CN101768261A - 芳族羧酸锌配合物催化剂用于制备脂肪族聚碳酸酯的应用 - Google Patents

芳族羧酸锌配合物催化剂用于制备脂肪族聚碳酸酯的应用 Download PDF

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本发明公开了一种芳族羧酸锌配合物催化剂用于制备脂肪族聚碳酸酯的应用，所述催化剂为由水杨醛(或取代水杨醛)、邻氨基苯甲酸和醋酸锌[Zn(OAc)2·2H2O]反应所制得的水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物或取代水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物。使用该催化剂在60～180℃，1.0～6.0MPa二氧化碳压力下催化二氧化碳与环氧环己烷共聚，可得到不同分子量的脂肪族聚碳酸酯，二氧化碳与环氧环己烷的交替共聚率大于95％，催化效率最高达到893克聚合物/克锌。

Description

芳族羧酸锌配合物催化剂用于制备脂肪族聚碳酸酯的应用
技术领域
本发明涉及一种芳族羧酸锌配合物催化剂用于制备脂肪族聚碳酸酯的应用，尤其是在通过二氧化碳与环氧环己烷共聚制备脂肪族聚碳酸酯中的应用。
背景技术
化学利用二氧化碳是减少二氧化碳排放、保护环境的有效方法之一。利用二氧化碳与环氧化合物反应合成脂肪族聚碳酸酯不仅方法简单、原料成本低、来源广，而且是一条低污染、环境友好的化学固定二氧化碳的有效途径。二氧化碳和环氧化合物共聚制备的脂肪族聚碳酸酯不仅具有光降解和生物降解性，同时还具有优良的阻隔氧气和水的性能。因此，它可以用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等。但是由于二氧化碳反应活性低，所以开发二氧化碳与环氧化合物共聚合反应的高效催化剂，是该项研究的重要内容。
自Inoue等人采用ZnEt2-H2O催化体系催化二氧化碳和环氧化合物反应合成脂肪族聚碳酸酯(US 3,585,168)以来，先后报道了羧酸锌、苯氧基锌(镉)、β-二亚胺锌、吡啶-锌、(salen)MX、金属卟啉及类卟啉、双金属氰化物(DMC)、稀土、多核金属配合物等多种可用于催化二氧化碳与环氧化合物反应制备脂肪族聚碳酸酯的催化体系(Coates G W，et al.Angew Chem Int Ed，2004，43，6618；Sakakura T，et al.Chem Rev，2007，107，2365；Coates G W，et al.US 2008/0051554；Fujimoto N，et al.US2009/0240025；王献红等，CN 101402725；吕小兵等，CN 101412809；张敏等，CN 101440159；孟跃中等，CN 1095403)，其中羧酸锌类催化体系不使用有机金属化合物，可操作性好，制备方法简单，价格低廉，具有较好的工业应用前景。
Motika等在美国专利(US 5,026,676)中提出，在有机溶剂存在下，利用氧化锌与脂肪族二元羧酸反应制备的戊二酸锌、己二酸锌等催化剂，催化二氧化碳和环氧丙烷共聚，催化效率最高可达到26克聚合物/克催化剂。Moon等(US 7,405,265)用氧化锌和戊二酸为主要原料制备的戊二酸锌催化体系催化二氧化碳和环氧丙烷共聚，催化效率达到77克聚合物/克催化剂。孟跃中等(US 6,844,287)制备的负载型戊二酸锌催化体系催化效率为358.8克聚合物/克锌。
利用间苯二甲酸和ZnO制得的催化剂催化CO2和环氧乙烷共聚，催化效率为0.87克聚合物/克催化剂(Inoue S.，Makromol.Chem.，RapidCommun.，1980，115，775)。采用2，2`-联苯二甲酸与醋酸锌制备的2，2`-联苯二甲酸锌催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚，催化效率为653克聚合物/克锌(CN 101058636)。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料廉价易得、制备方法简单、用于催化二氧化碳与环氧化合物共聚制备脂肪族聚碳酸酯的催化剂及其使用方法。
本发明的技术方案如下：
一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的芳族羧酸锌配合物催化剂，该催化剂为水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物或取代水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物，其结构特征如下：
Figure GSA00000030748800031
该催化剂中羧基采取二齿配位，分别与两个Zn(II)相连；中心离子Zn(II)采取四配位方式，分别与一个N、一个羟基O和两个羧基O相连。
其中R1、R2为H、CH3、(CH3)3C、(CH3)2CH、Cl、Br、NO2或OCH3；n表示该配合物为配位聚合物，其数值表示配合物中基本结构单元的多单元聚合数，n＝2～100，其中n优选为2-20。
取代水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物可以为5-甲基水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物、3-甲基水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物、5-叔丁基水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物、3-异丙基水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物，5-甲氧基水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物、3-硝基水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物、5-硝基水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物、5-氯水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物、3-氯水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌或5-溴水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物。本发明优选水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物或5-甲基水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物。
上述催化剂参考文献(Vestnik Moskovskogo Universiteta，Seriya 2：Khimiya，1969，24(2)，117；Acta Cryst.，2005，E61，m1427等)报道的方法制备或采用类似方法制备。
使用本发明的催化剂制备脂肪族聚碳酸酯的方法是，在上述芳族羧酸锌配合物催化剂存在条件下，二氧化碳与环氧环己烷共聚制备脂肪族聚碳酸酯，催化剂用量为环氧环己烷质量的0.01～1％，反应温度为60～180℃，反应压力为1.0～6.0MPa，反应时间20～120h。
与现有技术相比，本发明的优点在于催化剂原料易得、制备方法简单、结构稳定、催化效率高。利用本发明的催化剂制备脂肪族聚碳酸酯，操作工艺简单。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不限于下列实施例。
实施例1
将0.10g水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物催化剂和搅拌子放入预先干燥过的100mL不锈钢高压反应釜中，升温至120℃真空干燥6h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压，用玻璃注射器向反应釜中加入20mL(19.2克)环氧环己烷，充入二氧化碳，压力保持在4.5MPa，在110℃磁力搅拌反应80h后，停止反应，冷至室温。
取出反应物，减压蒸馏回收未反应的环氧环己烷，将残余物用适量二氯甲烷溶解，慢慢滴加至高速搅拌的足量甲醇中，沉淀出高聚物，经过滤、甲醇洗涤、真空干燥，得到脂肪族聚碳酸酯15.9g。通过凝胶渗透色谱测定其平均分子量为53600，经1H NMR分析二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为95.7％，催化效率为746克聚合物/克锌。
实施例2
在与实施例1使用的相同设备中，在相同的条件下，环氧环己烷的加入量为10mL(9.6g)，在70℃，保持压力为3.0MPa，反应60h，得到脂肪族聚碳酸酯2.2g，其平均分子量为32500，二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为95.2％，催化效率为103克聚合物/克锌。
实施例3
在与实施例1使用的相同设备中，在相同的条件下，将水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物催化剂改为5-甲基水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物催化剂，环氧环己烷的加入量改为16ml(15.4g)，在4.0MPa、110℃反应72h，得到脂肪族聚碳酸酯18.2g，其平均分子量为58400，二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为96.5％，催化效率为893克聚合物/克锌。
实施例4
在与实施例1使用的相同的设备中，在相同的条件下，环氧环己烷的加入量改为10mL(9.6g)，在90℃，保持压力3.0MPa，反应48h，得到脂肪族聚碳酸酯6.3g，其平均分子量为21200，二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为95.4％，催化效率为309克聚合物/克锌。
实施例5
在与实施例1使用相同的设备中，在相同的条件下环氧环己烷的加入量为7mL(6.7克)，在105℃，保持压力4MPa，反应40h，得到脂肪族聚碳酸酯7.3g，其平均分子量为19200，二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为96.5％，催化效率达到358克聚合物/克锌。
实施例6
在与实施例1使用相同的设备中，在相同的条件下，加入5mL二氯甲烷作溶剂，环氧环己烷的加入量为5mL(4.8克)，在90℃，保持压力4.5MPa，反应30h，得到脂肪族聚碳酸酯3.2g，其平均分子量为16500，二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为97.3％，催化效率达到157克聚合物/克锌。

