CN101704943A - 缩合聚合合成聚酯和线型功能化聚酯的稀土催化剂及其应用 - Google Patents
缩合聚合合成聚酯和线型功能化聚酯的稀土催化剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101704943A CN101704943A CN200910154573A CN200910154573A CN101704943A CN 101704943 A CN101704943 A CN 101704943A CN 200910154573 A CN200910154573 A CN 200910154573A CN 200910154573 A CN200910154573 A CN 200910154573A CN 101704943 A CN101704943 A CN 101704943A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyester
- rare earth
- catalyzer
- linear functionalization
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种缩合聚合合成聚酯和线型功能化聚酯的稀土催化剂及其应用。稀土催化剂为镧系及钪、钇的有机和无机化合物，以单组分作为催化剂在较低温下催化合成聚酯和线型功能化聚酯。制备聚酯和线型功能化聚酯的方法包括在权利要求1-4之一所述的催化剂存在下，由至少一种不含或含有仲羟基多元醇(a)的单体，至少一种不含或含有除羧基外的反应性官能团的多羧基化合物(b)的单体，进行酯化反应和缩聚反应，得到聚酯和线型功能化聚酯。本发明催化剂在较低温度下具有高活性，高选择性的特征，可一步合成聚酯和功能基团密度可控的线型功能化聚酯，同时降低反应温度节约能耗。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯合成的催化剂及其应用，具体涉及一种缩合聚合合成聚酯和线型功能化聚酯的稀土催化剂及其应用。
背景技术
目前，缩合聚合制备聚酯是较成熟的路线，合成了多种商业应用的脂肪族和芳香族聚酯。缩合聚合生产聚酯过程中催化剂的作用至关重要，催化剂的研究一直是聚酯行业的重要课题之一，高效催化剂能够有效提高聚合物的分子量，降低缩聚过程中的能耗。目前工业生产应用较多的催化剂主要是锑、锗、钛的化合物。锑系催化剂活性适中，价格低廉，因而在聚酯工业中得到普遍使用，但由于锑的毒性，不利于环保要求，限制了聚酯制品的应用领域；锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，是综合效果最好的聚酯催化剂之一，但其价格昂贵，不利于大范围推广使用；钛系催化剂具有高活性，但制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。因此开发催化活性高、价格低廉、低毒的新型催化剂体系具有重要意义。我国是稀土元素储量大国，同时稀土化合物作为催化剂也应用到了很多领域。
近年来，利用稀土金属化合物催化剂合成聚酯的相关技术有较大发展。中国专利CN1112573A公开了一种以稀土金属化合物或配合物为催化剂，得到了具有高抗降解的热塑性芳香族聚酯。欧洲专利EP626425以稀土金属复合盐作催化剂生产热塑性芳香基聚碳酸酯/芳香基聚酯，可改善聚酯的一系列物理性能。中国专利CN1796433A和CN1796434A以一种含稀土催化剂C1和钛、锑或锌化合物C2的二元催化体系合成芳香族和脂肪族共聚酯，该催化体系显著提高缩聚反应速率和产物分子量，同时还能改善聚酯色泽变黄的缺点，这种聚酯相对于脂肪族聚酯有更好的机械性能，比芳香族聚酯的降解性能更优，因此应用前景广泛。
另一方面，脂肪族聚酯由于其良好的生物相容性和生物降解性，在诸多方面已得到广泛应用，如医用缝合线、药物控制释放等。但是脂肪族聚酯本身并不具有生物活性，对于扩大其应用范围有一定的限制，因此，对于这类聚酯的修饰改性增加其生物活性就尤为重要，在聚酯主链上引入反应性基团也就备受关注。
