CN110372759A - 一种纯度大于99%的乙基二茂铁制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纯度大于99％的乙基二茂铁制备方法，通过调控酰化反应，分别合成高含量的乙酰基二茂铁粗品；优化酰化产物粗品柱分离工艺，获得高纯的乙酰基二茂铁；再还原高纯的乙酰基二茂铁分离得到最终的高纯度乙基二茂铁，纯度大于99.0％的。本发明制备方法，能够简化目标产物的合成过程，提高其产率，得到高纯度产品(>99％),并且降低合成成本。有益效果：1：将极性相差较大的中间体乙酰基二茂铁用层析柱纯化法，将其纯度提高>99％，是得到高纯度目标产物的关键。2：选择催化效率极高的高纯度的硼烷二甲硫醚络合物，其相比与汞齐还原法，合成条件温和，后处理比较容易，绿色环保。

Description

一种纯度大于99％的乙基二茂铁制备方法
技术领域
本发明属于金属有机化合物制备领域，涉及一种纯度大于99％的乙基二茂铁制备方法。
背景技术
乙基二茂铁衍生物是金属有机化合物二茂铁的两种烷基化衍生物。该衍生物分别可以用于合成复合固体推进剂和燃速催化剂，具有良好的燃速催化增塑性能。作为民用液体燃料添加剂，能够提升燃料燃烧效率。通过丝网印刷制造技术，用于开发具有感光性GEMs的电阻式电极，也可以作为化学原料设计合成结构更加复杂，功能性强的二茂铁衍生物，满足高新技术领域的应用。
一般来讲，乙酰基二茂铁的合成均采用Friedel-Crafts得到。对二茂铁来讲，乙酰基化反应中很难分别得到高纯度的一取代的乙酰基二茂铁，相反，一般得到的是乙酰基二茂铁的混合物。在工业当中，这种混合产物直接还原得到乙基二茂铁的混合物。又由于乙基二茂铁、二乙基二茂铁在分子结构上只差一个-CH2-CH2-的结构单元，所以，物理性质、化学性能非常相近，通过分离的手段很难得到各自的高纯品，这就给进一步二茂铁衍生物的合成带来困难。目前工业品乙基二茂铁中乙基二茂铁的含量一般只有87.0％，其余杂质是二茂铁原料和二乙基二茂铁、乙酰基二茂铁(结果见图2)；而二乙基二茂铁价格非常昂贵，一般需1290元/1g，其中二乙基二茂铁含量小于90.0％。
目前文献报道的乙基二茂铁的主要两种合成方法是：
第一种方法：二茂铁和氯乙烷直接取代反应，此种方法产率较低，副产物较多，而且由于二茂铁氯代烷同系物的物化性质极其相似所以难以提纯；
第二种方法：首先二茂铁进行酰基化反应合成乙酰基二茂铁，然后选择还原剂将中间体还原为乙基二茂铁，此种方法与第一种合成方法相比较产率较高，副产物较少，而且较易提纯；但是效果还是较差。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种纯度大于99％的乙基二茂铁制备方法，制备高纯度的乙基二茂铁，解决最终产品乙基二茂铁极性相似难以纯化的问题。
技术方案
一种纯度大于99％的乙基二茂铁制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、制备乙酰基二茂铁：将1.2～2.2mol的无水AlCl3溶解在50～100ml的CH2Cl2溶剂中，滴加1.1～2.2mol的乙酰氯搅拌均匀，再滴加二茂铁和50～100mL二氯甲烷的混合液，其中二茂铁为1.0～2.1mol；滴加完毕后，在0～10℃的温度下反应得到反应混合产物；
用蒸馏水溶解反应混合产物，并用二氯甲烷萃取有机相，分去下层有机相产物，上层水相用CH2Cl2萃取多次合并到产物中，用无水MgSO4干燥有机相，滤去MgSO4，旋蒸除去有机溶剂，得到粗产品；
