CN104447676A - 一种环状碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环状碳酸酯的制备方法。该方法以烯烃和CO2为原料，以金属Salen配合物为催化剂，吡啶氮氧化物为助催化剂，加入一定量的氧化剂和有机溶剂，在同一反应釜中分别进行环氧化反应和环加成反应，一步法直接高选择性地获得环状碳酸酯。本发明具有操作简单、反应条件温和、催化效果好、原料价廉易得等特点。

Description

一种环状碳酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环状碳酸酯的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化烯烃一步直接合成环状碳酸酯的方法。
背景技术
环状碳酸酯在聚碳酸酯的合成、医药及精细化工合成的中间体、非质子的极性溶剂、锂电池以及石油添加剂等方面得到广泛的应用，因此研究环状碳酸酯的合成具有重要的应用价值。
CO2是一种主要的温室气体，同时CO2也是丰富的、价格低廉的、无毒的碳资源。通过化学转化，实现CO2的固化，既有利于环境的保护，也为化学工业提供了清洁和可再生的C1原料，减少了化学工业对日益减少的化石资源的依赖，具有非常大的挑战性和研究前景。但CO2拥有很好的热力学稳定性，将其应用于化学反应时需要高温高压等苛刻的条件，只有在反应体系中加入催化剂才能降低反应活化能，从而提高反应活性。常用的催化剂有希夫碱金属配合物、季铵盐、离子液体、金属氧化物等。
目前，环状碳酸酯的主要合成方法是由环氧化物和CO2加成制得的，而环氧化物通常是由烯烃在催化剂作用下经环氧化反应得到。因此，当前以烯烃为原料制备环状碳酸酯都要经过两步反应才可制得，分别是烯烃的环氧化反应、环氧化物与CO2的环加成反应。而且这两步所使用的催化剂、反应条件也大不相同。
因此，如果能以价格便宜且易得的烯烃为原料，一步直接合成环状碳酸酯的催化工艺将具有重要的应用前景。该工艺同时还可以省去中间产物的制备与分离，有利于节约能源与资源，简化工艺流程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以烯烃为原料，一步直接合成环状碳酸酯的方法，避免中间产物环氧化物的分离，具有原料价廉易得，反应条件温和、操作简单、催化性能好的特点。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以烯烃为原料，吡啶氮氧化物为助催化剂，以具有通式(I)结构的金属Salen为催化剂，加入氧化剂和有机溶剂，催化剂量为原料烯烃的0.1～5mol％，助催化剂量为原料烯烃的0.1～4mol％，氧化剂与原料烯烃的摩尔比为0.5～3:1，通入CO2，控制反应压力为0.5～5MPa，在温度为0～30℃的条件下进行环氧化反应，进而在温度为60～120℃的条件下进行环加成反应后一步直接制得环状碳酸酯，
通式(I)中的M是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Cu或Zn，R为叔丁基或咪唑类离子液体。
在上述环状碳酸酯的制备方法中，所述的氧化剂为尿素过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢或30％过氧化氢溶液。
在上述环状碳酸酯的制备方法中，所述的有机溶剂为选自二氯甲烷、甲醇、二氯甲烷、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或两种。
在上述环状碳酸酯的制备方法中，所述的助催化剂量为原料烯烃的0.5～2mol％，催化剂量为原料烯烃的0.5～4mol％，氧化剂与原料烯烃的摩尔比为0.8～2:1，环氧化反应温度为5～20℃，环加成反应温度为70～100℃，反应压力为1～3MPa。
本发明首先合成了金属Salen催化剂，将催化剂均匀溶解在有机溶剂中，再加入氧化剂和吡啶氮氧化物为助催化剂，使烯烃和CO2在催化剂的作用下进行氧化、环加成反应制得环状碳酸酯。烯烃在的作用下发生环氧化，形成环氧化物中间体，无需进行分离，直接被催化剂活化的CO2分子进攻导致开环，进而发生环加成反应，生成环状碳酸酯。加入的吡啶氮氧化物作为助催化剂主要起到了表面活性剂的作用，且能抑制催化剂的分解，从而有利于环氧化物的生成。
在本发明各种反应条件下烯烃的转化率高，环状碳酸酯的选择性好。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用的是烯烃与CO2一步直接合成环状碳酸酯，简化工艺，降低能耗。
2、本发明使用了类酶结构的金属Salen催化剂，用量少，选择性好，产物收率高。
3、本发明操作简单易行，反应条件温和，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例与中试剂均属市售分析纯试剂。
实施例1
在高压反应釜中，依次加入5mL二氯甲烷溶剂，1mmol苯乙烯，0.001mmol具有通式(I)结构的金属Salen催化剂(M＝Mn,R为甲基咪唑)，0.04mmol的助催化剂，0.5mmol的尿素过氧化氢，封闭反应釜，在30℃下搅拌反应2h后通入0.5MPa的CO2，升高反应温度，在60℃下搅拌反应3h，冷却反应釜，反应液用乙醚萃取，经气相色谱检测，苯乙烯转化率为72％，环状碳酸酯选择性为82％。
实施例2
在高压反应釜中，依次加入5mL甲醇溶剂，1mmol环己烯，0.05mmol具有通式(I)结构的金属Salen催化剂(M＝Al,R为叔丁基)，0.001mmol的助催化剂，1mmol的叔丁基过氧化氢，封闭反应釜，在0℃下搅拌反应4h后通入3MPa的CO2，升高反应温度，在80℃下搅拌反应4h，冷却反应釜，反应液用乙醚萃取，经气相色谱检测，环己烯转化率为89％，环状碳酸酯选择性为80％。
实施例3