Claims (6)

1.一种使用芳族羧酸锌配合物催化剂制备脂肪族聚碳酸酯的应用，所述催化剂为水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物或取代水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物，所述催化剂用于催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备脂肪族聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的应用，其中所述的水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物或取代水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物结构特征如下：
Figure FSA00000030748700011
该催化剂中羧基采取二齿配位，分别与两个Zn(II)相连；中心离子Zn(II)采取四配位方式，分别与一个N、一个羟基O和两个羧基O相连；其中R1、R2为H、CH3、(CH3)3C、(CH3)2CH、Cl、Br、NO2或OCH3；n表示该配合物为配位聚合物，其数值表示配合物中基本结构单元的多单元聚合数，n＝2～100。
3.根据权利要求1或2的应用，其中所述的取代水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物为5-甲基水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物、3-甲基水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物、5-叔丁基水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物、3-异丙基水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物，5-甲氧基水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物、3-硝基水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物、5-硝基水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物、5-氯水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物、3-氯水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌或5-溴水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物。
4.根据权利要求1或2的应用，其中所述芳族羧酸锌配合物催化剂为水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物或5-甲基水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物。
5.根据权利要求1或2的应用，其特征在于制备脂肪族聚碳酸酯时催化剂用量为环氧环己烷质量的0.01～1％。
6.根据权利要求1或2的应用，其特征在于制备脂肪族聚碳酸酯时反应温度为60～180℃，反应压力为1.0～6.0MPa，反应时间20～120h。
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