步骤2、制备橘色针状乙酰基二茂铁晶体：采用石油醚和水对粗产品反复重结晶；以中性三氧化铝作为固定相装层析柱，将反复重结晶的产品置于固定相装层析柱子上，用洗脱剂洗脱，得到纯度>99.0％的橘色针状乙酰基二茂铁晶体；
所述洗脱剂为体积比为6～8:1～3的石油醚和乙酸乙酯；
步骤3、制备乙基二茂铁粗品：将30～50mL的CH2Cl2与0.001～0.003mol的橘色针状乙酰基二茂铁晶体混合；滴加处理过的还原催化剂；滴加完毕后先在冰浴下进行反应，再缓慢升温；用薄层色板监测反应进程，当其中一个原料点消失，停止反应；
再加入过量的氯化铵终止还原反应；
除去大部分的溶剂，余液用水多次洗涤，将收集到的有机相用无水MgSO4干燥后减压蒸除溶剂，得到还原的乙基二茂铁粗品；
所述处理过的还原催化剂是：用无水处理过的CH2Cl2溶解0.003～0.006mol还原催化剂；
步骤4：将还原的乙基二茂铁粗品加入200～300目的硅胶，装层析柱，以石油醚与乙酸乙酯体积比为20:1的混合溶剂作为洗脱剂，对层析柱进行洗脱，得到高纯度乙基二茂铁溶液；
利用旋蒸的方法除去所得的高纯度乙基二茂铁溶液中的溶剂，得到纯度大于99.0％的乙基二茂铁。
所述层析柱的直径为3-5cm，长度30-50cm。
所述还原催化剂是锌汞齐或硼烷二甲硫醚络合物。
有益效果
本发明提出的一种纯度大于99％的乙基二茂铁制备方法，通过调控酰化反应，分别合成高含量的乙酰基二茂铁粗品；优化酰化产物粗品柱分离工艺，获得高纯的乙酰基二茂铁；再还原高纯的乙酰基二茂铁分离得到最终的高纯度乙基二茂铁，纯度大于99.0％的。本发明制备方法，能够简化目标产物的合成过程，提高其产率，得到高纯度产品(>99％),并且降低合成成本。
本发明对现有方法进行了很大的改进，具体如下所述：
1：反应温度，投料比例进行了优化，得到了最优反应条件，保证有较高的产率；
2：提纯方法上也做了改进，目前报道的提纯方法只是单一的溶剂进行简单的一次性重结晶，本发明选用水和石油醚的混合溶剂对粗产品反复多次的重结晶，尽可能的去除更多的杂质；
3：本发明选用的是中性的无水三氧化二铝作为吸附剂提纯乙酰基二茂铁粗品，与文献报道的硅胶作为吸附剂有较大的差别，通过实验证明硅胶对乙酰基二茂铁的吸附性较严重，很难解析出来，这样会损失不容忽视的一部分乙酰基二茂铁，而且需要更多的洗脱剂将产品洗脱下来，但是选用了中性的无水三氧化二铝代替硅胶会从根本上解决这些问题，不仅环保而且还经济适用；
4：由于酰基二茂铁同系物与乙基二茂铁同系物相比较物化性质差别较大，比较容易分离提纯，所以为了得到高纯度的目标产物乙基二茂铁，本发明首先得到了纯度>99％的中间体产物乙酰基二茂铁；
5：还原剂选择对酰基具有高选择性的硼烷二甲硫醚络合物，产率>90％，与文献报道中选用的锌汞齐等作为还原剂相比较不但产率高，而且毒性较低，后处理容易，对环境几乎没有污染；
6：本发明选择氯化铵作为硼烷二甲硫醚络合物的淬灭剂。与文献报道所用的淬灭剂水比较，不但温和安全而且不会由于反应剧烈放出大量的热引发一系列副产物。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1：将极性相差较大的中间体乙酰基二茂铁用层析柱纯化法，将其纯度提高>99％，是得到高纯度目标产物的关键。2：选择催化效率极高的高纯度的硼烷二甲硫醚络合物，其相比与汞齐还原法，合成条件温和，后处理比较容易，绿色环保。
附图说明
图1：高纯度乙基二茂铁的制备技术路线图
