CN1415416A - 用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂 - Google Patents
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Abstract
用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂涉及环加成反应催化剂，特别涉及一种用于将环氧烷烃通过与二氧化碳反应合成环状碳酸酯的高活性催化剂；主催化剂是四齿席夫碱金属配合物(R1)(R2)SalenMX，其中，M为金属离子；R1、R2为H，1－6碳烷基、烷氧基，Cl、Br、NO2等基团；R3、R4为－(CH2)4－，H，CH3，Ph，－(CH)4－，X为负离子；助催化剂是化学式为R1R2 3XX1的盐，式中R1、R2是烃基，X是第五主族元素，X1为一价负离子；助催化剂与主催化剂四齿席夫碱金属配合物的摩尔比是0.2∶1至5∶1；该双组分催化剂可在十分温和的条件下催化环氧化合物和二氧化碳反应高效率合成环状碳酸酯，而且没有发现聚碳酸酯和聚醚等副产物。
Description
技术领域
本发明涉及环加成反应催化剂，特别涉及一种用于将环氧烷烃通过与二氧化碳反应合成环状碳酸酯的高活性催化剂。
背景技术
在US4314945中，McMullen描述了用四烃基季铵盐催化环氧烷烃与二氧化碳反应合成环状碳酸酯。
Sachs和Harvey分别在US4786741和US4841072中描述了在2.5-20MPa压力下用于催化二氧化碳和环氧乙烷环加成反应的季鏻盐催化剂。
在US4931571中，Weinstein描述了用季胂卤化盐为催化剂在90-200℃范围内催化二氧化碳和环氧乙烷反应合成碳酸乙烯酯。
Kisch(Chem.Ber.，1986，119，1090-1094；1990，123，277-283)报道了由ZnCl2和高浓度季铵盐或季鏻盐组成的双功能催化剂。
在CN1343668中，邓友全描述了用由含氮杂环化合物卤化烷基吡啶或卤化1，3-二烷基咪唑与非金属卤化物构成的室温下呈液体状态的离子液体为催化剂，碱金属卤化物或四丁基溴化铵作为反应的助催化剂，在100-140℃和二氧化碳初始压力为1.5-4.5MPa，催化剂用量为环氧化合物量的0.2-2.5mol％条件下，经4-8小时反应将环氧化合物转变成相应的环状碳酸酯。
利用上述描述的催化剂，往往需要在高温、高压和高浓度催化剂存在下才能有效地催化环氧烷烃和二氧化碳反应合成相应的环状碳酸酯。
在环氧烷烃和二氧化碳反应生成环状碳酸酯的过程中，往往同时伴随有聚碳酸酯和聚醚等副产物的生成，尤其是在低温、低压条件下。
发明内容
本发明的目的就是提供一种在低温、低压等温和条件下对环加成反应具有高活性、高选择性的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂。
本发明的技术解决方案是，用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，
主催化剂是四齿席夫碱金属配合物(R1)(R2)SalenMX，其结构式为：
其中，M为金属离子；R1、R2为H、1-6碳烷基、烷氧基、Cl、Br、NO2等基团；R3、R4为-(CH2)4-，H，CH3，Ph，-(CH)4-；X是负离子；
助催化剂是化学式为R1R2 3XX1的盐，
式中R1、R2是烃基，X是第五主族元素，X1为一价负离子；
助催化剂与主催化剂四齿席夫碱金属配合物的摩尔比是0.2∶1至5∶1。
助催化剂是化学式为R1R2 3NX1的季铵盐，式中R1是烃基，最好是含1-16碳烷基，R2为1-6碳烷基，X1为Cl、Br、I、OR、NO3、CH3COO、ClO4、BF4、BPh4等负离子。
助催化剂是化学式为R1Ph3PX1的季鏻盐，式中R1是烃基，最好是含1-16碳烷基，R2为1-6碳烷基，X1为Cl、Br、I、OR、NO3、CH3COO、ClO4、BF4、BPh4等负离子。
主催化剂中，与金属离子配位是由水杨醛同系物与二胺类化合物反应得到的四齿席夫碱配体。
水杨醛同系物所含取代基是叔丁基、甲氧基、Cl、Br、NO2等基团。
二胺类化合物是乙二胺、1，2-丙二胺、邻苯二胺、环己二胺和1，2-二苯基乙二胺等。
主催化剂中，与金属离子配位是由水杨醛同系物与三胺类化合物反应得到的四齿席夫碱配体。
三胺类化合物是二乙烯三胺。
与四齿席夫碱配体形成配合物的金属离子是二价金属离子。
二价金属离子是Mg(II)、Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)等金属离子。
与四齿席夫碱配体形成配合物的金属离子是三价金属离子。
三价金属离子是Al(III)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(III)、Ru(III)等金属离子。
与四齿席夫碱配体形成配合物的金属离子为+3价时，其轴向配体是一价负离子。
一价负离子是Cl、Br、I、NO3、CH3COO、ClO4、BF4、BPh4等负离子。
与四齿席夫碱配体形成配合物的金属离子为+3价时，其轴向配体是烷氧基。
烷氧基是OCH3、OCH2CH3等负离子。
季铵盐是四烃基卤化铵。
四烃基卤化铵是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丙基碘化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵。
季鏻盐是四烃基卤化鏻。
四烃基卤化鏻是丁基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、甲基三苯基碘化鏻。
助催化剂与四齿席夫碱金属配合物的摩尔比是0.5∶1至3∶1。
二氧化碳和环氧烷烃合成环状碳酸酯反应中，温度为15-120℃，通入二氧化碳恒压控制在0.1-6MPa，四齿席夫碱金属配合物与环氧烷烃的摩尔比是1∶200至1∶10000，助催化剂与四齿席夫碱金属配合物的摩尔比是0.2∶1至5∶1。
