CN113278004A - 一种脂肪环状聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环状碳酸酯的制备方法，该方法采用烯烃、醛类、二氧化碳共转化为更有价值的环状碳酸酯化学品，其中二氧化碳处于超临界状态，既作为反应物同时又作为溶剂，该方法还采用同时活化二氧化碳和烯烃的新的复合非均相纳米催化剂材料，及其用于将二氧化碳和烯烃共同活化，实现在温和条件下高收率转化制备环状碳酸酯的目的。本发明工艺原料廉价易得，催化剂无腐蚀性，工艺过程操作简单，而无需其它反应步骤，过程高效简单易行，经济无污染，有利于环状碳酸酯的大规模工业化生产。

Description

一种脂肪环状聚碳酸酯的制备方法
相关在先申请
本申请要求于2020年10月23日提交的发明名称为一种脂肪环状聚碳酸酯的制备方法，申请号为202011143857.0，的中国发明专利申请的优先权，该在先申请的全部内容以引用方式并入本文作为参考。
技术领域
本发明属于催化合成化工领域，具体涉及一种二氧化碳高值催化利用耦合烯烃催化共转化制备环状碳酸酯的方法。
背景技术
二氧化碳是一种温室气体，同时又是取之不尽用之不竭的“可再生”碳资源，基于资源综合利用和环境治理等因素考虑，二氧化碳资源化利用具有很高的应用价值和环保意义。二氧化碳的有效固定已经成为当前最具挑战性的热点课题之一，而合成甲醇、甲酸、环状碳酸酯等化学品就是其中已被广泛研究的固定途径。其中，环状碳酸酯是一种非常好的极性溶剂，在医药和精细化工中间体的合成当中有着越来越广泛的应用。同时，环状碳酸酯在可降解材料方面已经展现出曙光，例如由三亚甲基碳酸酯单体开环聚合制备而成的聚三亚甲基碳酸酯是一类无毒具有良好生物相容性、生物可降解的生物医用材料，同时由于它在体温下具有一定弹性和良好的机械加工性能，已广泛用于降解缚扎器件，体内植入材料等领域。二氧化碳直接作为碳酸酯的原料具有原料便宜，碳-氧骨架天然、环境友好的特点。
近些年来，环状碳酸酯的绿色合成的研究受到了越来越多的重视。株式会社日本触媒在JP110972/94、JP119008/94、JP153802/94报道了系列用酯交换方式制备碳酸的方法和具体工艺。南开大学开发的新型催化剂(工程塑料应用,2007(11):41-4)，可利用二氧化碳与环氧化物加成反应合成环状碳酸酯，这种高分子负载催化剂可做到一相反应、两相分离，利用二氧化碳与环氧化物加成反应合成环状碳酸酯，产品无需经过分离、纯化过程即可得到高纯度的环状碳酸酯。目前已报道的合成环状碳酸酯的方法大多是无水条件，以有机物作为溶剂，由于目前所研究催化体系仍或多或少地存在诸如单组分催化活性低、选择性不高，水稳定性不佳，反应条件苛刻，催化剂成本昂贵等缺点，难以用于工业上聚碳酸酯的大规模生产。并且由于工业相关生产中原料含有水，水的存在一定程度上有利于原料的吸收和安全使用，加快了酯化反应，CN200610169682.4公开了一种在含水条件下，制备环状碳酸酯的方法，其主要特点是以环氧化物和二氧化碳为原料，在季铵盐、卤化烷基吡啶或卤化1,3-二烷基咪唑等催化剂作用下合成环状碳酸酯的技术。
除了常规已经工业化的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯外，1-甲基三亚甲基环碳酸酯越来越受到特种材料领域研究人员的兴趣。比如，戴永波等发现1-甲基三亚甲基环碳酸酯可以通过开环聚合，制得性能优异的聚碳酸酯材料(戴永波，《稀土化合物引发1-甲基三亚甲基环碳酸酯开环聚合及机理研究》，浙江大学硕士论文，2011)，然而，其合成原料1-甲基三亚甲基环碳酸酯较为特殊，本身获取就较为困难且价格昂贵。
本发明基于原料易得、价格低廉的二氧化碳和烯烃为原料，实现高效简单的烯烃、醛类、二氧化碳共转化为更有价值的环状碳酸酯化学品，反应过程易于控制，且易于工业化生产的方法。过程反应条件温和，原子经济性好，是一种二氧化碳和丙烯的高值化利用方法。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种环状碳酸酯的制备方法，该方法采用烯烃、醛类、二氧化碳共转化为更有价值的环状碳酸酯化学品，其中二氧化碳处于超临界状态，既作为反应物同时又作为溶剂，另外根据本发明的方法采用同时活化二氧化碳和烯烃的新的复合非均相纳米催化剂材料，及其用于将二氧化碳和烯烃共同活化，实现在温和条件下高收率转化制备环状碳酸酯的目的。
根据本发明的所述环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：使用二氧化碳、烯烃和醛为原料，于反应釜或者流化床在功能化复合纳米催化剂存在下，控制反应温度50-250℃，初始反应压力1-15MPa，反应时间1-48小时缩合反应合成环状碳酸酯，具体如下反应式1所示。