R Jerome和I Taniguchi等综述了一系列取代内酯或取代交酯的开环均聚以及和内酯或交酯的开环共聚合，合成了众多含被保护活性基团的聚酯，这类聚酯通过后续的脱保护，能够得到含有羧基、羟基、巯基、氨基、碳碳双键等不同侧基的聚酯，可以进行后续的接枝改性(P Lecomte，R Riva，S Schmeits，J Rieger，K V Butsele，C Jerome，R Jerome.Macromol.Symp.2006，240，157-165；X D Lou，C Detrembleur，Robert Jerome.Macromol.Rapid Commun.2003，24，161-172；PLecomte，F Stassin，R Jerome.Macromol.Symp.2004，215，325-338；I Taniguchi，WA Kuhlman，A M Mayes，L G Griffith.Polym.Int.2006，55，1385-1397).中国专利CN101058632A公开了一种合成具有反应性侧基官能团的聚酯的方法，由不同被保护的取代基取代的戊内酯或己内酯或庚内酯开环均聚，或同己内酯、丙交酯或乙交酯开环共聚合，合成具有反应性侧基官能团的脂肪族聚酯，这类聚酯在一定条件下可同生物活性物质进行反应，从而达到对脂肪族聚酯进行生物降解性的调控和生物活性化修饰的目的.中国专利CN1531564A以不饱和脂肪酸为原料，合成不同链长环氧脂肪酸，在鎓盐存在条件下，通过高温开环，形成主链带羟基的聚合环氧脂肪酸，这类聚合物可用于涂料、薄膜、层状材料、泡沫、纤维等方面.专利CN1418641A以交酯或内酯与含多官能团氨基酸的吗啉二酮衍生物聚合，经过脱保护形成具有羧基、羟基以及氨基等活性基团的聚酯，再进行药物键合，这类药物聚合物可直接发挥作用，也可降解后起作用.这类聚酯可用于改善医疗器械的生物相容性，也可用为靶向持续给药.中国专利CN1358809A和CN 1137042A公开了由含仲碳羧酸的二元酸，含伯或叔碳羟基的二元醇以及含有一个叔碳羧基的二元醇的多元共聚合体系合成主链带有叔碳羧基官能团的线型聚酯，这类聚酯或聚酯的缩水甘油酯在固化剂存在下用于生产粉状涂料。
上述各类带有反应性侧基官能团的脂肪族聚酯存在的各种各样的缺陷，如单体原料制备困难产率低，后续官能团脱保护反应复杂，价格昂贵，以及制备产物单一等。因此，开发合适的催化剂，满足简单易行且产物多样的聚酯和线型功能化聚酯合成的需要，有很高的科研和商业价值。
发明内容
本发明的目的为克服聚酯和线型功能化聚酯合成中的种种不足，提供一种缩合聚合合成聚酯和线型功能化聚酯的稀土催化剂及其应用。
缩合聚合合成聚酯和线型功能化聚酯的催化剂选自稀土金属的卤化物LnX3、羧酸盐Ln(R1COO)3、烷氧基化合物Ln(OR2)3、芳氧基化合物Ln(OAr)3或磺酸基化合物Ln(SO3R3)3及其水合物；其中：
稀土金属Ln选自镧系金属、钪或钇；
X为卤素原子；
R1选自C1～～C18的烷基；
R2选自C3～C8的烷基；
Ar选自苯基和C1～C4的烷基取代的苯基；
R3选自C1～C8的烷基和取代烷基。
所述的镧系金属选自镧La、钕Nd、钐Sm、钆Ga、镝Dy、钇Y或钪Sc。
所述的卤化物LnX3中X选自氯或溴原子，羧酸盐Ln(R1COO)3中R1选自甲基、乙基、丙基或十七烷基；烷氧基化合物Ln(OR2)3中R2选自异丙基、正丁基或异戊基；芳氧基化合物Ln(OAr)3中Ar选自苯基、2，6-二丁基-4-甲基苯基或4-丁基苯基；磺酸基化合物Ln(SO3R3)3中R3选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基或九氟叔丁基。
制备聚酯和线型功能化聚酯的方法包括在权利要求1-4之一所述的催化剂存在下，由至少一种不含或含有仲羟基的多元醇(a)的单体，至少一种不含或含有除羧基外的反应性官能团的多羧基化合物(b)的单体，进行酯化反应和缩聚反应，得到聚酯和线型功能化聚酯，其中，
所述的催化剂与单体(a)和(b)的总量的摩尔比为1∶(50～1000)，
酯化反应和缩聚反应的反应温度在60～150℃。
所述的酯化反应和缩聚反应的反应温度在60～80℃。
所述的单体(a)选自含两个伯羟基的二元醇或是含两个伯羟基其余羟基是仲羟基的多元醇，所述单体(b)选自二羧酸或含仲羟基、巯基、卤原子、氨基或碳碳双键的二羧酸。
所述的含两个伯羟基的二元醇或是含两个伯羟基其余羟基是仲羟基的多元醇为：1，2，3-丙三醇，1，6-己二醇、1，10-癸二醇。
