CN112679718A - 一种用于制备聚碳酸环己烯酯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吡啶羧酸锌类配合物催化剂用于制备聚碳酸环己烯酯的应用，所述催化剂由吡啶二甲酸（取代吡啶二甲酸）和醋酸锌[Zn(OAc)2·2H2O]反应所制得的吡啶羧酸锌类配合物。使用该催化剂在50~170℃，0.5~5.5MPa二氧化碳压力下催化二氧化碳与氧化环己烯共聚，可得到不同分子量的聚碳酸环己烯酯，二氧化碳与氧化环己烯的交替共聚率大于97%，催化效率达到1175克聚合物/克锌。
Description
本发明涉及一种含吡啶环羧酸锌配合物催化剂应用于制备脂肪族聚碳酸酯，尤其是应用于催化二氧化碳与氧化环己烯反应制备聚碳酸环己烯酯。
背景技术
化学固定二氧化碳是减少二氧化碳排放、保护环境的有效方法之一。尤其利用二氧化碳与环氧化合物反应制备脂肪族聚碳酸酯不仅操作简单、原料丰富、成本低，而且是一条低污染、环境友好的化学固定二氧化碳的有效途径。脂肪族聚碳酸酯不仅具有光和生物降解性，同时还是优良的阻隔氧气和水材料。因此，它被用作生物降解材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂、作工程塑料以及复合材料等。但是由于二氧化碳具有较高活化能、反应活性低，所以开发催化二氧化碳反应的高性能的催化剂，是该领域研究的重点。
自 Inoue 等人采用 ZnEt2-H2O体系催化二氧化碳和环氧化合物反应合成脂肪族聚碳酸酯（US 3, 585, 168）以来，先后报道了羧酸锌、苯氧基锌（镉）、
-二亚胺锌、吡啶-锌、(salen)MX、金属卟啉及类卟啉、双金属氰化物(DMC)、稀土、多核金属配合物等多种可用于催化二氧化碳与环氧化合物反应制备脂肪族聚碳酸酯的催化体系（Coates G W, et al.Angew Chem Int Ed, 2004, 43, 6618; Sakakura T, et al. Chem Rev, 2007, 107,2365；Coates G W, et al. US 2008/0051554; Fujimoto N, et al. US 2009/0240025;王献红等, CN 101402725; 吕小兵等, CN 101412809; 张敏等, CN 101440159; 孟跃中等, CN 1095403），其中羧酸锌类催化体系不使用有机金属化合物，可操作性好，制备方法简单，价格低廉，具有较好的工业应用前景。
Motika 等（US 5, 026,676）报道了，在有机溶剂存在下制备的戊二酸锌、己二酸锌等配合物，催化二氧化碳和环氧丙烷共聚，催化效率最高可达到 26克聚合物／克催化剂。Moon等（US 7, 405, 265）制备的戊二酸锌催化体系催化二氧化碳和环氧丙烷共聚，催化效率达到77克聚合物／克催化剂。孟跃中等（US 6, 844, 287）制备的负载型戊二酸锌催化体系催化效率为358.8克聚合物/克锌。
利用间苯二甲酸和ZnO制得的催化剂催化CO2和环氧乙烷共聚，催化效率为0.87克聚合物/克催化剂（Inoue S., Makromol. Chem., Rapid Commun.,1980, 115, 775）。采用2, 2`-联苯二甲酸与醋酸锌制备的2, 2`-联苯二甲酸锌催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚，催化效率为653克聚合物/克锌（CN 101058636）。采用邻羧基苯甲醛、邻氨基苯酚、醋酸锌制备邻羧基苯甲醛缩邻氨基苯酚锌配合物催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚，催化效率为1014g聚合物/g锌（CN 101780419B）。采用5-甲基水杨醛、邻氨基苯甲酸和醋酸锌[Zn(OAc)2·2H2O]，制备的5-甲基水杨醛缩合邻氨基苯甲酸锌配合物催化剂催化效率为893克聚合物／克锌（CN 101768261A）。双核芳香族羧酸锌配合物催化剂催化效率为1248克聚合物／克锌（CN 104725406 B）。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单、不使用有机溶剂、用于催化二氧化碳与环氧化合物共聚制备脂肪族聚碳酸酯的催化剂及其使用方法。