Figure BDA0003108020750000031
反应式1
其中，R1、R2、R3可以相同或者不同，选自氢、C1-C8的烷基、C6-C18的芳基以及含有1至3个选自N、O、S杂原子的C5-C18的杂芳基。
优选地，R1、R2、R3选自氢、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基以及含有1至3个选自N、O、S杂原子的C5-C12的杂芳基。
更优选地，R1、R2、R3选自氢、C1-C4的烷基、C6-C8的芳基以及含有1至3个选自N、O、S杂原子的C5-C8的杂芳基。
更优选地，R1、R2、R3选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、蒽基、菲基、含有1至3个选自N、O、S杂原子的C5-C8的杂芳基。
优选地，所述脂肪醛(R3-CHO)，选自甲醛、乙醛、丙醛、异丙醛、正丁醛、异丁醛、叔丁醛，以及这些醛的二聚物、三聚物或聚合度为3至10的低聚物。
优选地，所述脂肪醛(R3-CHO)应易于以醛或者对应醇的形式回收，例如含有醛的溶液。
更优选地，所述脂肪醛选自甲醛、乙醛、三聚甲醛、多聚甲醛及甲醛的水溶液、乙醛的水溶液、三聚甲醛的水溶液、三聚甲醛的二氧六环溶液、三聚甲醛的四氢呋喃的溶液。
优选地，所述脂肪醛的溶液中醛的质量分数在20％～100％。
优选地，所述烯烃
Figure BDA0003108020750000041
包含至少一个双键结构，例如选自乙烯、正丙烯、异丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正己烯、异己烯；更优选为正丙烯、异丙烯、正丁烯、异丁烯。
可选择地，所述烯烃
Figure BDA0003108020750000042
中包含至少两个双键结构，例如选自丁二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯、庚二烯等。
优选地，所述烯烃与脂肪醛的摩尔比为1:1～10:1，更优选为2:1～8:1，进一步优选为5:1～7:1。
优选地，二氧化碳与烯烃摩尔比为3:1～1000:1。
优选地，基于脂肪醛的重量，所述催化剂用量为0.5～20％。
优选地，反应温度为50-180℃，优选70～130℃。
优选地，优选的初始反应压力为2～15MPa。
优选地，优选的反应时间为5-18小时。
优选地，根据需要，根据本发明的所述环状碳酸酯的制备方法中还可以加入反应助剂。
优选地，所述反应助剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和甲苯，其中基于脂肪醛的重量，四丁基溴化铵的用量为1％-20％，甲苯的用量为脂肪醛重量的0.1-50倍。
优选地，所述功能化复合纳米催化剂中载体选自氢型分子筛、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、SiO2-WO3、SiO2-MoO3、SiO2-SnO2、TiO2-ZrO2、TiO2-WO3、TiO2-Al2O3、H-ZSM-5和SBA-15，活性成分选自Zn、Ni、Al、Pd、Rh、Ru、Sn、Cu、Co、Mn和Fe中的一种或多种的单质、氧化物或配合物；活性组分占催化剂组成的0.5-20重量％，优选地，活性组分含量为3-10重量％。
优选地，所述功能化复合纳米催化剂中载体选自TiO2-ZrO2、、H-ZSM-5和SBA-15，活性成分选自Ni、Co、Cu和Fe中的一种或多种的单质、氧化物或配合物。
优选地，活性成分的配合物选自卟啉、双丁二酮肟、双乙酰丙酮和席夫碱中的一种或多种与所述活性成分金属形成的配合物，更优选为Salen-金属配合物。
优选地，根据需要，根据本发明的所述环状碳酸酯的制备方法可以在存在水的情况下进行，所述反应体系中水的含量可以为反应体系总质量的0-65％。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述功能化复合纳米催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将载体进行预处理等方法进行处理；
2)将活性成分的金属盐或配合物配置成前驱体溶液，然后通过氨基接枝、溶胶-凝胶、浸渍负载—超声分散等方法将活性成分的金属盐或配合物的前驱体载于载体上；
3)将步骤2)中得到的负载了活性成分的金属盐或配合物的前驱体的载体于100-300℃惰性气氛焙烧，得到最终的催化剂。
优选地，作为活性成分的金属盐优选卤化物，更优地，选择氯化盐；所述活性成分的配合物前驱体席夫碱优选Salen-金属配合物，其中Salen配体选自通过水杨醛、叔丁基水杨醛与乙二胺、邻苯二胺、环己二胺等具有乙二胺子结构的胺类通过缩合得到的具有O、N、N、O结构的席夫碱。
有益效果