所述的二羧酸或含仲羟基、巯基、卤原子、氨基或碳碳双键的二羧酸为：1，4-丁二酸、1，6-己二酸、酒石酸、苹果酸、顺式丁烯二酸、2，3-二溴丁二酸。
本发明与现有技术相比具有的有益效果如下：
1)本发明的催化剂为高效，无毒或低毒的催化剂，在反应条件下显著提高聚合反应速度，提高聚酯的数均分子量和重均分子量，同时保持较低的多分散系数。
2)本发明的催化剂具有高选择性，对于聚合单体中的伯羟基，提高其聚合速度，而对仲羟基没有明显催化活性，能合成出带有高密度羟基官能团的线型聚酯。
3)使用本发明的催化剂，改变功能基团单体和非功能基团单体的投料比，可在宽广范围内调控功能基团含量。
4)使用本发明的催化剂，可以显著降低聚酯合成的温度，相比于常规钛和锡类催化剂，反应温度由高于160℃降低至60℃～80℃，极大的降低了能耗，且低温条件下反应过程平稳，易于控制。
5)使用本发明的催化剂，显著降低反应温度，从而可以一步合成带有热敏感基团如碳碳双键、卤原子的线型功能化聚酯，为聚酯的后续改性等提供一种可靠途径。
6)使用本发明的催化剂，可得到具有多种功能基团的聚酯，相比于由开环聚合得到功能基团被保护的聚酯，然后进行多步复杂繁琐的脱保护以获得线型功能化聚酯，本方法一步合成线型功能化聚酯，过程简单、可靠。
附图说明
图1为实施例10所得目标产物聚丁二酸癸二酯的核磁(1H NMR)谱图；
图2为实施例28所得目标产物聚(丁二酸-co-苹果酸)癸二酯的核磁(1H NMR)谱图；
图3为实施例31所得目标产物聚(丁二酸-co-顺丁烯二酸)癸二酯的核磁(1HNMR)谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好的理解本发明而非限制本发明保护的范围。
制备聚酯和线型功能化聚酯的方法是将0.15mol多羧基化合物、0.15mol多元醇和0.3～6mmol稀土催化剂一同加入250mL的三颈烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温，加热，反应油浴温度在60～150℃，多元醇熔融后开始搅拌，此时反应体系为非均相，反应3～5h体系逐渐变均一，逐步减压，体系压力小于150pa时，真空缩聚5～48h，得到聚酯或线型功能化聚酯.
实施例1-5：稀土催化剂的合成
实施例1：无水氯化钕(NdCl3)的制备
Nd2O3用过量盐酸溶解，加热浓缩后加入计量的NH4Cl(Nd2O3的12倍，摩尔比)，小心加热蒸去过量的酸，得到NdCl3·nH2O+NH4Cl的固体，将固体研碎后加入到石英升华管中，抽真空至＜5mmHg。在管式炉中慢慢升温(约50℃/h)至200℃抽真空保持1h，慢慢升温到300℃再抽真空保持1h，最后升温到400℃抽真空保持0.5h。真空下冷却至室温，充入氩气，取下升华管，在氩气保护下移入Schlenk管中备用。其他氯化稀土(YCl3，LaCl3，ScCl3等)合成类同。
实施例2：乙酸钕La(OAc)3·nH2O的制备
将计算量的Nd2O3和过量的乙酸加入烧杯中，加热使氧化稀土全溶，加热蒸发至5ml左右。将溶液转移至坩锅中，用少量蒸馏水淋洗烧杯内壁3次，将淋洗液也转移至坩锅中，搅拌蒸发至干，得到紫色粉末。
实施例3：异丙氧基钕(Nd(OiPr)3)的制备
250mL三颈瓶中混合4.876g无水NdCl3和80mL异丙醇，加热回流溶解后冷却至室温，快速搅拌下滴加异丙醇钠溶液(1.349g金属钠溶于20mL异丙醇和65mL苯的混合溶液)。滴加完毕后加热回流4h，冷却，静置过夜。离心，清液蒸馏除去溶剂，真空干燥后得蓝色粉末4.68g。其他异丙氧基稀土的制备类同。
实施例4：三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)钪(Sc(OAr)3)的合成
将5.34g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚在氩气保护下加入50mL四氢呋喃中，搅拌至溶解，加入过量的金属钠，室温下反应3h，至金属钠表面没有气泡生成。得到2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚钠的四氢呋喃溶液，转移入装有1.73g无水ScCl3的单口反应瓶后，熔融玻璃管封口。反应物置于80～90℃油浴中磁力搅拌2～3天。反应物离心过滤，将滤液减压蒸出溶剂，真空干燥1h，得浅黄色粉末。其它三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物(Ln(OAr)3)的制备方法类同。