本发明的技术方案如下：
一种用于制备聚碳酸环己烯酯的吡啶（取代吡啶）二甲酸锌配合物催化剂，该催化剂为吡啶二甲酸锌配合物或取代吡啶二甲酸锌配合物，其结构特征如下：
该催化剂中羧基有两种形式配位，分别为二齿配位和羰基氧配位；中心离子Zn采取六配位方式，分别与两个N、两个羰基O和两个羧基O相连。
其中R为H、CH3、OCH3、 (CH3)3C、(CH3)2CH、Cl、Br或 NO2；n表示该配合物的配位数，其数值表示配合物的基本结构单元的多单元聚合数，n=2~200其中n优选为2~50。
取代吡啶羧酸锌配合物催化剂可以为4-甲基吡啶二甲酸锌配合物、4-甲氧基吡啶二甲酸锌配合物、4-叔丁基吡啶二甲酸锌配合物、4-异丙基吡啶二甲酸锌配合物、4-氯吡啶二甲酸锌配合物、4-硝基吡啶二甲酸锌配合物、4-溴吡啶二甲酸锌配合物。本发明优选吡啶二甲酸锌配合物或4-甲氧基吡啶二甲酸锌配合物。
催化剂的制备参考文献（N. Okabe, N. Oya, Acta Crystallogr Set C 2000,56, 305.）：称取2,6-吡啶二甲酸0.73g（4.4mmol）溶解于50mL的热水中，加入含有0.48g（2.2mmol）醋酸锌[Zn(OAc)2•2H2O]的5mL水溶液，冷却有白色沉淀生成，过滤洗涤，80℃真空干燥24h，即得到0.86g吡啶二甲酸锌[Zn(dipicolH)2]•3H2O，收率86.3%。
使用本发明的催化剂制备聚碳酸环己烯酯的方法是，催化剂用量为环氧环己烯摩尔量比为1/500~1/5000，反应温度为50~170℃，反应压力0.5~5.5 MPa，反应时间为10-100h。
与现有技术相比，本发明的优点在催化剂制备方法简单、制备过程不使用有机溶剂、结构稳定，催化效率高达1262.7克聚合物／克锌，并且催化产物聚碳酸环己烯酯交替聚合率高达98.2%，平均分子量分布较窄，主要分布在70000-150000。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不限于下列实施例。
实施例1
将0.10g吡啶二甲酸锌配合物催化剂和搅拌子放入预先干燥过的100mL不锈钢高压反应釜中，升温至120℃真空干燥5h，充入一定量二氧化碳，冷却至室温、常压，用玻璃注射器向反应釜中加入22mL（21.1克）氧化环己烯，充入二氧化碳，压力保持在4.0MPa，在110℃磁力搅拌反应72h后，停止反应，冷至室温。
取出反应物，减压蒸馏回收未反应的氧化环己烯，将残余物用适量二氯甲烷溶解，慢慢滴加至高速搅拌的足量甲醇中，沉淀出高聚物，经过滤、甲醇洗涤、真空干燥，得到聚碳酸环己烯酯18.3g。通过凝胶渗透色谱测定其平均分子量为10700，经1H NMR分析二氧化碳和氧化环己烯的交替共聚率为98.2%，催化效率为1262.7克聚合物／克锌。
实施例2
与实施例1使用的相同设备，在相同的初始条件下，氧化环己烯的加入量为22mL（21.1g），在100℃，保持压力为4.0 MPa，反应72h，得到脂肪族聚碳酸酯17.03g，其平均分子量为97000, 二氧化碳和氧化环己烯的交替共聚率为98.0%，催化效率为1175.1克聚合物／克锌。
实施例3
在与实施例1使用相同的设备中，在相同的条件下氧化环己烯的加入量为22mL（21.1g），在90℃，保持压力4.0MPa，反应72h，得到脂肪族聚碳酸酯4.15g，其平均分子量为113000，二氧化碳和氧化环己烯的交替共聚率为98.1%，催化效率达到282.2克聚合物／克锌。
实施例4
在与实施例1使用相同的设备中，在相同的条件下氧化环己烯的加入量为20mL（19.2克），在90℃，保持压力4.0MPa，反应72h，得到脂肪族聚碳酸酯4.15g，其平均分子量为113000，二氧化碳和氧化环己烯的交替共聚率为98.2%，催化效率达到282.2克聚合物／克锌。