根据本发明的所述环状碳酸酯的制备方法采用超临界二氧化碳作为反应溶剂替代传统有机溶剂，不仅能实现清洁生产，而且能简化产品分离、纯化过程，并且本发明设计的非均相催化剂能高效、高选择性地催化环氧化物与二氧化碳反应制备环状碳酸酯，在使用时，可实现催化剂与产物的直接分离并循环使用。该技术应用于间歇式反应器，反应完成后只需经过简单过滤便可实现催化剂与产品的分离；用于固定床式反应过程，可实现连续生产。
同时本发明工艺原料廉价易得，催化剂无腐蚀性，工艺过程操作简单，而无需其它反应步骤，过程高效简单易行，经济无污染，有利于环状碳酸酯的大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例3制备的催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
近年来发展绿色、高效、廉价的方法把CO2转化为有用的化工产品已经引起了广泛的关注，而将CO2制备环状碳酸酯的反应是化学固定CO2的最佳资源化、高值化的利用方法之一。现有已开发用于CO2与环氧化合物环加成的催化剂通常为均相催化剂，存着这有毒有害，合成复杂，反应条件苛刻等需要进一步改进的问题。本发明的方法绿色安全、简便高效、生物相容性好，多活性催化中心在烯烃、醛、二氧化碳的共转化过程可以同时催化烯烃活化与醛Prins缩合、然后进一步与二氧化碳活化协同催化转化在合成环状碳酸酯，将两步反应整合为一步，从而是价格低廉的二氧化碳和来源丰富的丙烯直接用于环状碳酸酯的合成。
临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性，尤其是溶解能力可随温度，压力和极性而变化。当物质处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，黏度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。二氧化碳在温度高于临界温度Tc＝31.26℃，压力高于临界压力Pc＝72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，因此往往用于萃取分离。
在本发明的合成方法中合理控制反应温度和压力，使得CO2处于超临界状态，不仅有助于反应的进行，同时还避免采用有机溶剂。
当列出一系列值时，意图涵盖该范围内的每个值和子范围。例如，“C1–8”意图涵盖C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C1–8、C1–7、C1–6、C1–5、C1–4、C1–3、C1–2、C2–8、C2–7、C2–6、C2–5、C2–4、C2–3、C3–8、C3–7、C3–6、C3–5、C3–4、C4–8、C4–7、C4–6、C4–5、C5–8、C5–7、C5–6、C6–8、C6–7和C7–8。
术语“烷基”是指具有1至8个碳原子的直链或支链饱和烃基的基团(“C1–10烷基”)。在一些实施方案中，烷基具有1至8个碳原子(“C1-8烷基”)。在一些实施方案中，烷基具有1至7个碳原子(“C1-7烷基”)。在一些实施方案中，烷基具有1至6个碳原子(“C1-6烷基”)。在一些实施方案中，烷基具有1至5个碳原子(“C1-5烷基”)。在一些实施方案中，烷基具有1至4个碳原子(“C1-4烷基”)。在一些实施方案中，烷基具有1至3个碳原子(“C1-3烷基”)。在一些实施方案中，烷基具有1至2个碳原子(“C1-2烷基”)。在一些实施方案中，烷基具有1个碳原子(“C1烷基”)。在一些实施方案中，烷基具有2至6个碳原子(“C2-6烷基”)。C1–6烷基的实例包括甲基(C1)，乙基(C2)，丙基(C3)(例如，正丙基、异丙基)，丁基(C4)(例如正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基)，戊基(C5)(例如，正戊基、3-戊基、新戊基、3-甲基-2-丁基、叔戊基)和己基(C6)(例如，正己基)。烷基的另外的实例包括正庚基(C7)、正辛基(C8)等。
术语“烯基或烯烃”是指具有2至6个碳原子，一个、两个或多个碳-碳双键且无三键的直链或支链烃基的基团(“C2–6烯基或C2–6烯烃”)。在一些实施方案中，烯基具有2至6个碳原子(“C2-6烯基或C2–6烯烃”)。在一些实施方案中，烯基具有2至5个碳原子(“C2-5烯基或C2–5烯烃”)。在一些实施方案中，烯基具有2至4个碳原子(“C2-4烯基或C2–4烯烃”)。在一些实施方案中，烯基具有2至3个碳原子(“C2-3烯基或C2–3烯烃”)。在一些实施方案中，烯基具有2个碳原子(“C2烯基或C2烯烃”)。所述一个或多个碳-碳双键可以在内部(例如在2-丁烯基中)或末端(例如在1-丁烯基中)。在烯基中，未指定立体化学的C＝C双键(例如，-CH＝CHCH3或