实施例5：三氟甲基磺酸镧(La(OTf)3)的制备
在100ml的三口烧瓶中加入0.03mol的La2O3和21.2mLHOTf-H2O(v/v＝1/1)(HOTf＝三氟甲基磺酸)，加热至100℃回流2天，抽滤除去未反应的Nd2O3，所得的产物在干燥炉中真空干燥(200℃/0.5mmHg)40h得无水La(SO3CF3)3。其他磺酸基稀土化合物制备方法类同。
对比例1-3：钛、锡、铝化合物催化合成聚丁二酸癸二酯
对比例1：将17.714g(0.15mol)丁二酸、26.142g(0.15mol)1，10-癸二醇和催化剂0.511g(1.5mmol)钛酸丁酯一同加入250mL的三颈烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温，控制反应油浴温度在80℃，待1，10-癸二醇熔融后开始搅拌，此时反应体系为非均相，反应24h体系仍有丁二酸晶体不溶，催化剂活性低无法合成高分子量聚酯。
对比例2：将催化剂0.511g(1.5mmol)钛酸丁酯改为0.338(1.5mmol)二水氯化锡，其余反应条件同对比例1，反应24h仍有丁二酸晶体不溶，催化剂活性低无法合成高分子量聚酯。
对比例3：将催化剂0.511g(1.5mmol)钛酸丁酯改为0.306g(1.5mmol)异丙醇铝，其余反应条件同对比例1，反应24h仍有丁二酸晶体不溶，催化剂活性低无法合成高分子量聚酯。
实施例6-38：聚酯和线型功能化聚酯的合成
实施例6-16：
将17.714g(0.15mol)丁二酸、26.142g(0.15mol)1，10-癸二醇和1.5mmol稀土催化剂一同加入250mL的三颈烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温，控制反应油浴温度在80℃，待1，10-癸二醇熔融后开始搅拌，此时反应体系为非均相，反应5h体系逐渐变均一，逐步减压，体系压力小于150pa时，真空缩聚5h。所得产物白色，GPC测定分子量，结果列于表一。
表一不同三氟甲基磺酸稀土催化合成聚丁二酸癸二酯的性能
| 编号 | 催化剂 | 数均分子量(g/mol) | 重均分子量(g/mol) | 多分散指数 |
| 实施例6 | 三氟甲基磺酸镧 | 8.12×103 | 14.2×103 | 1.52 |
| 实施例7 | 三氟甲基磺酸钕 | 12.2×103 | 20.7×103 | 1.69 |
| 实施例8 | 三氟甲基磺酸钐 | 5.11×103 | 8.12×103 | 1.59 |
| 实施例9 | 三氟甲基磺酸钆 | 6.30×103 | 10.4×103 | 1.64 |
| 实施例10 | 三氟甲基磺酸镝 | 11.5×103 | 17.3×103 | 1.51 |
| 实施例11 | 三氟甲基磺酸钇 | 4.96×103 | 8.19×103 | 1.65 |
| 实施例12 | 氯化钕 | 1.25×103 | 1.89×103 | 1.51 |
| 实施例13 | 乙酸钕 | 0.89×103 | 1.42×103 | 1.60 |
| 实施例15 | 异丙氧基钕 | 0.45×103 | 0.77×103 | 1.70 |
| 实施例16 | 三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)钇 | 0.65×103 | 1.05×103 | 1.62 |
实施例17：
将17.714g(0.15mol)丁二酸、17.726g(0.15mol)1，6-己二醇和催化剂0.915g(1.5mmol)三氟甲基磺酸镝一同加入250mL的三颈烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温，控制反应油浴温度在60℃，待1，6-己二醇熔融后开始搅拌，此时反应体系为非均相，反应5h体系逐渐变均一，逐步减压，体系压力小于150pa时，真空缩聚8h。所得产物白色，GPC测定分子量，数均分子量Mn＝1.09×104g/mol，重均分子量Mw＝1.65×104g/mol，多分散指数PDI＝1.52.