二氧化碳和环氧烷烃合成环状碳酸酯反应中，温度为15-120℃，通入二氧化碳恒压控制在0.6-2.0MPa，四齿席夫碱金属配合物与环氧烷烃的摩尔比是1∶500至1∶5000，助催化剂与四齿席夫碱金属配合物的摩尔比是0.5∶1至3∶1。
本发明的有益效果是，该双组分催化剂可在十分温和的条件下催化环氧化合物和二氧化碳反应高效率合成环状碳酸酯，而且没有发现聚碳酸酯和聚醚等副产物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，
实施例1
在有效体积为200ml的不锈钢高压釜中于环境温度下按下列顺序加入：0.5×10-3摩尔四正丁基碘化铵，0.5×10-3摩尔SalenAlCl(R1＝R2＝R3＝R4＝H)，然后在二氧化碳保护下用注射器加入0.25摩尔环氧丙烷。
将温度控制在25℃，同时往高压釜中加入二氧化碳以便保持0.7MPa恒定压力。
在磁搅拌下反应10小时后，停止通二氧化碳，缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳和环氧烷烃。
减压蒸馏出24.4克碳酸丙烯酯，其纯度高于99.5％，残留物经FTIR和1H、13C-NMR分析未见聚碳酸酯和聚醚等副产物。考虑到蒸馏时损失，环氧丙烷的转化率应高于98％。
实施例2
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用环氧乙烷代替环氧丙烷。在25℃反应7小时后，获得21克碳酸乙烯酯，环氧乙烷的转化率高于95％。
实施例3
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用正丁基三苯基溴化鏻代替四正丁基碘化铵。在25℃反应12小时后，获得25.2克碳酸丙烯酯，环氧丙烷的转化率为99％。
实施例4
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用(t-Bu)SalenAlCl(R1＝t-Bu，R2＝R3＝R4＝H)代替SalenAlCl(R1＝R2＝R3＝R4＝H)。在25℃反应11小时后，获得25克碳酸丙烯酯，环氧丙烷的转化率为98％。
实施例5
在有效体积为200ml的不锈钢高压釜中于环境温度下按下列顺序加入：0.5×10-3摩尔四正丁基溴化铵，0.5×10-3摩尔SalenAlCl(R1＝R2＝R3＝R4＝H)，然后在二氧化碳保护下用注射器加入0.25摩尔环氧丙烷。
这时将温度升到45℃，同时往高压釜中加入二氧化碳以便保持0.8MPa恒定压力。在磁搅拌下反应6小时后，获得25.3克碳酸丙烯酯，环氧丙烷的转化率为99％。
实施例6
在有效体积为200ml的不锈钢高压釜中于环境温度下按下列顺序加入：0.25×10-3摩尔四正丁基碘化铵，0.25×10-3摩尔SalenAlCl(R1＝R2＝R3＝R4＝H)，然后在二氧化碳保护下用注射器加入0.25摩尔环氧丙烷。
这时将油浴温度升到110℃，同时往高压釜中加入二氧化碳以便保持2.0MPa恒定压力。在磁搅拌下反应1小时后，获得25.2克碳酸丙烯酯，环氧丙烷的转化率为98％。
实施例7
在与实施例7中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用环氧氯丙烷代替环氧丙烷。在110℃和2.0MPa二氧化碳恒定压力下反应3小时后，获得33克碳酸氯丙烯酯，环氧氯丙烷的转化率为97％。
实施例8
在与实施例7中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用(t-Bu)2SalenCrCl(R1＝R2＝t-Bu，R3＝R4＝H)代替SalenAlCl。在110℃反应1小时后，获得24.6克碳酸丙烯酯，环氧丙烷的转化率为96％。
实施例9
在与实施例7中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用(t-Bu)2SalenCrCl(R1＝R2＝t-Bu，R3和R4为-(CH2)4-)代替SalenAlCl。在110℃反应1小时后，获得25.3克碳酸丙烯酯，环氧丙烷的转化率为99％。
实施例10
在与实施例7中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用(t-Bu)2SalenCrCl(R1＝R2＝t-Bu，R3＝R4＝Ph)代替SalenAlCl。在110℃反应1小时后，获得25克碳酸丙烯酯，环氧丙烷的转化率为98％。参考文献：S.J.Dzugan，V.L.Goedken，Inorg.Chem.1986，25，2858D.A.Atwood，J.A.Jegier，D.Rutherford，Inorg.Chem.1996，35，63L.E.Martinez，E.N.Jacobsen，et al.，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，5897
Claims (23)
1、用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，由主催化剂和助催化剂组成，
主催化剂是四齿席夫碱金属配合物(R1)(R2)SalenMX，其结构式为：
其中，M为金属离子；R1、R2为H、1-6碳烷基、烷氧基、Cl、Br、NO2等基团；R3、R4为-(CH2)4-，H，CH3，Ph，-(CH)4-； X是负离子；
助催化剂是化学式为R1R2 3XX1的盐，
式中R1、R2是烃基，X是第五主族元素，X1为一价负离子；
助催化剂与主催化剂四齿席夫碱金属配合物的摩尔比是0.2∶1至5∶1。
2、根据权利要求1所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，助催化剂是化学式为R1R2 3NX1的季铵盐，式中R1是烃基，最好是含1-16碳烷基，R2为1-6碳烷基，X1为Cl、Br、I、OR、NO3、CH3COO、ClO4、BF4、BPh4等负离子。