Figure BDA0003108020750000091
)可以是(E)-或(Z)-双键。本发明中所述“烯基或烯烃”包含至少一个双键结构，例如优选自乙烯、正丙烯、异丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正己烯、异己烯；更优选为正丙烯、异丙烯、正丁烯、异丁烯。进一步优选地，所述“烯基或烯烃”包含至少两个双键结构，例如选自丁二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯、庚二烯等。
术语“芳基”是指具有在芳环系中提供的6-18个环碳原子和零个杂原子的单环或多环(例如，二环或三环)4n+2芳族环系(例如，具有在环状阵列中共享的6、10、14或18个π电子)的基团(“C6-18芳基”)。在一些实施方案中，芳基具有6个环碳原子(“C6芳基”；例如，苯基)。在一些实施方案中，芳基具有10个环碳原子(“C10芳基”；例如，萘基，如1-萘基和2-萘基)。在一些实施方案中，芳基具有14个环碳原子(“C14芳基”；例如，蒽基)。在一些实施方案中，芳基具有18个环碳原子。
术语“杂芳基”是指具有在芳族环系中提供的环碳原子和1-3个环杂原子的5-18元芳族环系，其中每个杂原子独立地选自氮、氧和硫(“5-18元杂芳基”)。在一些实施方案中，杂芳基是具有在芳族环系中提供的环碳原子和1-3个环杂原子的5-12元芳族环系，其中每个杂原子独立地选自氮、氧和硫(“5-12元杂芳基”)。在一些实施方案中，杂芳基是具有在芳族环系中提供的环碳原子和1-3个环杂原子的5-8元芳族环系，其中每个杂原子独立地选自氮、氧和硫(“5-8元杂芳基”)。
示例性的含有一个杂原子的5元杂芳基包括但不限于吡咯基、呋喃基和噻吩基。示例性的含有两个杂原子的5元杂芳基包括但不限于咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基和异噻唑基。示例性的含有三个杂原子的5元杂芳基包括但不限于三唑基、噁二唑基和噻二唑基。示例性的含有四个杂原子的5元杂芳基包括但不限于四唑基。示例性的含有一个杂原子的6元杂芳基包括但不限于吡啶基。示例性的含有两个杂原子的6元杂芳基包括但不限于哒嗪基、嘧啶基和吡嗪基。示例性的含有三个或四个杂原子的6元杂芳基分别包括但不限于三嗪基和四嗪基。
术语“脂肪醛”是指具有含有醛基的饱和和不饱和的直链、支链、无环、环状或多环的含有1-20个脂族碳原子的脂族醛。本发明中使用的脂肪醛含有1-10个脂族碳原子。在其他实施方案中，本发明中使用的脂肪醛含有1-8个脂族碳原子。在其他实施方案中，本发明中使用的脂肪醛含有1-6个脂族碳原子。在其他的实施方案中，本发明中使用的脂肪醛含有1-4个脂族碳原子。本发明中使用的脂肪醛的具体例子可以选自甲醛、乙醛、丙醛、异丙醛、正丁醛、异丁醛、叔丁醛。另外，本发明的所述脂肪醛还可以包括上述醛的二聚物、三聚物或聚合度为3至10的低聚物。
根据需要，根据本发明的所述环状碳酸酯的制备方法中还可以加入反应助剂。优选地，所述反应助剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和甲苯，其中四丁基溴化铵的用量为脂肪醛投料量的1％-20％，甲苯的用量为脂肪醛的0.1-50倍。当以醛的水溶液为反应底物时，为增强各种反应原料的接触效果，需要要加入反应助剂，增大体系对烯烃和二氧化碳的溶解度，进而促进反应进行。
根据本发明的脂肪环状聚碳酸酯的制备方法的催化剂的制备方式可以如下进行：将氢型分子筛如H-β、SBA-15、H-Y，ZSM-5(硅铝比12-300)，复合氧化物超强酸如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、SiO2-WO3、SiO2-MoO3、SiO2-SnO2、TiO2-ZrO2、TiO2-WO3、TiO2-Al2O3在200℃下真空干燥至恒重，然后降至室温，将20％-40％浓度的硅溶胶加入上述载体粉末中，然后在惰性气氛下加入Ni、Pd、Rh、Ru、Sn、Cu、Co、Mn、Fe、Cr的金属盐，或卟啉、双丁二酮肟、双乙酰丙酮、Salen等与Ni、Pd、Rh、Ru、Sn、Cu、Co、Mn、Fe等过渡金属的卤盐形成的配合物前驱体，在40-95℃下水热或者醇热处理2-48h，抽滤得到的固体在N2气氛下40-350℃干燥3-24h即制的催化剂。
优选地，所述催化剂还可以按照以下制备方式进行：将Zn、Ni、Al、Pd、Rh、Ru、Sn、Cu、Co、Mn、Fe的金属盐，或卟啉、双丁二酮肟、双乙酰丙酮、Salen等与Zn、Ni、Al、Pd、Rh、Ru、Sn、Cu、Co、Mn、Fe等过渡金属的卤盐形成的配合物前驱体，加入反应器中，将氨基硅氧烷乙酯或者氨基钛酸酯的溶液加入反应器中，在20-120℃下溶剂热处理2-48h，然后将Al2O3、TiO2、ZrO2、WO3、MoO3、ZrO2、SnO2、ZrO2、WO3等固体酸载体加入其中，充分搅拌吸附24-48h，抽滤得到的固体在N2气氛下40-350℃干燥3-24h即制的催化剂，其中所述溶剂热处理为水热或者醇热处理。