实施例18-22：
将22.523g(0.15mol)酒石酸、17.726g(0.15mol)1，6-己二醇和1.5mmol稀土三氟甲基磺酸盐催化剂一同加入250mL的三颈烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温，控制反应油浴温度在60℃，待1，6-己二醇熔融后开始搅拌，此时反应体系为非均相，反应3h体系逐渐变均一，逐步减压，体系压力小于150pa时，真空缩聚8h。所得产物白色，GPC测定分子量，结果列于表二。
表二不同三氟甲基磺酸稀土催化合成聚酒石酸己二酯的性能
| 编号 | 催化剂 | 数均分子量(g/mol) | 重均分子量(g/mol) | 多分散指数 |
| 实施例18 | 三氟甲基磺酸镧 | 1.48×103 | 2.50×103 | 1.69 |
| 实施例19 | 三氟甲基磺酸钕 | 4.00×103 | 5.60×103 | 1.41 |
| 实施例20 | 三氟甲基磺酸镝 | 10.0×103 | 17.0×103 | 1.70 |
| 实施例21 | 三氟甲基磺酸钪 | 8.65×103 | 19.7×103 | 1.96 |
| 实施例22 | 三氟甲基磺酸钇 | 9.59×103 | 24.3×103 | 2.53 |
实施例23：
将20.114g(0.15mol)苹果酸、26.142g(0.15mol)1，10-癸二醇和0.915g(1.5mmol)三氟甲基磺酸镝催化剂一同加入250mL的三颈烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温，控制反应油浴温度在80℃，待1，10-癸二醇熔融后开始搅拌，此时反应体系为非均相，反应3h体系逐渐变均一，逐步减压，体系压力小于150pa时，真空缩聚48h，所得产物白色，GPC测定分子量，数均分子量Mn＝3.20×103g/mol，重均分子量Mw＝5.44×103g/mol，多分散指数PDI＝1.70。
实施例24：
将17.411g(0.15mol)顺丁烯二酸、26.142g(0.15mol)1，10-癸二醇和0.915g(1.5mmol)三氟甲基磺酸镝催化剂一同加入250mL的三颈烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温，控制反应油浴温度在80℃，待1，10-癸二醇熔融后开始搅拌，此时反应体系为非均相，反应5h体系逐渐变均一，逐步减压，体系压力小于150pa时，真空缩聚48h，所得产物白色，GPC测定分子量，数均分子量Mn＝2.80×103g/mol，重均分子量Mw＝5.04×103g/mol，多分散指数PDI＝1.80.
