙醚，用硅胶柱进行纯化，再用洗脱剂淋洗得到产物，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中炔烃类化合物、频那醇联硼酸酯、碳酸钾、乙醚和甲醇的比例为0.2mmol∶0.5～1mmol∶0.2～0.5mmol∶2mL∶0.8～1.2mmol。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应时间为12h。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)的洗脱剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为10～20∶1。
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