优选地，根据需要，根据本发明的所述环状碳酸酯的制备方法可以在存在水的情况下进行，所述反应体系中水的含量可以为0-65％；由于本发明工艺使用烯醛缩合进而与活化的二氧化碳进行反应，可以稳定得到环状碳酸酯，避免传统方法中使用环氧化合物(对水较敏感物质)作为碳酸酯前驱体，故而原料中水含量对反应没有抑制作用，也不会促进副反应的发生。另外，借助助剂的相转移催化及溶解增强作用以及超临界二氧化碳的传质增强效果，催化剂可以很好的与烯烃、脂肪醛、二氧化碳接触，出进环状碳酸酯的形成。
根据本发明的脂肪环状聚碳酸酯的制备方法中二氧化碳与烯烃和醛的反应是在反应釜或者固定床或者流化床上进行，在反应釜上评价催化剂的一般实施方式是预先将反应溶剂和催化剂的加入反应器中，氮气置换釜中空气后用泵加入反应需要量的水、二氧化碳碳和烯烃，然后密闭阀门，在50-180℃下反应；为减小反应压力，也采用对烯烃具有良好溶解性的二氧六环、长链烷烃、甲苯、二甲苯等溶剂作为溶剂，为促进体系的传质效果和促进反应快速进行，也可以加入季铵盐、叔胺或者季鏻盐相转移催化剂，如苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶、三丁胺等。
根据本发明的脂肪环状聚碳酸酯的制备方法中，所述脂肪醛选自甲醛、乙醛、三聚甲醛、多聚甲醛及甲醛的水溶液、乙醛的水溶液、三聚甲醛的水溶液、三聚甲醛的二氧六环溶液、三聚甲醛的四氢呋喃的溶液。优选地，所述脂肪醛的溶液中醛的质量分数在20％～100％。
所述烯烃
Figure BDA0003108020750000131
包含至少一个双键或至少两个双键结构，例如可以选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯、庚二烯。烯烃与醛的摩尔比为1:1～10:1，更优选为2:1～8:1，进一步优选为5:1～7:1；二氧化碳与烯烃摩尔比为3:1～1000:1；基于脂肪醛的重量，催化剂用量为0.5～20％。在典型情况下，反应系统的压力为5-15MPa。在连续反应器上进行时，加料量和间歇式反应一致，不同的是各种物料同时通过泵输送到反应管的催化剂层，反应系统通过后端背压的方式保持反应体系压力。
在超临界二氧化碳和催化剂作用下，烯醛缩合耦合二氧化碳共转化制备环状碳酸酯。首先，烯醛在酸性催化剂下缩合得到二氧六环缩合物；二氧六环缩合物同时会开环生成1,3-二元醇；缩合物二氧六环及1,3-二元醇均可在超临界二氧化碳和催化剂的作用下，一步合成环状碳酸酯。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1：
将H-ZSM-5(Si/Al＝38)于200℃下真空除水脱气6h，然后放入烧瓶中，氮气保护下将需要量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液加入，并在室温下搅拌24h，蒸干溶剂，150℃真空干燥得到表面氨改性的载体前体，制得的前体中氨基占ZSM-5中SiO2的质量分数为20％。Co-Salen的合成按照已经报道的路线进行(L.E.Martínez,J.L.Leighton,D.H.Carsten,E.N.Jacobsen,J.Am.Chem.Soc.117(1997)5897.)，Salen配体为通过叔丁基水杨醛与乙二胺结构的胺类通过缩的席夫碱。将20g载体前体加入烧瓶中，在N2保护下加入二氯甲烷，充分搅拌形成悬浊液，加入50g Co-Salen的二氯甲烷溶液，在室温搅拌24h，然后过滤，乙醚充分洗涤后于60℃真空干燥得到催化剂Co-Salen/ZSM-5，通过元素分析，Co的负载量为6.5％。
实施例2：
将SBA-15于200℃下真空除水脱气6h，然后放入烧瓶中，氮气保护下将需要量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液加入，并在室温下搅拌24h，蒸干溶剂，150℃真空干燥得到表面氨改性的载体前体，制得的前体中氨基与SBA-15中SiO2的质量比为1:5。Co-Salen的合成按照已经报道的路线进行合成(L.E.Martínez,J.L.Leighton,D.H.Carsten,E.N.Jacobsen,J.Am.Chem.Soc.117(1997)5897.)，Salen配体为通过叔丁基水杨醛与乙二胺结构的胺类通过缩的席夫碱。将20g载体前体加入烧瓶中，在N2保护下加入二氯甲烷，充分搅拌形成悬浊液，加入50g Co-Salen的二氯甲烷溶液，在室温搅拌24h，然后过滤，乙醚充分洗涤后于60℃真空干燥得到催化剂Co-Salen/SBA-15，通过元素分析，Co的负载量为8.6％。°