实施例25-29：
以0.915g(1.5mmol)三氟甲基磺酸镝为催化剂，合成共聚酯聚(丁二酸-co-苹果酸)癸二酯，改变丁二酸(SA)和苹果酸(MMA)的投料摩尔比例，合成具有不同未反应仲羟基含量的脂肪族聚酯。
将总量0.15mol投料摩尔比分别为50∶50，70∶30，80∶20，90∶10，95∶5的丁二酸和苹果酸，26.142g(0.15mol)1，10-癸二醇和0.915g(1.5mmol)三氟甲基磺酸镝催化剂加入250mL的三颈烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温，控制反应油浴温度在80℃，待1，10-癸二醇熔融后开始搅拌，此时反应体系为非均相，反应5h体系逐渐变均一，逐步减压，体系压力小于150pa时，真空缩聚5-48h。
| 编号 | 丁二酸/苹果酸摩尔比 | 真空缩聚时间 | 数均分子量(g/mol) | 重均分子量(g/mol) | 多分散指数 |
| 25 | 50∶50 | 48h | 5.11×103 | 8.52×103 | 1.67 |
| 26 | 70∶30 | 24h | 6.73×103 | 10.6×103 | 1.59 |
| 27 | 80∶20 | 10h | 8.70×103 | 14.4×103 | 1.65 |
| 28 | 90∶10 | 8h | 9.51×103 | 16.4×103 | 1.72 |
| 29 | 95∶5 | 5h | 10.2×103 | 16.3×103 | 1.60 |
实施例30-34：
以0.915g(1.5mmol)三氟甲基磺酸镝为催化剂，合成共聚酯聚(丁二酸-co-顺丁烯二酸)癸二酯，改变丁二酸(SA)和顺丁烯二酸(MA)的投料摩尔比例，合成具有不同双键含量的脂肪族聚酯。
将总量0.15mol投料摩尔比分别为50∶50，70∶30，80∶20，90∶10，95∶5的丁二酸和顺丁烯二酸、26.142g(0.15mol)1，10-癸二醇和0.915g(1.5mmol)三氟甲基磺酸镝催化剂一同加入250mL的三颈烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温，控制反应油浴温度在80℃，待1，10-癸二醇熔融后开始搅拌，此时反应体系为非均相，反应5h体系逐渐变均一，逐步减压，体系压力小于150pa时，真空缩聚5-48h。
| 编号 | 丁二酸/苹果酸摩尔比 | 真空缩聚时间 | 数均分子量(g/mol) | 重均分子量(g/mol) | 多分散指数 |
| 30 | 50∶50 | 48h | 3.92×103 | 6.31×103 | 1.61 |
| 31 | 70∶30 | 24h | 5.10×103 | 8.57×103 | 1.68 |
| 编号 | 丁二酸/苹果酸摩尔比 | 真空缩聚时间 | 数均分子量(g/mol) | 重均分子量(g/mol) | 多分散指数 |
| 32 | 80∶20 | 10h | 6.82×103 | 10.8×103 | 1.59 |
| 33 | 90∶10 | 8h | 8.60×103 | 14.0×103 | 1.63 |
| 34 | 95∶5 | 5h | 9.52×103 | 14.9×103 | 1.56 |
实施例35
将17.714g(0.15mol)丁二酸、26.142g(0.15mol)1，10-癸二醇和0.183g(0.3mmol)三氟甲基磺酸镝一同加入250mL的三颈烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温，控制反应油浴温度在80℃，待1，10-癸二醇熔融后开始搅拌，此时反应体系为非均相，反应5h体系逐渐变均一，逐步减压，体系压力小于150pa时，真空缩聚8h。所得产物白色，GPC测定分子量，数均分子量Mn＝1.28×103g/mol，重均分子量Mw＝2.19×103g/mol，多分散指数PDI＝1.71。
实施例36
将17.714g(0.15mol)丁二酸、26.142g(0.15mol)1，10-癸二醇和3.66g(6mmol)三氟甲基磺酸镝一同加入250mL的三颈烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温，控制反应油浴温度在150℃，待1，10-癸二醇熔融后开始搅拌，此时反应体系为非均相，反应3h体系逐渐变均一，逐步减压，体系压力小于150pa时，真空缩聚5h。所得产物黑褐色，GPC测定分子量，数均分子量Mn＝0.98×103g/mol，重均分子量Mw＝1.78×103g/mol，多分散指数PDI＝1.82。
实施例37
将41.384g(0.15mol)2，3-二溴丁二酸、26.142g(0.15mol)1，10-癸二醇和0.915g(1.5mmol)三氟甲基磺酸镝一同加入250mL的三颈烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温，控制反应油浴温度在80℃，待1，10-癸二醇熔融后开始搅拌，此时反应体系为非均相，反应4h体系逐渐变均一，逐步减压，体系压力小于150pa时，真空缩聚8h。所得产物红褐色，GPC测定分子量，数均分子量Mn＝1.10×103g/mol，重均分子量Mw＝1.82×103g/mol，多分散指数PDI＝1.65。
实施例38
将17.714g(0.15mol)丁二酸、17.428g(0.10mol)1，10-癸二醇和4.605g(0.05mol)1，2，3-丙三醇和0.915g(1.5mmol)三氟甲基磺酸镝催化剂一同加入250mL的三颈烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温，控制反应油浴温度在80℃，待1，10-癸二醇熔融后开始搅拌，此时反应体系为非均相，反应5h体系逐渐变均一，逐步减压，体系压力小于150pa时，真空缩聚8h，所得产物白色，GPC测定分子量，数均分子量Mn＝5.60×103g/mol，重均分子量Mw＝9.63×103g/mol，多分散指数PDI＝1.72。