实施例5
在与实施例1使用相同的设备中，在相同的条件下氧化环己烯的加入量为20mL（19.2克），在90℃，保持压力3.0 MPa，反应60h，得到脂肪族聚碳酸酯4.15g，其平均分子量为113000，二氧化碳和氧化环己烯的交替共聚率为98.2%，催化效率达到282.2克聚合物／克锌。
实施例6
在与实施例1使用的相同设备中，在相同的条件下，氧化环己烯的加入量为15mL（14.4g），在110℃，保持压力为3.8 MPa，反应48h，得到脂肪族聚碳酸酯8.93g，其平均分子量为90000, 二氧化碳和氧化环己烯的交替共聚率为97.8%，催化效率为616.2克聚合物／克锌。
实施例7
在与实施例1使用相同的设备中，在相同的条件下氧化环己烯的加入量为10 mL（9.6克），在100℃，保持压力4.5 MPa，反应50h，得到聚碳酸环己烯酯7.18g，其平均分子量为87000，二氧化碳和氧化环己烯的交替共聚率为98.1%，催化效率达到495.4克聚合物／克锌。
实施例8
在与实施例1使用的相同设备中，在相同的条件下，将吡啶二甲酸锌配合物催化剂改为4-甲氧基吡啶二甲酸锌配合物催化剂，催化剂添加量为0.1g，氧化环己烯的加入量改为25ml（24.0g），在4.0MPa、105℃反应58h，得到脂肪族聚碳酸酯16.3g，其平均分子量为105000，二氧化碳和氧化环己烯的交替共聚率为97.4%，催化效率为1126克聚合物／克锌。
实施例9
在与实施例1使用的相同的设备中，在相同的条件下，将吡啶二甲酸锌配合物催化剂改为4-甲基吡啶二甲酸锌配合物催化剂，催化剂添加量为0.1g，氧化环己烯的加入量改为17mL（16.3g），在95℃，保持压力2.0MPa，反应48h，得到脂肪族聚碳酸酯6.3g，其平均分子量为110000, 二氧化碳和氧化环己烯的交替共聚率为98.3%，催化效率为501克聚合物／克锌。
表1 不同催化剂、反应条件下聚合物的产量和催化效率
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (7)
1.一种使用吡啶二甲酸锌配合物催化剂制备脂肪族聚碳酸酯的应用，所述催化剂为吡啶二甲酸锌配合物或取代吡啶二甲酸锌配合物，所述催化剂应用于催化二氧化碳与氧化环己烯共聚制备聚碳酸环己烯酯。
2.根据权利要求1所述的应用，其中所述催化剂为吡啶二甲酸锌配合物或取代吡啶二甲酸锌配合物结构特征如下：
该催化剂中羧基有两种形式配位，分别为二齿配位和羰基氧配位；中心离子Zn采取六配位方式，分别与两个N、两个羰基O和两个羧基O相连；其中R为H、CH3、OCH3、 (CH3)3C、(CH3)2CH、Cl、Br或 NO2；n表示该配合物的配位数，其数值表示配合物的基本结构单元的多单元聚合数，n=2~200其中n优选为2~50。
3.根据权利要求1或2所述的应用，取代吡啶二甲酸锌配合物催化剂可以为4-甲基吡啶二甲酸锌配合物、4-甲氧基吡啶二甲酸锌配合物、4-叔丁基吡啶二甲酸锌配合物、4-异丙基吡啶二甲酸锌配合物、4-氯吡啶二甲酸锌配合物、4-硝基吡啶二甲酸锌配合物、4-溴吡啶二甲酸锌配合物。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其中所述吡啶酸锌类配合物催化剂为吡啶二甲酸锌配合物或4-甲氧基吡啶二甲酸锌配合物。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于制备聚碳酸环己烯酯时反应过程中不使用任何溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于制备聚碳酸环己烯酯时催化剂用量与氧化环己烯的摩尔比为1/500~1/5000。
7.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于制备聚碳酸环己烯酯时反应温度为50~170℃，二氧化碳初始压力是0.5~5.5MPa，反应时间为10~100小时。
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