实施例3：
除了采用Ni-Salen代替Co-Salen以外，按照实施例2相同的方式制备催化剂Ni-Salen/ZSM-5,Ni负载量为10％。
图1为本实施例制备的催化剂的XRD谱图。
实施例4：
除了采用Ti-ZrO2载体代替H-ZSM-5以外，按照实施例1相同的方式制备催化剂。
测试实施例1
300ml反应釜中加入5g实施例1的催化剂，1g四丁基溴化铵、10g三聚甲醛和100g甲苯，向反应釜中充入0.5MPa的CO2气体，排空后再次充入0.5MPa的CO2气体，重复3次将釜内空气吹扫出反应釜；用泵加入10g丙烯和50g二氧化碳(二氧化碳与丙烯摩尔比为4.7:1，烯醛比为2.38:1)，加热到75℃反应18h，反应结束后取上层清液5mL，向其中加入20μL1,4-二氧六环作为内标物，摇匀后静置，采用内标法对上层清液进行色谱分析。分析是在配备了自动进样器AOC-20的岛津2010PLUS气相色谱上进行。气相色谱定量条件：色谱柱选用CP-Wax 58(FFAP,25m×0.25mm×0.2μm,Chrompack)；汽化室温度250℃(分流比1:30)；FID检测器温度280℃；柱温箱温度在60℃保持1min，然后以20℃/min的速率升至250℃并保持5min；气路控制：N2 1mL/min(column)，H2 30mL/min，空气300mL/min，尾吹N2 29mL/min。结果显示，三聚甲醛转化率为100％，1-甲基三亚甲基环碳酸酯的收率为66.5％，副产物1,3-丁二醇收率为2.3％、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷收率为16.6％，四氢吡喃-4-醇的收率为6.2％。
转化率＝(三聚甲醛投料质量-反应后溶液中三聚甲醛质量)/三聚甲醛投料质量×100％
产物收率＝某一产物的质量/投料醛完全反应形成的产物总质量×100％(当醛投料完全转化时)
测试实施例2
300ml反应釜中加入5g实施例2的催化剂，1g四丁基溴化铵、10g三聚甲醛和100g甲苯，向反应釜中充入0.5MPa的CO2气体，排空后再次充入0.5MPa的CO2气体，重复3次将釜内空气吹扫出反应釜；用泵加入10g丙烯和80g二氧化碳，加热到75℃反应18h，反应结束后取上层清液5mL，向其中加入20μL1,4-二氧六环作为内标物，摇匀后静置，采用内标法对上层清液进行色谱分析，三聚甲醛转化率为100％，1-甲基三亚甲基环碳酸酯的收率为76.1％，副产物1,3-丁二醇收率为6.5％、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷收率为8.8％，四氢吡喃-4-醇的收率为3.4％。
测试实施例3
除了采用实施例3中制备的催化剂代替实施例2中的催化剂以外，按照测试实施例2的方法进行测试，结果显示三聚甲醛转化率为100％，1-甲基三亚甲基环碳酸酯的收率为42.3％，副产物1,3-丁二醇收率为22.1％，4-甲基-1,3-二氧杂环己烷收率为12.5％，四氢吡喃-4-醇的收率为3.2％。
测试实施例4
除了采用实施例4中制备的催化剂代替实施例1中的催化剂并且甲醛选用多聚甲醛以外，按照测试实施例1的方法进行测试，结果显示多聚甲醛转化率为100％，1-甲基三亚甲基环碳酸酯的收率为66.8％，副产物1,3-丁二醇收率为13.1％、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷收率为6.9％，四氢吡喃-4-醇的收率为4.3％。

Claims (9)

1.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：使用二氧化碳、烯烃和醛为原料，于反应釜或者流化床在功能化复合纳米催化剂存在下，控制反应温度50-250℃，初始反应压力1-15MPa，反应时间1-48小时缩合反应合成环状碳酸酯，具体如下反应式1所示
Figure FDA0003108020740000011
其中，R1、R2、R3可以相同或者不同，选自氢、C1-C8的烷基、C6-C18的芳基以及含有1至3个选自N、O、S杂原子的C5-C18的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1、R2、R3选自氢、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基以及含有1至3个选自N、O、S杂原子的C5-C12的杂芳基；
优选地，R1、R2、R3选自氢、C1-C4的烷基、C6-C8的芳基以及含有1至3个选自N、O、S杂原子的C5-C8的杂芳基；