图2：目标产物的合成路线；
图3：乙基二茂铁工业品的气相色谱图；
图4：制备得到的高纯度乙酰基二茂铁的气相色谱图；
图5：制备得到的高纯度乙基二茂铁的气相色谱图
图6：制备和纯化乙基二茂铁所用的主要实验装置图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
例1：将1.0mol的无水AlCl3溶解在50ml的CH2Cl2溶剂中，滴加1.0mol的乙酰氯搅拌均匀，再滴加1.0mol二茂铁和50mL二氯甲烷的混合液；滴加完毕后，在0℃的温度下反应得到反应混合产物；用蒸馏水溶解反应混合产物，并用二氯甲烷萃取有机相，分去下层有机相产物，上层水相用CH2Cl2萃取多次合并到产物中，用无水MgSO4干燥有机相，滤去MgSO4，旋蒸除去有机溶剂，得到粗产品；采用石油醚和水对粗产品反复重结晶；以中性三氧化铝作为固定相装层析柱，将反复重结晶的产品置于固定相装层析柱子上，用洗脱剂洗脱，得到纯度>99.0％的橘色针状乙酰基二茂铁晶体；将30mL的CH2Cl2与0.001mol的橘色针状乙酰基二茂铁晶体混合；滴加处理过的0.003mol硼烷二甲硫醚络合物还原催化剂；滴加完毕后先在冰浴下进行反应，再缓慢升温；用薄层色板监测反应进程，当其中一个原料点消失，停止反应；再加入过量的氯化铵终止还原反应；除去大部分的溶剂，余液用水多次洗涤，将收集到的有机相用无水MgSO4干燥后减压蒸除溶剂，得到还原的乙基二茂铁粗品；将还原的乙基二茂铁粗品加入200～300目的硅胶，装层析柱，以石油醚与乙酸乙酯体积比为20:1的混合溶剂作为洗脱剂，对层析柱进行洗脱，得到高纯度乙基二茂铁溶液；利用旋蒸的方法除去所得的高纯度乙基二茂铁溶液中的溶剂，得到纯度大于99.0％的乙基二茂铁。
例2：将1.2mol的无水AlCl3溶解在80ml的CH2Cl2溶剂中，滴加1.2mol的乙酰氯搅拌均匀，再滴加1.3mol二茂铁和80mL二氯甲烷的混合液；滴加完毕后，在5℃的温度下反应得到反应混合产物；用蒸馏水溶解反应混合产物，并用二氯甲烷萃取有机相，分去下层有机相产物，上层水相用CH2Cl2萃取多次合并到产物中，用无水MgSO4干燥有机相，滤去MgSO4，旋蒸除去有机溶剂，得到粗产品；采用石油醚和水对粗产品反复重结晶；以中性三氧化铝作为固定相装层析柱，将反复重结晶的产品置于固定相装层析柱子上，用洗脱剂洗脱，得到纯度>99.0％的橘色针状乙酰基二茂铁晶体；将40mL的CH2Cl2与0.015mol的橘色针状乙酰基二茂铁晶体混合；滴加处理过的0.045mol硼烷二甲硫醚络合物还原催化剂；滴加完毕后先在冰浴下进行反应，再缓慢升温；用薄层色板监测反应进程，当其中一个原料点消失，停止反应；再加入过量的氯化铵终止还原反应；除去大部分的溶剂，余液用水多次洗涤，将收集到的有机相用无水MgSO4干燥后减压蒸除溶剂，得到还原的乙基二茂铁粗品；将还原的乙基二茂铁粗品加入200～300目的硅胶，装层析柱，以石油醚与乙酸乙酯体积比为25:1的混合溶剂作为洗脱剂，对层析柱进行洗脱，得到高纯度乙基二茂铁溶液；利用旋蒸的方法除去所得的高纯度乙基二茂铁溶液中的溶剂，得到纯度大于99.0％的乙基二茂铁。