在高压反应釜中，依次加入5mL乙醇溶剂，1mmol甲基环己烯，0.005mmol具有通式(I)结构的金属Salen催化剂(M＝Fe,R为乙基咪唑)，0.035mmol的助催化剂，1.5mmol的异丙苯过氧化氢，封闭反应釜，在5℃下搅拌反应3h后通入5MPa的CO2，升高反应温度，在120℃下搅拌反应2h，冷却反应釜，反应液用乙醚萃取，经气相色谱检测，环己烯转化率为92％，环状碳酸酯选择性为78％。
实施例4
在高压反应釜中，依次加入5mL乙酸乙酯溶剂，1mmol苯乙烯，0.01mmol具有通式(I)结构的金属Salen催化剂(M＝Mg,R为丙基咪唑)，0.03mmol的助催化剂，2mmol的过氧化氢，封闭反应釜，在10℃下搅拌反应3h后通入1MPa的CO2，升高反应温度，在70℃下搅拌反应3h，冷却反应釜，反应液用乙醚萃取，经气相色谱检测，环己烯转化率为91％，环状碳酸酯选择性为90％。
实施例5
在高压反应釜中，依次加入5mL甲苯溶剂，1mmol正己烯，0.015mmol具有通式(I)结构的金属Salen催化剂(M＝Co,R为叔丁基)，0.02mmol的助催化剂，2.5mmol的尿素过氧化氢，封闭反应釜，在15℃下搅拌反应3h后通入2MPa的CO2，升高反应温度，在100℃下搅拌反应4h，冷却反应釜，反应液用乙醚萃取，经气相色谱检测，环己烯转化率为90％，环状碳酸酯选择性为93％。
实施例6
在高压反应釜中，依次加入5mL乙酸仲丁酯溶剂，1mmol苯乙烯，0.02mmol具有通式(I)结构的金属Salen催化剂(M＝Cu,R为乙基咪唑)，0.015mmol的助催化剂，3mmol的叔丁基过氧化氢，封闭反应釜，在20℃下搅拌反应2h后通入3MPa的CO2，升高反应温度，在90℃下搅拌反应4h，冷却反应釜，反应液用乙醚萃取，经气相色谱检测，环己烯转化率为95％，环状碳酸酯选择性为92％。
实施例7
在高压反应釜中，依次加入5mL1,2-二氯乙烷溶剂，1mmol苯乙烯，0.025mmol具有通式(I)结构的金属Salen催化剂(M＝Zn,R为甲基咪唑)，0.01mmol的助催化剂，0.8mmol的异丙苯过氧化氢，封闭反应釜，在15℃下搅拌反应3h后通入1.5MPa的CO2，升高反应温度，在80℃下搅拌反应4h，冷却反应釜，反应液用乙醚萃取，经气相色谱检测，环己烯转化率为90％，环状碳酸酯选择性为87％。
实施例8
在高压反应釜中，依次加入5mL乙腈溶剂，1mmol环辛烯，0.03mmol具有通式(I)结构的金属Salen催化剂(M＝Al,R为叔丁基)，0.008mmol的助催化剂，1.2mmol的过氧化氢，封闭反应釜，在10℃下搅拌反应4h后通入2.5MPa的CO2，升高反应温度，在70℃下搅拌反应3h，冷却反应釜，反应液用乙醚萃取，经气相色谱检测，环己烯转化率为94％，环状碳酸酯选择性为96％。
实施例9
在高压反应釜中，依次加入5mL二氯甲烷溶剂，1mmol苯乙烯，0.035mmol具有通式(I)结构的金属Salen催化剂(M＝Mg,R为丙基咪唑)，0.005mmol的助催化剂，1.5mmol的尿素过氧化氢，封闭反应釜，在20℃下搅拌反应4h后通入2MPa的CO2，升高反应温度，在90℃下搅拌反应3h，冷却反应釜，反应液用乙醚萃取，经气相色谱检测，环己烯转化率为90％，环状碳酸酯选择性为86％。
实施例10
在高压反应釜中，依次加入5mL乙醇溶剂，1mmol苯乙烯，0.04mmol具有通式(I)结构的金属Salen催化剂(M＝Mg,R为丙基咪唑)，0.015mmol的助催化剂，2mmol的尿素过氧化氢，封闭反应釜，在15℃下搅拌反应4h后通入1.8MPa的CO2，升高反应温度，在100℃下搅拌反应2h，冷却反应釜，反应液用乙醚萃取，经气相色谱检测，环己烯转化率为92％，环状碳酸酯选择性为94％。

Claims (9)

1.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于以烯烃为原料，吡啶氮氧化物为助催化剂，以具有通式(I)结构的金属Salen为催化剂，加入氧化剂和有机溶剂，催化剂量为原料烯烃的0.1～5mol％，助催化剂量为原料烯烃的0.1～4mol％，氧化剂与原料烯烃的摩尔比为0.5～3:1，通入CO2，控制反应压力为0.5～5MPa，在温度为0～30℃的条件下进行环氧化反应，进而在温度为60～120℃的条件下进行环加成反应后一步直接制得环状碳酸酯，
通式(I)中的M是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Cu或Zn，R为叔丁基或咪唑类离子液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化剂为尿素过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢或30％过氧化氢溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为选自二氯甲烷、甲醇、二氯甲烷、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或两种的混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂量为原料烯烃的0.5～4mol％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助催化剂量为原料烯烃的0.5～2mol％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化剂与原料烯烃的摩尔比为0.8～2:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的环氧化反应温度为5～20℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的环加成反应温度为70～100℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应压力为1～3MPa。
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