更优选地，R1、R2、R3选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、蒽基、菲基、含有1至3个选自N、O、S杂原子的C5-C8的杂芳基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪醛(R3-CHO)，选自甲醛、乙醛、丙醛、异丙醛、正丁醛、异丁醛、叔丁醛，以及这些醛的二聚物、三聚物或聚合度为3至10的低聚物；
优选地，所述脂肪醛选自甲醛、乙醛、三聚甲醛、多聚甲醛及甲醛的水溶液、乙醛的水溶液、三聚甲醛的水溶液、三聚甲醛的二氧六环溶液、三聚甲醛的四氢呋喃的溶液；
优选地，所述脂肪醛的溶液中醛的质量分数在20％～100％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃
Figure FDA0003108020740000021
包含至少一个双键结构，选自乙烯、正丙烯、异丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正己烯、异己烯；更优选为正丙烯、异丙烯、正丁烯、异丁烯；
可选择地，所述烯烃
Figure FDA0003108020740000022
中包含至少两个双键结构，选自丁二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯、庚二烯；
优选地，所述烯烃与脂肪醛的摩尔比为1:1～10:1，更优选为2:1～8:1，进一步优选为5:1～7:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二氧化碳与烯烃摩尔比为3:1～1000:1；
优选地，基于脂肪醛的重量，所述催化剂用量为0.5～20％；
优选地，反应温度为50-180℃，优选70～130℃；
优选地，优选的初始反应压力为2～15MPa；
优选地，优选的反应时间为5-18小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环状碳酸酯的制备方法中还加入反应助剂；
所述反应助剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和甲苯；其中基于脂肪醛的重量，四丁基溴化铵的用量为1％-20％，甲苯的用量为脂肪醛重量的0.1-50倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能化复合纳米催化剂中载体选自氢型分子筛、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、SiO2-WO3、SiO2-MoO3、SiO2-SnO2、TiO2-ZrO2、TiO2-WO3、TiO2-Al2O3、H-ZSM-5和SBA-15，活性成分选自Zn、Ni、Al、Pd、Rh、Ru、Sn、Cu、Co、Mn和Fe中的一种或多种的单质、氧化物或配合物；活性组分占催化剂组成的0.5-20重量％，优选地，活性组分含量为3-10重量％；
优选地，所述功能化复合纳米催化剂中载体选自TiO2-ZrO2、、H-ZSM-5和SBA-15，活性成分选自Ni、Co、Cu和Fe中的一种或多种的单质、氧化物或配合物；
优选地，活性成分的配合物选自卟啉、双丁二酮肟、双乙酰丙酮和席夫碱中的一种或多种与所述活性成分金属形成的配合物，更优选为Salen-金属配合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环状碳酸酯的制备方法可以在存在水的情况下进行，所述反应体系中水的含量为反应体系总质量的0-65％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能化复合纳米催化剂按照如下的制备方法制备，包括以下步骤：
1)将载体进行预处理；
2)将活性成分的金属盐或配合物配置成前驱体溶液，然后通过氨基接枝、溶胶-凝胶、浸渍负载—超声分散等方法将活性成分的金属盐或配合物的前驱体载于载体上；
3)将步骤2)中得到的负载了活性成分的金属盐或配合物的前驱体的载体于100-300℃惰性气氛焙烧，得到最终的催化剂；
优选地，作为活性成分的金属盐优选卤化物，更优地，选择氯化盐；所述活性成分的配合物前驱体席夫碱为Salen-金属配合物，其中Salen配体选自通过水杨醛、叔丁基水杨醛与乙二胺、邻苯二胺、环己二胺的具有乙二胺子结构的胺类通过缩合得到的具有O、N、N、O结构的席夫碱。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114989207A (zh) * 2022-05-11 2022-09-02 中国科学院长春应用化学研究所 一种负载型金属卟啉配合物、制备方法及应用