Claims (8)
1.一种缩合聚合合成聚酯和线型功能化聚酯的催化剂，其特征在于它选自稀土金属的卤化物LnX3、羧酸盐Ln(R1COO)3、烷氧基化合物Ln(OR2)3、芳氧基化合物Ln(OAr)3或磺酸基化合物Ln(SO3R3)3及其水合物；其中：
稀土金属Ln选自镧系金属、钪或钇；
X为卤素原子；
R1选自C1～C18的烷基；
R2选自C3～C8的烷基；
Ar选自苯基和C1～C4的烷基取代的苯基；
R3选自C1～C8的烷基和取代烷基。
2.根据权利要求1所述的一种缩合聚合合成聚酯和线型功能化聚酯的催化剂，其特征在于，所述的镧系金属选自镧La、钕Nd、钐Sm、钆Ga、镝Dy、钇Y或钪Sc。
3.根据权利要求1所述的一种缩合聚合合成聚酯和线型功能化聚酯的催化剂，其特征在于，所述的稀土卤化物LnX3中X选自氯或溴原子；羧酸盐Ln(R1COO)3中R1选自甲基、乙基、丙基或十七烷基；烷氧基化合物Ln(OR2)3中R2选自异丙基、正丁基或异戊基；芳氧基化合物Ln(OAr)3中Ar选自苯基、2，6-二丁基-4-甲基苯基或4-丁基苯基；磺酸基化合物Ln(SO3R3)3中R3选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基或九氟叔丁基。
4.一种制备聚酯和线型功能化聚酯的方法，其特征在于包括在权利要求1-4之一所述的催化剂存在下，由至少一种不含或含有仲羟基多元醇(a)的单体，至少一种不含或含有除羧基外的反应性官能团的多羧基化合物(b)的单体，进行酯化反应和缩聚反应，得到聚酯和线型功能化聚酯，其中，
所述的催化剂与单体(a)和(b)的总量的摩尔比为1∶(50～1000)，
酯化反应和缩聚反应的反应温度在60～150℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于酯化反应和缩聚反应的反应温度在60～80℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述单体(a)选自含两个伯羟基的二元醇或是含两个伯羟基其余羟基是仲羟基的多元醇，所述单体(b)选自二羧酸或含仲羟基、巯基、卤原子、氨基或碳碳双键的二羧酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述含两个伯羟基的二元醇或是含两个伯羟基其余羟基是仲羟基的多元醇为：1，2，3-丙三醇，1，6-己二醇或10-癸二醇。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述二羧酸或含仲羟基、巯基、卤原子、氨基或碳碳双键的二羧酸为：1，4-丁二酸、酒石酸、苹果酸、顺式丁烯二酸或2，3-二溴丁二酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910154573A CN101704943A (zh) | 2009-11-12 | 2009-11-12 | 缩合聚合合成聚酯和线型功能化聚酯的稀土催化剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910154573A CN101704943A (zh) | 2009-11-12 | 2009-11-12 | 缩合聚合合成聚酯和线型功能化聚酯的稀土催化剂及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101704943A true CN101704943A (zh) | 2010-05-12 |
Family
ID=42375201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200910154573A Pending CN101704943A (zh) | 2009-11-12 | 2009-11-12 | 缩合聚合合成聚酯和线型功能化聚酯的稀土催化剂及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101704943A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102453238A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种可生物降解聚酯的制备方法 |
| CN102453249A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物 |
| CN102453243A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酯的制备方法和由该方法制备的聚酯 |
| CN102453237A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 可生物降解聚酯的制备方法 |
| CN102898661A (zh) * | 2012-10-17 | 2013-01-30 | 浙江大学 | 原位注射聚乙二醇型水凝胶及其制备方法 |
| CN104650329A (zh) * | 2013-11-22 | 2015-05-27 | 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 | 低萃取聚酯的制备方法 |
| CN113912826A (zh) * | 2021-08-13 | 2022-01-11 | 温州医科大学 | 一种含羟基聚酯的制备方法 |
-
2009
- 2009-11-12 CN CN200910154573A patent/CN101704943A/zh active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102453238A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种可生物降解聚酯的制备方法 |