例3：将2.2mol的无水AlCl3溶解在100ml的CH2Cl2溶剂中，滴加2.2mol的乙酰氯搅拌均匀，再滴加二茂铁和100mL二氯甲烷的混合液，其中二茂铁为2.1mol；滴加完毕后，在10℃的温度下反应得到反应混合产物；用蒸馏水溶解反应混合产物，并用二氯甲烷萃取有机相，分去下层有机相产物，上层水相用CH2Cl2萃取多次合并到产物中，用无水MgSO4干燥有机相，滤去MgSO4，旋蒸除去有机溶剂，得到粗产品；采用石油醚和水对粗产品反复重结晶；以中性三氧化铝作为固定相装层析柱，将反复重结晶的产品置于固定相装层析柱子上，用体积比为8:3的石油醚和乙酸乙酯洗脱剂洗脱，得到纯度>99.0％的橘色针状乙酰基二茂铁晶体；将50mL的CH2Cl2与0.003mol的橘色针状乙酰基二茂铁晶体混合；滴加用无水处理过的CH2Cl2溶解0.006mol硼烷二甲硫醚络合物还原催化剂；滴加完毕后先在冰浴下进行反应，再缓慢升温；用薄层色板监测反应进程，当其中一个原料点消失，停止反应；再加入过量的氯化铵终止还原反应；除去大部分的溶剂，余液用水多次洗涤，将收集到的有机相用无水MgSO4干燥后减压蒸除溶剂，得到还原的乙基二茂铁粗品；将还原的乙基二茂铁粗品加入200～300目的硅胶，装层析柱，以石油醚与乙酸乙酯体积比为30:1的混合溶剂作为洗脱剂，对层析柱进行洗脱，得到高纯度乙基二茂铁溶液；利用旋蒸的方法除去所得的高纯度乙基二茂铁溶液中的溶剂，得到纯度大于99.0％的乙基二茂铁。

Claims (3)

1.一种纯度大于99％的乙基二茂铁制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、制备乙酰基二茂铁：将1.2～2.2mol的无水AlCl3溶解在50～100ml的CH2Cl2溶剂中，滴加1.1～2.2mol的乙酰氯搅拌均匀，再滴加二茂铁和50～100mL二氯甲烷的混合液，其中二茂铁为1.0～2.1mol；滴加完毕后，在0～10℃的温度下反应得到反应混合产物；
用蒸馏水溶解反应混合产物，并用二氯甲烷萃取有机相，分去下层有机相产物，上层水相用CH2Cl2萃取多次合并到产物中，用无水MgSO4干燥有机相，滤去MgSO4，旋蒸除去有机溶剂，得到粗产品；
步骤2、制备橘色针状乙酰基二茂铁晶体：采用石油醚和水对粗产品反复重结晶；以中性三氧化铝作为固定相装层析柱，将反复重结晶的产品置于固定相装层析柱子上，用洗脱剂洗脱，得到纯度>99.0％的橘色针状乙酰基二茂铁晶体；
所述洗脱剂为体积比为6～8:1～3的石油醚和乙酸乙酯；
步骤3、制备乙基二茂铁粗品：将30～50mL的CH2Cl2与0.001～0.003mol的橘色针状乙酰基二茂铁晶体混合；滴加处理过的还原催化剂；滴加完毕后先在冰浴下进行反应，再缓慢升温；用薄层色板监测反应进程，当其中一个原料点消失，停止反应；
再加入过量的氯化铵终止还原反应；
除去大部分的溶剂，余液用水多次洗涤，将收集到的有机相用无水MgSO4干燥后减压蒸除溶剂，得到还原的乙基二茂铁粗品；
所述处理过的还原催化剂是：用无水处理过的CH2Cl2溶解0.003～0.006mol还原催化剂；
步骤4：将还原的乙基二茂铁粗品加入200～300目的硅胶，装层析柱，以石油醚与乙酸乙酯体积比为20:1的混合溶剂作为洗脱剂，对层析柱进行洗脱，得到高纯度乙基二茂铁溶液；
利用旋蒸的方法除去所得的高纯度乙基二茂铁溶液中的溶剂，得到纯度大于99.0％的乙基二茂铁。
2.根据权利要求1所述纯度大于99％的乙基二茂铁制备方法，其特征在于：所述层析柱的直径为3-5cm，长度30-50cm。
3.根据权利要求1所述纯度大于99％的乙基二茂铁制备方法，其特征在于：所述还原催化剂是锌汞齐或硼烷二甲硫醚络合物。
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