CN115073723A (zh) * 2022-07-14 2022-09-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种可分离催化剂和低分子量窄分布无色聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1415416A (zh) * 2002-11-26 2003-05-07 大连理工大学 用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂
CN103130768A (zh) * 2011-11-30 2013-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有1,3-二氧六环结构化合物的制备方法
CN104447676A (zh) * 2014-11-20 2015-03-25 中山大学 一种环状碳酸酯的制备方法
CN104496959A (zh) * 2015-01-09 2015-04-08 南开大学 利用常压二氧化碳与环氧化物反应制备环状碳酸酯的方法
CN109675634A (zh) * 2019-01-02 2019-04-26 昆明理工大学 非均相席夫碱催化剂的制备方法及应用
CN110433863A (zh) * 2019-09-09 2019-11-12 山东德普化工科技有限公司 一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法
CN110449189A (zh) * 2019-09-09 2019-11-15 山东德普化工科技有限公司 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1415416A (zh) * 2002-11-26 2003-05-07 大连理工大学 用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂
CN103130768A (zh) * 2011-11-30 2013-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有1,3-二氧六环结构化合物的制备方法
CN104447676A (zh) * 2014-11-20 2015-03-25 中山大学 一种环状碳酸酯的制备方法
CN104496959A (zh) * 2015-01-09 2015-04-08 南开大学 利用常压二氧化碳与环氧化物反应制备环状碳酸酯的方法
CN109675634A (zh) * 2019-01-02 2019-04-26 昆明理工大学 非均相席夫碱催化剂的制备方法及应用
CN110433863A (zh) * 2019-09-09 2019-11-12 山东德普化工科技有限公司 一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法
CN110449189A (zh) * 2019-09-09 2019-11-15 山东德普化工科技有限公司 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LUIS E. MARTINEZ, ET AL.: "Highly Enantioselective Ring Opening of Epoxides Catalyzed by (salen)Cr(III) Complexes", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114989207A (zh) * 2022-05-11 2022-09-02 中国科学院长春应用化学研究所 一种负载型金属卟啉配合物、制备方法及应用
CN115073723A (zh) * 2022-07-14 2022-09-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种可分离催化剂和低分子量窄分布无色聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法
CN115073723B (zh) * 2022-07-14 2023-10-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种可分离催化剂和低分子量窄分布无色聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法

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