CN101058636B

CN101058636B - 脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂、其制备方法和使用方法

Info

Publication number: CN101058636B
Application number: CN2007100545018A
Authority: CN
Inventors: 曹少魁; 卜站伟; 秦刚
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2007-06-05
Filing date: 2007-06-05
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2027-06-05
Also published as: CN101058636A

Abstract

本发明公开了一种由二氧化碳与环氧环己烷反应制备脂肪族聚碳酸酯的催化剂[Zn(C₁₄H₈O₄)·H₂O]，同时提供了制备该催化剂是由2，2`-联苯二甲酸和醋酸锌在室温下反应制得的方法。使用该催化剂在60～100℃，2.0～4.5MPa二氧化碳压力下催化二氧化碳与环氧环己烷共聚，可得到分子量12～16万，Tg＝112～115℃的脂肪族聚碳酸酯，环氧环己烷的交替共聚率大于95％，催化效率达到653g聚合物/g锌。用本发明方法制备催化剂原料易得、制备简单、结构稳定、催化效率高，选择性好。利用本发明的催化剂制备脂肪族聚碳酸酯，催化反应条件相对温和，操作简单。

Description

脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂、其制备方法和使用方法

技术领域

本发明涉及一种由二氧化碳和环氧环己烷共聚制备脂肪族聚碳酸酯的催化剂及其使用方法。

背景技术

近几年，控制二氧化碳的排放量并有效地利用廉价低毒的二氧化碳为人类服务已成为许多国家的战略性研究课题之一。但是，由于二氧化碳具有较高的热力学稳定性，限制了它的应用。用二氧化碳与环氧化合物共聚合成脂肪族聚碳酸酯不仅方法简单，而且原料成本低、来源广，为从二氧化碳制取高分子化合物开辟了一条崭新的途径，具有广泛的应用前景，是固定二氧化碳的一条低污染、环境友好的有效途径。

二氧化碳和环氧化合物共聚制备的脂肪族聚碳酸酯不仅具有光降解和生物降解性，同时还具有优良的阻隔氧气和水的性能。因此，它可以用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等。由于用二氧化碳和环氧环己烷共聚制备的脂肪族聚碳酸酯具有较高的玻璃化转化温度和热降解性能，越来越受到人们的重视。

自1969年井上祥平等人发现二氧化碳和环氧化合物通过共聚反应合成脂肪族聚碳酸酯以来，利用二氧化碳制备高分子化合物一直备受人们注目。寻找可活化二氧化碳的催化剂是该研究的关键。三十余年来，通过各国科学家的不懈努力，已尝试了多种用于二氧化碳共聚的催化剂，并取得了很大进展。已报道的用于二氧化碳共聚的主要催化体系有：二乙基锌催化体系、羧酸锌催化体系、苯氧基锌(镉)类催化体系、β-二亚胺锌催化体系、吡啶-锌催化体系、(salen)MX催化体系、金属卟啉类及类卟啉催化体系、双金属氰化物(CMC)催化体系、稀土催化体系等(Coates G W，et al.，Angew Chem IntEd，2004，43(48)，6618；Inoue S，et al.，US 3,585,168；Sun H N，et al.，US4,783,445；Kuyper J，et al.，US 4,826,952；Coates G W，et al.，US 6,133,402；陈立班等，CN 1032010；赵晓江等，CN 1436803；吕小兵等，CN 1667017)。这些催化剂体系除羧酸锌外大多存在反应条件苛刻、催化剂代价高、产物与催化剂分离困难、选择性差、副产物多、活性低等缺点。羧酸锌体系不使用有机金属化合物，催化聚合速度快，分子量高，可操作性好，具有较好的工业应用前景。