3、根据权利要求1所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，助催化剂是化学式为R1Ph3PX1的季鏻盐，式中R1是烃基，最好是含1-16碳烷基，R2为1-6碳烷基，X1为Cl、Br、I、OR、NO3、CH3COO、ClO4、BF4、BPh4等负离子。
4、根据权利要求1所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，主催化剂中，与金属离子配位是由水杨醛同系物与二胺类化合物反应得到的四齿席夫碱配体。
5、根据权利要求4所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，水杨醛同系物所含取代基是叔丁基、甲氧基、Cl、Br、NO2等基团。
6、根据权利要求4所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，二胺类化合物是乙二胺、1，2-丙二胺、邻苯二胺、环己二胺和1，2-二苯基乙二胺等。
7、根据权利要求1所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，主催化剂中，与金属离子配位是由水杨醛同系物与三胺类化合物反应得到的四齿席夫碱配体。
8、根据权利要求7所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，三胺类化合物是二乙烯三胺。
9、根据权利要求1所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，与四齿席夫碱配体形成配合物的金属离子是二价金属离子。
10、根据权利要求1、9所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，二价金属离子是Mg(II)、Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)等金属离子。
11、根据权利要求1所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，与四齿席夫碱配体形成配合物的金属离子是三价金属离子。
12、根据权利要求1、11所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，三价金属离子是Al(III)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(III)、Ru(III)等金属离子。
13、根据权利要求1、11所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，与四齿席夫碱配体形成配合物的金属离子为+3价时，其轴向配体是一价负离子。
14、根据权利要求13所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，一价负离子是Cl、Br、I、NO3、CH3COO、ClO4、BF4、BPh4等负离子。
15、根据权利要求1、11所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，与四齿席夫碱配体形成配合物的金属离子为+3价时，其轴向配体是烷氧基。
16、根据权利要求15所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，烷氧基是OCH3、OCH2CH3等负离子。
17、根据权利要求1所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，季铵盐是四烃基卤化铵。
18、根据权利要求1、17所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，四烃基卤化铵是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丙基碘化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵。
19、根据权利要求1所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，季鏻盐是四烃基卤化鏻。
20、根据权利要求1、19所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，四烃基卤化鏻是丁基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、甲基三苯基碘化鏻。
21、根据权利要求1所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，助催化剂与四齿席夫碱金属配合物的摩尔比是0.5∶1至3∶1。
22、根据权利要求1所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，二氧化碳和环氧烷烃合成环状碳酸酯反应中，温度为15-120℃，通入二氧化碳恒压控制在0.1-6MPa，四齿席夫碱金属配合物与环氧烷烃的摩尔比是1∶200至1∶10000，助催化剂与四齿席夫碱金属配合物的摩尔比是0.2∶1至5∶1。
23、根据权利要求1、22所述的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，二氧化碳和环氧烷烃合成环状碳酸酯反应中，温度为15-120℃，通入二氧化碳恒压控制在0.6-2.0MPa，四齿席夫碱金属配合物与环氧烷烃的摩尔比是1∶500至1∶5000，助催化剂与四齿席夫碱金属配合物的摩尔比是0.5∶1至3∶1。
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