| CN102453249A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物 |
| CN102453243A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酯的制备方法和由该方法制备的聚酯 |
| CN102453237A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 可生物降解聚酯的制备方法 |
| CN102453237B (zh) * | 2010-10-15 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 可生物降解聚酯的制备方法 |
| CN102453238B (zh) * | 2010-10-15 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种可生物降解聚酯的制备方法 |
| CN102453249B (zh) * | 2010-10-15 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物 |
| CN102453243B (zh) * | 2010-10-15 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酯的制备方法和由该方法制备的聚酯 |
| CN102898661A (zh) * | 2012-10-17 | 2013-01-30 | 浙江大学 | 原位注射聚乙二醇型水凝胶及其制备方法 |
| CN104650329A (zh) * | 2013-11-22 | 2015-05-27 | 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 | 低萃取聚酯的制备方法 |
| CN104650329B (zh) * | 2013-11-22 | 2016-06-15 | 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 | 低萃取聚酯的制备方法 |
| CN113912826A (zh) * | 2021-08-13 | 2022-01-11 | 温州医科大学 | 一种含羟基聚酯的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101704943A (zh) | 缩合聚合合成聚酯和线型功能化聚酯的稀土催化剂及其应用 | |
| CN100429256C (zh) | 可生物降解的线性无规共聚酯及其制备方法和应用 | |
| KR101234538B1 (ko) | 생분해성 선형 랜덤 코폴리에스테르 및 그의 제조방법과사용방법 | |
| CN102491874B (zh) | 金属烷氧基配合物、催化剂组合物及聚己内酯或聚丙交酯的制备方法 | |
| CN103140287A (zh) | 使用混合盐乙酰丙酮化物催化剂的酯交换方法 | |
| JPH06510320A (ja) | 錫触媒によるポリエステルの製造 | |
| CN105367762B (zh) | 一种脂肪族聚酯的制备方法 | |
| CN102627760B (zh) | 一种催化剂组合物及聚乳酸的制备方法 | |
| CN107022068B (zh) | ε-己内酯和L-丙交酯共聚催化剂及共聚方法 | |
| CN105367763A (zh) | 一种开环聚合制备聚酯的方法 | |
| WO2006128704A1 (en) | Branched biodegradable polymers, a macromonomer, processes for the preparation of same, and their use | |
| CN112194783B (zh) | 一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法 | |
| US7301045B2 (en) | Method for preparing ester condensate | |
| CN100457800C (zh) | 一种用稀土催化剂合成聚酯的方法 | |
| CN107216446B (zh) | 一种用于催化引发己内酯聚合的催化引发体系及利用其的己内酯的聚合方法 | |
| CN114752042B (zh) | 一种高分子量聚酯的制备方法及产品 | |
| CN100360581C (zh) | 一种用于可降解聚酯合成的催化剂体系及其应用 | |
| CN109705328A (zh) | 苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂、制备方法及应用 | |
| CN101058636B (zh) | 脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂、其制备方法和使用方法 | |
| CN106633019B (zh) | 钴络合物在内酯、丙烯酸酯活性聚合及两单体共聚中的应用 | |
| CN113527650B (zh) | 一种酸碱对催化剂催化乙交酯丙交酯共聚的方法 | |
| CN101302283B (zh) | 一种含有稀土化合物的聚乳酸及其制备方法 | |
| CN107216447A (zh) | 一种丙交酯和己内酯无规共聚物的制备方法 | |
| CN101302281B (zh) | 一种聚乳酸及其制备方法 | |
| CN111995633B (zh) | 一种三齿稀土金属配合物、制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20100512 |