在已报道的羧酸锌体系中，脂肪族二元羧酸锌，特别是戊二酸锌具有较高的催化活性。Ree等(Ree M.，Catalysis Today，2006，115，134)用氧化锌和戊二酸为原料制备的戊二酸锌催化体系催化二氧化碳和环氧丙烷共聚，催化效率为64克聚合物/克催化剂。孟跃中等(CN1377732)制备的负载型戊二酸锌催化体系催化效率为358.8g聚合物/g锌。

有关芳香族二元羧酸锌催化剂的报道较少，Inoue(Inoue S.，Makromol.Chem.，Rapid Commun.，1980，115(1)，775)用间苯二甲酸和ZnO制得的催化剂催化CO₂和环氧乙烷共聚，催化效率仅为0.87g聚合物/g催化剂。目前，我们尚未见有用2，2`-联联苯二甲酸锌作催化剂催化二氧化碳和环氧化合物反应合成脂肪族聚碳酸酯的文献报道。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种高效、稳定、原料廉价易得、制备方法简单的脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂。

本发明的另一个目的是提供一种制备脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种该催化剂的使用方法，即使用该催化剂催化环氧环己烷与二氧化碳共聚，制备脂肪族聚碳酸酯的方法。

本发明的技术方案如下。

脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂，其分子结构为[Zn(C₁₄H₈O₄)·H₂O]。

制备脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂的方法，该催化剂由2，2`-联苯二甲酸和醋酸锌[Zn(OAc)₂·2H₂O]在室温下反应制得。

反应条件为，2，2`-联苯二甲酸与醋酸锌反应的摩尔比为1∶1～1.5，2，2`-联苯二甲酸与醋酸锌的反应温度为室温～80℃，2，2`-联苯二甲酸与醋酸锌的反应时间为0.5～3.0h；2，2`-联苯二甲酸与醋酸锌的反应可在甲醇、乙醇、水等或其混合溶剂中进行，反应在良好搅拌下进行，反应结束后过滤，收集粉末状固体，经80～100℃真空干燥，即得到2，2`-联苯二甲酸锌催化剂。

上述制备的催化剂为白色至淡黄色粉末，在干燥的空气中稳定，若长期暴露在潮湿空气中活性降低，但经真空加热即可脱水活化，不影响其催化活性。

使用上述催化剂制备脂肪族聚碳酸酯的方法是，在权利要求1所述催化剂存在条件下环氧环己烷与二氧化碳共聚，催化剂用量为环氧环己烷的0.1～1％，反应温度为60～100℃，反应压力为2.0～4.5Mpa，反应时间30～50h，反应可在无溶剂或以二氯甲烷作溶剂条件下进行。

与现有技术相比，本发明的优点在于：催化剂原料易得、制备简单、结构稳定、催化效率高，选择性好。利用本发明的催化剂制备脂肪族聚碳酸酯，催化反应条件相对温和，操作简单。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不限于下列实施例。

实施例1

催化剂2，2`-联苯二甲酸锌[Zn(C₁₄H₈O₄)·H₂O]的制备。

称取0.48g(2mmol)联苯二甲酸放入装有磁力搅拌子的100mL锥形瓶中，加入20mL甲醇，搅拌溶解。室温搅拌下，慢慢加入0.44g(2mmol)醋酸锌溶于20mL甲醇的溶液，即有大量白色沉淀产生。继续搅拌反应0.5h后，静置，抽滤。沉淀用甲醇多次洗涤，转移至表面皿中，放入真空干燥箱中于100℃真空干燥24h，得到0.54g白色粉末状固体产物，收率89％。IR(KBr)：1605(v_as COO^-)，1402(v_s COO^-)，753(Zn-O)cm^-1。

实施例2

催化剂2，2`-联苯二甲酸锌[Zn(C₁₄H₈O₄)·H₂O]的制备。

称取0.48g(2mmol)联苯二甲酸放入装有磁力搅拌子的100mL锥形瓶中，加入20mL 95％乙醇，搅拌溶解。于60℃搅拌下慢慢加入0.55g(2.5mmol)醋酸锌溶于20mL95％乙醇的溶液。加料完毕，继续搅拌反应2.5h后，冷却，静置，抽滤。沉淀用乙醇多次洗涤，转移至表面皿中，放入真空干燥箱中于100℃真空干燥24h，得到0.52g白色粉末状固体产物，收率86％。IR(KBr)：1605(v_as COO^-)，1402(v_s COO^-)，753(Zn-O)cm^-1

实施例3

二氧化碳和环氧环己烷的共聚反应(无溶剂)。

将0.10g催化剂2，2`-联苯二甲酸锌和搅拌子放入预先100℃真空干燥的100mL不锈钢高压反应釜中，升温至100℃真空干燥12h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压。用玻璃注射器向反应釜中加入10mL(9.6克)环氧环己烷，充入二氧化碳，保持压力在2.5MPa，磁力搅拌，在80℃反应30h后，冷至室温，停止反应。

将反应液取出，蒸馏未反应的环氧环己烷，将残余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤，干燥，回收部分二氯甲烷。将蒸去二氯甲烷后的浓溶液慢慢滴入高速搅拌的足量甲醇中，即析出白色固状物。过滤，真空干燥，即得脂肪族聚碳酸酯9.3克。Tg＝114℃，M_w＝14.9kg/mol，经¹H NMR分析二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为97.5％，催化效率为460g聚合物/g锌。

实施例4

在与实施例3中使用的相同设备中，在相同条件下，环氧环己烷的加入量改为15mL(14克)，在70℃，保持压力在3.5MPa，反应40h，得脂肪族聚碳酸酯11.5克。Tg＝115℃，M_w＝15.3kg/mol，二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为98.6％，催化效率为569g聚合物/g锌。

实施例5

在与实施例3中使用的相同设备中，在相同条件下，环氧环己烷的加入量改为25mL(24克)，在95℃，保持压力在4.2MPa，反应46h，得脂肪族聚碳酸酯13.2克。Tg＝113℃，M_w＝13.8kg/mol，二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为96.2％，催化效率为653g聚合物/g锌。

实施例6

二氧化碳和环氧环己烷的共聚反应(二氯甲烷作溶剂)。

在与实施例3中使用的相同设备中，在相同条件下，环氧环己烷的加入量改为12mL(11.5g)，加入8mL二氯甲烷作溶剂，在60℃，保持压力在3.0MPa，反应36h，得脂肪族聚碳酸酯10.7克。Tg＝114℃，M_w＝12.3kg/mol，二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为99.5％，催化效率为530g聚合物/g锌。

Claims

1.一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的催化剂，其特征在于：该催化剂为2，2′-联苯二甲酸锌，其分子式为[Zn(C₁₄H₈O₄)·H₂O]。

2.制备权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂的方法，其特征在于：该催化剂由2，2`-联苯二甲酸和醋酸锌在室温下反应制得。

3.依照权利要求2所述制备脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂的方法，其特征在于：2，2`-联苯二甲酸与醋酸锌反应的摩尔比为1∶1～1.5。

4.依照权利要求2所述制备脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂的制备方法，其特征在于：2，2`-联苯二甲酸与醋酸锌的反应温度为10～80℃。

5.依照权利要求2所述制备脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂的制备方法，其特征在于：2，2`-联苯二甲酸与醋酸锌的反应时间为0.5～3.0h。

6.依照权利要求2所述制备脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂的制备方法，其特征在于：2，2`-联苯二甲酸与醋酸锌的反应在甲醇、乙醇、水或其混合溶剂中进行。

7.用权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于：在权利要求1所述催化剂存在条件下使环氧环己烷与二氧化碳共聚。

8.依照权利要求7所述的聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于：催化剂用量为环氧环己烷的0.1～1％，共聚反应温度为60～100℃，共聚反应压力为2.0～4.5Mpa，共聚反应时间30～50h。

9.依照权利要求7所述的聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于：共聚反应过程中不添加任何溶剂或二氯甲烷作溶剂。